專(zhuān)利名稱(chēng)：多層結(jié)構(gòu)體、層疊體及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及四層以上的由含有こ烯-こ烯基醇共聚物的樹(shù)脂組合物構(gòu)成的樹(shù)脂層相鄰接并層疊了的多層結(jié)構(gòu)體、使用了該多層結(jié)構(gòu)體的層疊體及其制造方法，具體地說(shuō)，涉及具有非常優(yōu)異的阻氣性，彎曲性、耐針孔性、拉伸性和熱成型性也優(yōu)異的多層結(jié)構(gòu)體以及層疊體。
背景技術(shù)：
最近，為了提高阻氣性等各種性能，提出了一層的厚度為微米級(jí)或亞微米級(jí)的樹(shù)脂層多層層疊而成的各種多層結(jié)構(gòu)體。其中，具有こ烯-こ烯基醇共聚物層的層疊膜充分利用其高的阻氣性、拉伸性、熱成型性等優(yōu)點(diǎn)，而用于食品用及醫(yī)療用包裝材料等用途中。在上述含こ烯-こ烯基醇共聚物層的多層層疊而成的以往的多層結(jié)構(gòu)體中，考慮到阻氣性的同時(shí)以提高各種特性作為目的，例如開(kāi)發(fā)了(I)具有こ烯含量及皂化度互不相同的兩層こ烯-こ烯基醇共聚物層、并在ー層中含有硼化合物的多層結(jié)構(gòu)體(參照日本特開(kāi)平5-31863號(hào)公報(bào))，(2)在包含含こ烯含量不同的兩種以上的こ烯-こ烯基醇共聚物的組合物的層的至少一面上具有熱塑性樹(shù)脂層的多層結(jié)構(gòu)體(參照日本特開(kāi)平2-261847號(hào)公報(bào))等。上述以往的多層結(jié)構(gòu)體⑴在維持阻氣性和內(nèi)容物的非吸附性的同時(shí)，改良熱密封性，此外上述以往的多層結(jié)構(gòu)體(2)也維持阻氣性，提高了成型性。然而，利用這些多層結(jié)構(gòu)體時(shí)，不能響應(yīng)阻氣性的進(jìn)ー步提高的要求，此外還存在彎曲、拉伸等變形時(shí)的阻氣性等的下降大等不良問(wèn)題?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專(zhuān)利文獻(xiàn) 專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)平5-31863號(hào)公報(bào) 專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)平2-261847號(hào)公報(bào)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于這些不良問(wèn)題而提出的，其目的在于，提供具有非常優(yōu)異的阻氣性，即使進(jìn)行拉伸、彎曲等變形來(lái)使用也可以維持阻氣性等特性，且耐彎曲性、耐針孔性、拉伸性、熱成型性等也優(yōu)異的多層結(jié)構(gòu)體。此外，其目的在于，提供具有這種多層結(jié)構(gòu)體的層疊體。進(jìn)ー步地，其目的在于，提供具有這種特性的多層結(jié)構(gòu)體以及抑制制造成本升高的同時(shí)制造層疊體的方法。為了解決上述課題而提出的發(fā)明如下:
多層結(jié)構(gòu)體，其是四層以上的由含有こ烯-こ烯基醇共聚物的樹(shù)脂組合物構(gòu)成的樹(shù)脂層相鄰接并層疊了的多層結(jié)構(gòu)體。該多層結(jié)構(gòu)體，通過(guò)由含有こ烯-こ烯基醇共聚物的樹(shù)脂組合物構(gòu)成的樹(shù)脂層四層以上相鄰接并層疊而成，而具有非常優(yōu)異的阻氣性。此外，該多層結(jié)構(gòu)體通過(guò)四層以上的樹(shù)脂層而具有優(yōu)異的拉伸性和熱成型性。而且，通過(guò)相鄰接的四層以上樹(shù)脂層共同含有こ烯-こ烯基醇共聚物，而具有優(yōu)異的層間粘接性。該多層結(jié)構(gòu)體通過(guò)該優(yōu)異的層間粘接性以及四層以上的樹(shù)脂層結(jié)構(gòu)，而具有高的耐彎曲性、耐針孔性，同時(shí)即使對(duì)于彎曲、拉伸等變形，也可維持高的阻氣性等特性。作為上述樹(shù)脂層的ー層的平均厚度，優(yōu)選為0.01 y m 10 y m。