專利名稱：熱塑性樹脂組合物及其注塑制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱塑性樹脂組合物，該組合物就物理性能而言具有極好的剛性和耐沖擊性，就可注塑性而言具有短的模塑周期，而且該組合物的特征在于其模塑制品具有極好的表面質(zhì)量，例如，該模塑制品既無流痕也無熔合線而且沒有表面應(yīng)變。
更具體地說，本發(fā)明涉及一種熱塑性樹脂組合物，該組合物含有較大量的特定結(jié)晶聚丙烯和較少量的橡膠組分如特定的乙烯-丁烯-1共聚型橡膠等等和滑石，該組合物就物理性能而言具有極好的剛性和耐沖擊性，就可注塑性而論具有短的模塑周期，且它的模塑制品具有極好的表面質(zhì)量，本發(fā)明還涉及由該熱塑性樹脂組合物經(jīng)注塑而得到的尺寸穩(wěn)定性極好的注塑制品，特別是涉及尤其用于汽車內(nèi)部裝璜(門裝飾物，支柱等等)的注塑制品。
作為汽車內(nèi)部裝璜的材料，從重量輕、費(fèi)用低等的觀點(diǎn)來看近來人們已使用結(jié)晶丙烯-乙烯嵌段共聚物。然而，由結(jié)晶丙烯-乙烯嵌段共聚物制成的傳統(tǒng)的汽車內(nèi)部裝飾物的沖擊強(qiáng)度低且含有大量無機(jī)填料以賦予其剛性和熱性能如熱變形溫度等等。因此上述汽車內(nèi)部裝飾物具有相當(dāng)大的比重。
例如在JP-A-53-22552和JP-A-53-40045中已建議將一種乙烯-丙烯共聚型橡膠加入結(jié)晶的丙烯-乙烯嵌段共聚物中，以改善后者的沖擊強(qiáng)度。然而，含有乙烯-丙烯共聚型橡膠的結(jié)晶丙烯-乙烯嵌段共聚物在剛性和熱性能例如熱變形溫度等方面較差。為了克服此缺點(diǎn)，例如在JP-A-51-136735，JP-A-53-64256，JP-A-53-64257，JP-A-57-55952，JP-A-57-207730，JP-A-58-17139，JP-A-58-111846，JP-A-59-98157和JP-B-55-3374等中已建議將一種無機(jī)填料例如碳酸鈣，硫酸鋇，云母，結(jié)晶硅酸鈣，滑石等等與乙烯-丙烯共聚型橡膠一起加入。而且還指出加入滑石(在JP-A-51-1236735中)及加入滑石、云母、或硅酸鈣(在JP-A-57-207630中)可使模塑收縮率變小并可改善尺寸穩(wěn)定性。
另外，JP-A-58-17139和JP-A-58-17140還建議在結(jié)晶丙烯-乙烯嵌段共聚物中加入一種乙烯-丁烯-1共聚型橡膠代替乙烯-丙烯共聚型橡膠，尤其是JP-A-58-17140指出，與乙烯-丙烯共聚型橡膠相比，使用乙烯-丁烯-1共聚型橡膠可使沖擊變白面積減小并可改善耐損傷性。
結(jié)晶丙烯-乙烯共聚物/乙烯-丙烯共聚型橡膠/滑石組合物(在下文稱作以乙烯-丙烯共聚型橡膠為基礎(chǔ)的組合物)已廣泛用作汽車內(nèi)部裝璜的材料，并且通過常規(guī)的注塑方法將其模塑為汽車內(nèi)部裝飾物，因?yàn)樵撘砸蚁?丙烯共聚型橡膠為基礎(chǔ)的組合物價(jià)格不貴并具有良好的可模塑性。關(guān)于可注塑性，首先要求該組合物的模塑周期可被縮短以提高生產(chǎn)率，其次，當(dāng)上述組合物進(jìn)行注塑時(shí)要求所得到的用于內(nèi)部裝飾的模塑制品具有這樣一種極好的表面質(zhì)量，即該模塑制品既無流痕也無熔合線而且沒有表面應(yīng)變。
雖然，傳統(tǒng)的以乙烯-丙烯共聚型橡膠為基礎(chǔ)的組合物在注塑加工中能通過簡單地增強(qiáng)流動(dòng)性能而改進(jìn)表面質(zhì)量；但是所得的模塑制品不能滿足內(nèi)部裝飾物所要求的沖擊強(qiáng)度。另一方面，盡管充模時(shí)間可被縮短，但是塑化時(shí)間變長了，因此就有模塑周期不能因此而被縮短的問題。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種熱塑性樹脂組合物，它含有較大量的結(jié)晶聚丙烯，可滿足內(nèi)部裝飾物所要求的沖擊強(qiáng)度和剛度，并與傳統(tǒng)的以乙烯-丙烯共聚物為基礎(chǔ)的橡膠組合物相比具有較佳水平的脆性溫度，且在可注塑性方面，它具有短的模塑周期及良好的表面質(zhì)量。
本發(fā)明的另一目的是提供一種熱塑性樹脂組合物，它含有(A)一種結(jié)晶聚丙烯，(B)一種乙烯-丁烯-1共聚型橡膠，(C)一種乙烯-丙烯共聚型橡膠，(D)一種含有鏈烯基芳族化合物的橡膠〔至少使用從(B)、(C)和(D)中選出的二個(gè)成分〕和(E)滑石。
本發(fā)明的還一目的是提供由上述熱塑性樹脂組合物經(jīng)過注塑而得到的注塑制品。
由以下的說明即可明白本發(fā)明的其它目的及優(yōu)點(diǎn)。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種熱塑性樹脂組合物，它具有25-30g/10min的熔體流動(dòng)速率(JIS-K-6758，230℃)和在23℃為20,000kg/cm2或更高的撓曲模量，該組合物包括(1)78-87％(重量)選自由以下物質(zhì)構(gòu)成的組的結(jié)晶聚丙烯(下文在某些情況下稱作(A))(i)由丙烯均聚物部分(其為第一鏈段)和丙烯-乙烯無規(guī)共聚物部分〔其為第二鏈段(下文