通過(guò)使上述樹(shù)脂層的平均厚度在上述范圍內(nèi)，即使在多層結(jié)構(gòu)體的整體厚度相同的情況下，也可以增加層數(shù)，結(jié)果可以進(jìn)一歩提高該多層結(jié)構(gòu)體的阻氣性、耐彎曲性、耐針孔性、拉伸性等。作為該多層結(jié)構(gòu)體的平均厚度,優(yōu)選為0.1 Ii m 1000 V- m。通過(guò)使該多層結(jié)構(gòu)體的平均厚度在上述范圍內(nèi)，與使上述樹(shù)脂層的平均厚度在上述范圍內(nèi)相結(jié)合，可維持對(duì)上述食品包裝材料等的適用性，同時(shí)可以進(jìn)ー步提高阻氣性、耐久性、拉伸性等。優(yōu)選在構(gòu)成上述樹(shù)脂層的こ烯-こ烯基醇共聚物中，こ烯單元含量為3摩爾％ 70摩爾％，皂化度為80摩爾％以上。如此通過(guò)使こ烯單元含量及皂化度在上述范圍內(nèi)，該多層結(jié)構(gòu)體的阻氣性進(jìn)ー步提高，而且可以提高熔融成型性。此外，利用該高的熔融成型性，得到良好、均一的多層結(jié)構(gòu)狀態(tài)的同時(shí)，還可以提高層間粘接性。進(jìn)而可以提高該多層結(jié)構(gòu)體的耐濕性。作為構(gòu)成上述樹(shù)脂層的こ烯-こ烯基醇共聚物，具有選自下述結(jié)構(gòu)単元(I)和
(II)中的至少ー種，
這些結(jié)構(gòu)單元(I)或(II)相對(duì)于全部結(jié)構(gòu)單元的含量為0.5摩爾％ 30摩爾％為宜。如此通過(guò)使構(gòu)成樹(shù)脂層的こ烯-こ烯基醇共聚物以上述含量范圍具有下述結(jié)構(gòu)単元(I)或
(II)，構(gòu)成樹(shù)脂層的樹(shù)脂組合物的柔軟性及加工特性提高，因此可以提高該多層結(jié)構(gòu)體的耐彎曲性、耐針孔性、耐久性、拉伸性、熱成型性和層間粘接性。

[化學(xué)式I]
—CH2CHi~
R1- C-R3C I )
[化學(xué)式2]
-1 CHfCH"
O
R4-C^~R5(I)
R — C ROH
上式(I)中，R1、! 2和R3分別獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)為I 10的脂肪族烴基、碳原子數(shù)為3 10的脂環(huán)烴基、碳原子數(shù)為6 10的芳香族烴基或羥基。此外，R1、R2和R3中的ー對(duì)可以鍵合(其中，R1 > R2和R3中的ー對(duì)都為氫原子的情況除外)。此外，上述碳原子數(shù)為I 10的脂肪族烴基、碳原子數(shù)為3 10的脂環(huán)烴基或碳原子數(shù)為6 10的芳香族烴基可以具有羥基、羧基或鹵原子。
上式(II)中，R4、R5、R6和R7分別獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)為I 10的脂肪族烴基、碳原子數(shù)為3 10的脂環(huán)烴基、碳原子數(shù)為6 10的芳香族烴基或羥基。此外，R4與R5、或R6與R7可以鍵合(其中，R4與R5、或R6與R7都為氫原子的情況除外)。此外，上述碳原子數(shù)為I 10的脂肪族烴基、碳原子數(shù)為3 10的脂環(huán)烴基或碳原子數(shù)為6 10的芳香族烴基可以具有羥基、烷氧基、羧基或鹵原子。上述樹(shù)脂組合物含有具有氧清除能力的熱塑性樹(shù)脂為宜。如此通過(guò)構(gòu)成樹(shù)脂層的樹(shù)脂組合物含有具有氧清除能力的熱塑性樹(shù)脂，多層結(jié)構(gòu)體被附加了高的氧清除功能，因此其阻氣性和耐久性進(jìn)一步提尚。上述樹(shù)脂組合物含有干燥劑為宜。如此通過(guò)構(gòu)成樹(shù)脂層的樹(shù)脂組合物含有干燥齊U，所含的こ烯-こ烯基醇共聚物保持干燥狀態(tài)，因此可以有效地提高多層結(jié)構(gòu)體的阻氣性。上述樹(shù)脂組合物在溫度210°C、剪切速度10/秒下的熔融粘度U1)為
IX IO2Pa s IXlO4Pa* S，在溫度210°C、剪切速度1000/秒下的熔融粘度(n2)為IXlO1Pa s IXlO3Pa s,且這些熔融粘度比(n2/ rI1)滿(mǎn)足下式⑴為宜。如此,通過(guò)構(gòu)成樹(shù)脂層的樹(shù)脂組合物具有上述范圍的熔融粘度及熔融粘度比，可以按目的尺寸且高速地將樹(shù)脂層、進(jìn)而該多層結(jié)構(gòu)體成型，此外可以得到具有均一且良好的外觀的多層結(jié)構(gòu)體。進(jìn)ー步還具有提高層間粘接性的效果?！?0.8 ≤ (1/2) 1og10 ( η 2/ η I) ≤ — 0.1...(1)。作為上述樹(shù)脂層，具有由選自組成、配合比和こ烯-こ烯基醇共聚物的結(jié)構(gòu)中的至少ー種互不相同的樹(shù)脂組合物構(gòu)成的A層和B層為宜。如此，通過(guò)該多層結(jié)構(gòu)體具有組成、配合比、こ烯-こ烯基醇共聚物的結(jié)構(gòu)互不相同的樹(shù)脂層作為相鄰接的四層以上的含有こ烯-こ烯基醇共聚物的層，可以調(diào)整阻氣性、耐彎曲性、耐針孔性、拉伸性和熱成型性等特性。此外，通過(guò)使A層和B層具有不同的功能、或使A層和B層相互補(bǔ)，可以發(fā)揮協(xié)同效果。由此，可以進(jìn)一歩提高該多層結(jié)構(gòu)體的阻氣性、拉伸性和熱成型性的特性，或也可以賦予這些特性以外的進(jìn)ー步的特性。上述A層和B層交替層疊為宜。如此通過(guò)A層與B層交替層疊，有效地發(fā)揮上述協(xié)同效果，結(jié)果可以進(jìn)一歩提高該多層結(jié)構(gòu)體的阻氣性、耐久性、其它特性。構(gòu)成上述A層的乙烯-乙烯基醇共聚物與構(gòu)成上述B層的こ烯-こ烯基醇共聚物的こ烯單元含量之差為3摩爾％ 50摩爾％為宜。通過(guò)使A層與B層的こ烯-こ烯基醇共聚物的こ烯單元含量之差在上述范圍內(nèi)，可以進(jìn)ー步提高該多層結(jié)構(gòu)體的耐彎曲性、耐針孔性、拉伸性和熱成型性，可以形成易用于各種用途中的多層結(jié)構(gòu)體。上述A層和B層中僅一者的樹(shù)脂組合物中含有具有氧清除能力的熱塑性樹(shù)脂為宜。如此通過(guò)所層疊的樹(shù)脂層的僅ー者含有具有氧清除能力的熱塑性樹(shù)脂，可以提高該多層結(jié)構(gòu)體的耐彎曲性、耐針孔性、拉伸性和熱成型性，進(jìn)而可以形成即使吸收氧也會(huì)通過(guò)其它層的存在而抑制不悅的氣味的擴(kuò)散的多層結(jié)構(gòu)體。上述A層和B層中僅一者的樹(shù)脂組合物含有干燥劑為宜。通過(guò)使樹(shù)脂組合物含有干燥劑，將所含的乙烯-乙烯基醇共聚物保持在干燥狀態(tài)，可以提高阻氣性，另ー方面由于干燥劑為粉末，其含有還存在對(duì)阻氣性帶來(lái)影響的方面。因此，通過(guò)使A層和B層中的僅ー者的樹(shù)脂組合物含有干燥劑，可以將這種影響僅留在一者的樹(shù)脂層中，因此作為多層結(jié)構(gòu)體整體，可以實(shí)現(xiàn)阻氣性的進(jìn)ー步提高。作為溫度210°C、剪切速度1000/秒下的A層的樹(shù)脂組合物的熔融粘度(n 2A)與B層的樹(shù)脂組合物的熔融粘度(n2B)之比(n2B/ n2A)，優(yōu)選為0.1 10。通過(guò)使該熔融粘度之比(n2B/n2A)在上述范圍內(nèi)，通過(guò)熔融成型得到的多層結(jié)構(gòu)體中的A層與B層之間的流痕得到抑制，可以防止外觀不良、阻氣性、耐彎曲性、耐針孔性、耐久性、拉伸性等的降低。此夕卜，可以進(jìn)ー步增強(qiáng)粘接力。構(gòu)成上述四層以上的樹(shù)脂層的樹(shù)脂組合物相同為宜。如此通過(guò)使相鄰接的四層以上的樹(shù)脂層由相同的樹(shù)脂組合物形成，可發(fā)揮非常高的阻氣性。此外，由于得到高的層間粘接性，耐久性提高。此外，可以減少成為多層結(jié)構(gòu)體的原料的樹(shù)脂組合物的種類(lèi)，結(jié)果這種阻氣性非常優(yōu)異且耐久性高的多層結(jié)構(gòu)體的制造變得簡(jiǎn)便。通過(guò)在上述多層結(jié)構(gòu)體上進(jìn)ー步層疊こ烯-こ烯基醇共聚物以外的熱塑性樹(shù)脂層，可以形成具有高的阻氣性且耐久性?xún)?yōu)異的層疊體。通過(guò)選擇該熱塑性樹(shù)脂層的種類(lèi)，可以賦予熱密封性、剝離性等各種功能。作為上述層疊體的平均厚度，優(yōu)選為I y m 5000 U m。通過(guò)使該層疊體的平均厚度在上述范圍內(nèi)，可以形成維持對(duì)食品包裝材料等的適用性的同時(shí)，阻氣性、耐久性、拉伸性等優(yōu)異的層疊體。該層疊體中，位于上述多層結(jié)構(gòu)體的最外層的層的樹(shù)脂組合物中含有選自堿金屬鹽、堿土類(lèi)金屬鹽和元素周期表第4周期d區(qū)金屬鹽中的至少ー種金屬鹽，以多層結(jié)構(gòu)體的最外層與上述熱塑性樹(shù)脂層相接的方式層疊為宜。如此，用于提高層間粘接性的金屬鹽含在位于多層結(jié)構(gòu)體的最外層的樹(shù)脂層中，因此可以提高最外層與相鄰接的熱塑性樹(shù)脂層的粘接性，結(jié)果可以形成強(qiáng)度優(yōu)異的層疊體。該層疊體適合用于食品包裝用途中。用于食品包裝中的包裝材料等需要在使用時(shí)反復(fù)進(jìn)行拉伸、彎曲等變形的同時(shí)，維持高的阻氣性，可以將如上所述具有非常優(yōu)異的阻氣性、耐久性、柔軟性等特性的該層疊體合適地用于這種包裝材料中。此外，為了解決上述課題而提出的其它發(fā)明為該多層結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征在于，通過(guò)使用了含有こ烯-こ烯基醇共聚物的樹(shù)脂組合物的多層共擠出法來(lái)成型。根據(jù)該多層結(jié)構(gòu)體的制造方法，可以在抑制制造成本升高的同時(shí)容易且切實(shí)地制造具有非常高的阻氣性，且耐彎曲性、耐針孔性、拉伸性、層間粘接性?xún)?yōu)異的多層結(jié)構(gòu)體。此外，利用通過(guò)使用了含有こ烯-こ烯基醇共聚物的樹(shù)脂組合物和熱塑性樹(shù)脂的多層共擠出法來(lái)成型的層疊體的制造方法，也可以解決上述課題。根據(jù)該層疊體的制造方法，可以在制造上述多層結(jié)構(gòu)體時(shí)同時(shí)形成熱塑性樹(shù)脂層，因此可以在抑制制造成本升高的同時(shí)容易且切實(shí)地制造該層疊體，進(jìn)ー步地，由含有こ烯-こ烯基醇共聚物的樹(shù)脂組合物構(gòu)成的該多層結(jié)構(gòu)體的最外層與熱塑性樹(shù)脂層的層間粘接力優(yōu)異。如以上說(shuō)明所述，本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體通過(guò)含有こ烯-こ烯基醇共聚物的樹(shù)脂層四層以上相鄰接并層疊，具有非常優(yōu)異的阻氣性。此外，耐彎曲性、耐針孔性、拉伸性、熱成型性等也優(yōu)異，同時(shí)具有高的層間粘接性，因此即使在用于食品包裝材料等中使其進(jìn)行彎曲、拉伸等變形來(lái)使用的情況下，也具有可以維持高的阻氣性等特性的優(yōu)異的耐久性。此夕卜，本發(fā)明的層疊體具有高的阻氣性的同時(shí)，耐久性?xún)?yōu)異。進(jìn)ー步地，根據(jù)本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體和層疊體的制造方法，可在抑制制造成本升高的同時(shí)容易且可靠地制造具有這種特性的多層結(jié)構(gòu)體和層疊體。
具體實(shí)施例方式以下對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行具體說(shuō)明。該多層結(jié)構(gòu)體為由含こ烯-こ烯基醇共聚物(以下還稱(chēng)為“EV0H”)的樹(shù)脂組合物構(gòu)成的樹(shù)脂層四層以上相鄰接并層疊而成的結(jié)構(gòu)體。以下依次對(duì)該多層結(jié)構(gòu)體的層結(jié)構(gòu)、樹(shù)脂層、樹(shù)脂層間的關(guān)系以及制造方法進(jìn)行說(shuō)明。<該多層結(jié)構(gòu)體的層結(jié)構(gòu)>
該多層結(jié)構(gòu)體具有四層以上相鄰接的含EVOH的樹(shù)脂層。如此通過(guò)含EVOH的樹(shù)脂層四層以上層疊而成的結(jié)構(gòu)，阻氣性提高。由含有EVOH的樹(shù)脂層四層以上相鄰接并層疊而導(dǎo)致阻氣性提高的原因仍不明確，然而認(rèn)為通過(guò)層疊四層以上，實(shí)現(xiàn)更大的取向等。此外，通過(guò)四層以上的樹(shù)脂層層疊而成的結(jié)構(gòu)，針孔、裂紋等缺陷連續(xù)產(chǎn)生的情況降低，結(jié)果該多層結(jié)構(gòu)體由于其結(jié)構(gòu)本身，具有維持非常高的阻氣性等的耐久性等特性。從上述觀點(diǎn)和制造上的觀點(diǎn)考慮，作為樹(shù)脂層的總層數(shù)，優(yōu)選為6層以上，進(jìn)ー步優(yōu)選為10層以上，特別優(yōu)選為15層以上。作為該多層結(jié)構(gòu)體的平均厚度的下限，優(yōu)選為0.1y m，更優(yōu)選為Iy m，進(jìn)ー步優(yōu)選為5iim。另ー方面，作為該多層結(jié)構(gòu)體的平均厚度的上限，優(yōu)選為lOOOiim,更優(yōu)選為500 u m,進(jìn)ー步優(yōu)選為250 u m以下，進(jìn)ー步優(yōu)選為100 u m以下，特別優(yōu)選為50 y m以下。若該多層結(jié)構(gòu)體的平均厚度小于上述下限，則強(qiáng)度不充分，有可能難以使用。相反地若該多層結(jié)構(gòu)體的平均厚度超過(guò)上述上限，則柔軟性、成型性等降低，有可能導(dǎo)致制造成本的升高。其中，多層結(jié)構(gòu)體的厚度通過(guò)將多層結(jié)構(gòu)體的任意選擇的9處的截面的厚度的測(cè)定值平均來(lái)得到。作為樹(shù)脂層ー層的平均厚度的下限，優(yōu)選為0.01 U m,更優(yōu)選為0.05 U m,進(jìn)ー步優(yōu)選為0.1 y m。另ー方面，作為樹(shù)脂層ー層的平均厚度的上限，優(yōu)選為10 u m,更優(yōu)選為7 u m,進(jìn)一步優(yōu)選為5 ii m,進(jìn)一步優(yōu)選為3 y m、2 y m、I y m、0.5 u m、0.25 u m。若樹(shù)脂層一層的平均厚度小于上述下限，則難以以均一的厚度成型，根據(jù)情況不能順利地進(jìn)行層的形成，產(chǎn)生層的混亂、流痕，該多層結(jié)構(gòu)體的阻氣性及其耐久性有可能降低。相反地若樹(shù)脂層ー層的平均厚度超過(guò)上述上限，則該多層結(jié)構(gòu)體整體的平均厚度相同時(shí)，難以增多層數(shù)，有可能不能期待由上述多層帶來(lái)的阻氣性提高效果。此外，該多層結(jié)構(gòu)體的拉伸性、熱成型性有可能降低。而且，樹(shù)脂層的ー層的平均厚度指的是將該多層結(jié)構(gòu)體的平均厚度除以樹(shù)脂層的層數(shù)得到的值。<樹(shù)脂層>
構(gòu)成該多層結(jié)構(gòu)體的四層以上的樹(shù)脂層為由含有EVOH的樹(shù)脂組合物構(gòu)成的層。通過(guò)構(gòu)成樹(shù)脂層的樹(shù)脂組合物含有EV0H，可以得到阻氣性?xún)?yōu)異的多層結(jié)構(gòu)體。<樹(shù)脂組合物>
上述樹(shù)脂組合物含有EVOH。(EVOH)
構(gòu)成樹(shù)脂層的樹(shù)脂組合物中含有的EVOH具有こ烯單元和こ烯基醇單元作為主要結(jié)構(gòu)単元。而且，作為該EVOH，除了こ烯單元和こ烯基醇単元之外，還可以含有一種或多種其它的結(jié)構(gòu)單元。該EVOH通常將こ烯與こ烯基酯聚合，并將所得到的こ烯-こ烯基酯共聚物皂化來(lái)得到。作為EVOH的こ烯單元含量(即，こ烯單元數(shù)相對(duì)于EVOH中的單體單元的總數(shù)的比率)的下限，優(yōu)選為3摩爾％，更優(yōu)選為10摩爾％，進(jìn)一歩優(yōu)選為20摩爾％，特別優(yōu)選為25摩爾％。另ー方面，作為EVOH的こ烯單元含量的上限，優(yōu)選為70摩爾％，更優(yōu)選為60摩爾％，進(jìn)ー步優(yōu)選為55摩爾％，特別優(yōu)選為50摩爾％。若EVOH的こ烯單元含量小于上述下限，則多層結(jié)構(gòu)體的耐水性、耐熱水性和高濕度下的阻氣性有可能降低，或多層結(jié)構(gòu)體的熔融成型性有可能變差。相反地，若EVOH的こ烯單元含量超過(guò)上述上限，則該多層結(jié)構(gòu)體的阻氣性有可能降低。作為EVOH的皂化度(即，こ烯基醇単元數(shù)相對(duì)于EVOH中的こ烯基醇単元和こ烯基酯單元的總數(shù)的比率)的下限，優(yōu)選為80摩爾％，更優(yōu)選為95摩爾％，特別優(yōu)選為99摩爾％。另ー方面，作為EVOH的皂化度的上限，優(yōu)選為99.99摩爾％。若EVOH的皂化度小于上述下限，則熔融成型性有可能降低，而且該多層結(jié)構(gòu)體的阻氣性有可能降低，或耐著色性、耐濕性有可能不能令人滿(mǎn)意。相反地，若EVOH的皂化度超過(guò)上述上限，則不能那么期待相對(duì)于EVOH制造成本的増加的、阻氣性等的升高。上述EVOH也可以單獨(dú)使用，但與皂化度超過(guò)99摩爾％的EVOH混合來(lái)使用的實(shí)施方式也是合適的。優(yōu)選EVOH的1，2-こニ醇鍵合結(jié)構(gòu)單元的含量G (摩爾％)滿(mǎn)足下式(2)，且特性粘度為0.05L/g 0.2L/g。下式(2)中E為EVOH中的こ烯單元含量(摩爾％)(其中，E≤64 (摩爾%))。G ≤ 1.58 — 0.0244XE...(2)。通過(guò)構(gòu)成樹(shù)脂層的樹(shù)脂組合物含有具有這種1，2-こニ醇鍵合結(jié)構(gòu)單元的含量G和特性粘度的EV0H，可發(fā)揮所得到的多層結(jié)構(gòu)體的阻氣性的濕度依賴(lài)性變小這樣的特性同時(shí)，具有良好的透明性和光澤，此外與其它的熱塑性樹(shù)脂的層疊也變得容易。因此，可以提高該多層結(jié)構(gòu)體作為食品包裝用等的材料的適性。而且，1，2-こニ醇鍵合結(jié)構(gòu)單元的含量G 可以根據(jù) S.Aniya 等(Analytical Science Vol.1, 91 (1985))中記載的方法，將 EVOH 樣品形成ニ甲基亞砜溶液，利用溫度90°C下的核磁共振法來(lái)測(cè)定。EVOH優(yōu)選具有選自上述結(jié)構(gòu)單元(I)和(II)中的至少ー種。作為上述結(jié)構(gòu)單元(I)或(II)相對(duì)于全部結(jié)構(gòu)單元的含量的下限，優(yōu)選為0.5摩爾％，更優(yōu)選為I摩爾％，進(jìn)ー步優(yōu)選為1.5摩爾％。另ー方面，作為上述結(jié)構(gòu)單元(I)或(II)的含量的上限，優(yōu)選為30摩爾％，更優(yōu)選為15摩爾％，進(jìn)一歩優(yōu)選為10摩爾％。通過(guò)樹(shù)脂層的樹(shù)脂組合物以上述范圍的比率具有上述(I)或(II)表示的結(jié)構(gòu)單元，構(gòu)成樹(shù)脂層的樹(shù)脂組合物的柔軟性和加工特性提高，結(jié)果可以提高該多層結(jié)構(gòu)體的拉伸性和熱成型性。在上述結(jié)構(gòu)單元⑴和(II)中，作為上述碳原子數(shù)為I 10的脂肪族烴基，可以舉出烷基、烯基等，作為碳原子數(shù)為3 10的脂環(huán)烴基，可以舉出環(huán)烷基、環(huán)烯基等，作為碳原子數(shù)為6 10的芳香族烴基，可 以舉出苯基等。上述結(jié)構(gòu)單元⑴中，上述R1、! 2和R3優(yōu)選分別獨(dú)立地為氫原子、甲基、こ基、羥基、羥基甲基或羥基こ基，其中，進(jìn)ー步優(yōu)選分別獨(dú)立地為氫原子、甲基、羥基或羥基甲基。通過(guò)為這種R1、R2和R3，可以進(jìn)一歩提高該多層結(jié)構(gòu)體的拉伸性和熱成型性。對(duì)于在EVOH中含有上述結(jié)構(gòu)單元(I)的方法不特別限定，可以舉出例如，在上述こ烯與こ烯基酯的聚合中，共聚可衍生為結(jié)構(gòu)単元(I)的単體的方法等。作為可衍生為該結(jié)構(gòu)単元(I)的単體，可以舉出丙烯、丁烯、戊烯、己烯等烯烴，3-羥基-1-丙烯、3-酰氧基_1-丙烯、3-酸氧基-1- 丁烯、4-酸氧基-1- 丁烯、3，4- ニ酸氧基-1- 丁烯、3-酸氧基-4-羥基-1- 丁烯、4-酰氧基-3-羥基-1- 丁烯、3-酰氧基-4-甲基-1- 丁烯、4-酰氧基-2-甲基-1-丁烯、4-酰氧基-3-甲基-1-丁烯、3，4-ニ酰氧基-2-甲基-1-丁烯、4-羥基-1-戊烯、5-羥基-1-戊烯、4，5- ニ羥基-1-戊烯、4-酰氧基-1-戊烯、5-酰氧基-1-戊烯、4，5- ニ酰氧基-1-戊烯、4-羥基-3-甲基-1-戊烯、5-羥基-3-甲基-1-戊烯、4，5- ニ羥基-3-甲基-1-戊烯、5，6- ニ羥基-1-己烯、4-羥基-1-己烯、5-羥基-1-己烯、6-羥基_1_己稀、4_酸氧基-1-己稀、5_酸氧基-1-己稀、6_酸氧基-1-己稀、5，6_ ニ酸氧基-1-己烯等具有羥基或酯基的烯烴。其中，從共聚反應(yīng)性以及所得到的多層結(jié)構(gòu)體的阻氣性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為丙烯、3-酸氧基-1-丙烯、3-酸氧基-1- 丁烯、4-酸氧基-1- 丁烯、
3,4- ニこ酸氧基_1- 丁稀。具體地說(shuō)，其中，優(yōu)選為丙稀、3_こ酸氧基_1-丙稀、3_こ酸氧基_1_ 丁烯、4-こ酸氧基-1- 丁烯、3，4- ニこ酸氧基-1- 丁烯，其中特別優(yōu)選為3，4- ニこ酰氧基-1-丁烯。具有酷的烯烴的情況下，在皂化反應(yīng)時(shí)，可衍生為上述結(jié)構(gòu)單元(I)。在上述結(jié)構(gòu)單元(II)中，優(yōu)選R4和R5都為氫原子。特別是更優(yōu)選R4和R5都為氫原子，上述R6和R7中的一者是碳原子數(shù)為I 10的脂肪族烴基、另ー者是氫原子。該脂肪族烴基優(yōu)選為烷基或烯基。從特別重視該多層結(jié)構(gòu)體的阻氣性的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選R6和R7中的一者為甲基或こ基 、另ー者為氫原子。此外，特別優(yōu)選上述R6和R7中的ー者為(CH2)h0H所示的取代基(其中，h為I 8的整數(shù))、另ー者為氫原子。在該(CH2)hOH所示的取代基中，h優(yōu)選為I 4的整數(shù)，更優(yōu)選為I或2，特別優(yōu)選為I。對(duì)于在EVOH中含有上述結(jié)構(gòu)單元(II)的方法不特別限定，可以使用通過(guò)使利用皂化反應(yīng)得到的EVOH與一價(jià)環(huán)氧化合物反應(yīng)而含有的方法等。作為ー價(jià)環(huán)氧化合物，優(yōu)選使用下式(III) (IX)所示的化合物，
權(quán)利要求
1.層結(jié)構(gòu)體，其是四層以上的由含有こ烯-こ烯基醇共聚物的樹(shù)脂組合物形成的樹(shù)脂層相鄰接并層疊了的多層結(jié)構(gòu)體。
2.按權(quán)利要求1所述的多層結(jié)構(gòu)體，其中，所述樹(shù)脂層的ー層的平均厚度為0.0l μ m 10 u m。
3.按權(quán)利要求1或2所述的多層結(jié)構(gòu)體，其中，平均厚度為0.1μm 1000 μm。
4.按權(quán)利要求1、2或3所述的多層結(jié)構(gòu)體，其中，所述こ烯-こ烯基醇共聚物的こ烯單元含量為3摩爾％ 70摩爾％，皂化度為80摩爾％以上。
5.按權(quán)利要求1 4中任意一項(xiàng)所述的多層結(jié)構(gòu)體，其中，所述こ烯-こ烯基醇共聚物，具有選自下述結(jié)構(gòu)単元(I)和(II)中的至少ー種， 這些結(jié)構(gòu)單元(I)或(II)相對(duì)于全部結(jié)構(gòu)單元的含量為0.5摩爾％ 30摩爾％, [化學(xué)式I]
6.按權(quán)利要求1 5中任意一項(xiàng)所述的多層結(jié)構(gòu)體，其中，所述樹(shù)脂組合物含有具有氧清除能力的熱塑性樹(shù)脂。
7.按權(quán)利要求1 6中任意一項(xiàng)所述的多層結(jié)構(gòu)體，其中，所述樹(shù)脂組合物含有干燥齊U。
8.按權(quán)利要求1 7中任意一項(xiàng)所述的多層結(jié)構(gòu)體，其中，所述樹(shù)脂組合物在溫度210°C、剪切速度10/秒下的熔融粘度(η1)為IXlO2Pa s IXlO4Pa S，在溫度210°C、剪切速度1000/秒下的熔融粘度(η2)為1X IO1Pa s 1 X IO3Pa S，且這些熔融粘度比(H2Zn1)滿(mǎn)足下式(I),-0.8 ^ (I^)1g10(Ii2Zn1) (― 0.1...(I)。
9.按權(quán)利要求1 8中任意一項(xiàng)所述的多層結(jié)構(gòu)體，其中，作為所述樹(shù)脂層，具有由選自組成、配合比和こ烯-こ烯基醇共聚物的結(jié)構(gòu)中的至少ー種互不相同的樹(shù)脂組合物形成的A層和B層。
10.按權(quán)利要求9所述的多層結(jié)構(gòu)體，其中，所述A層和B層交替層疊。
11.按權(quán)利要求9或10所述的多層結(jié)構(gòu)體，其中，構(gòu)成所述A層的こ烯-こ烯基醇共聚物與構(gòu)成所述B層的こ烯-こ烯基醇共聚物的こ烯單元含量之差為3摩爾％ 50摩爾％。
12.按權(quán)利要求9、10或11所述的多層結(jié)構(gòu)體，其中，僅在所述A層和B層中的一方的樹(shù)脂組合物中含有具有氧 清除能力的熱塑性樹(shù)脂。
13.按權(quán)利要求9 12中任意一項(xiàng)所述的多層結(jié)構(gòu)體，其中，僅在所述A層和B層中的一方的樹(shù)脂組合物中含有干燥劑。
14.按權(quán)利要求9 13中任意一項(xiàng)所述的多層結(jié)構(gòu)體，其中，在溫度210°C、剪切速度1000/秒下的A層的樹(shù)脂組合物的熔融粘度(n2A)與B層的樹(shù)脂組合物的熔融粘度(il2A)之比(n2B/ n2A)為 0.1 10。
15.按權(quán)利要求1 8中任意一項(xiàng)所述的多層結(jié)構(gòu)體，其中，構(gòu)成所述四層以上的樹(shù)脂層的樹(shù)脂組合物相同。
16.疊體，在權(quán)利要求1 15中任意一項(xiàng)所述的多層結(jié)構(gòu)體上進(jìn)ー步層疊こ烯-乙烯基醇共聚物以外的熱塑性樹(shù)脂層而成。
17.按權(quán)利要求16所述的層疊體，其中，平均厚度為Iii m 5000 ii m。
18.按權(quán)利要求16或17所述的層疊體，其中，位于所述多層結(jié)構(gòu)體的最外層的層的樹(shù)脂組合物中含有選自堿金屬鹽、堿土類(lèi)金屬鹽和元素周期表第4周期d區(qū)金屬鹽中的至少一種金屬鹽， 以所述多層結(jié)構(gòu)體的最外層與所述熱塑性樹(shù)脂層相接的方式層疊。
19.按權(quán)利要求16、17或18所述的層疊體，其為食品包裝用。
20.權(quán)利要求1 15中任意一項(xiàng)所述的多層結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征在于，通過(guò)使用了含有こ烯-こ烯基醇共聚物的樹(shù)脂組合物的多層共擠出法進(jìn)行成型。
21.權(quán)利要求16 19中任意一項(xiàng)所述的層疊體的制造方法，其特征在于，通過(guò)使用了含有こ烯-こ烯基醇共聚物的樹(shù)脂組合物和熱塑性樹(shù)脂的多層共擠出法進(jìn)行成型。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于，提供具有非常高的阻氣性的同時(shí)，耐彎曲性、耐針孔性、拉伸性、熱成型性和層間粘接性?xún)?yōu)異，具有即使進(jìn)行彎曲或拉伸等變形來(lái)使用時(shí)也可以維持高的阻氣性等特性的優(yōu)異的耐久性的多層結(jié)構(gòu)體及使用該多層結(jié)構(gòu)體的層疊體以及它們的制造方法。本發(fā)明為由含有乙烯-乙烯基醇共聚物的樹(shù)脂組合物形成的樹(shù)脂層四層以上相鄰接并層疊而成的多層結(jié)構(gòu)體。上述樹(shù)脂層的一層的平均厚度優(yōu)選為0.01μm～10μm。優(yōu)選平均厚度為0.1μm～1000μm。優(yōu)選上述乙烯-乙烯基醇共聚物的乙烯單元含量為3摩爾%～70摩爾%，皂化度為80摩爾%以上。
文檔編號(hào)B29K29/00GK103097129SQ20118001733
公開(kāi)日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2011年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月31日
發(fā)明者田井伸二, 河合宏, 山越聰, 磯山晃太, 日笠正雄 申請(qǐng)人:可樂(lè)麗股份有限公司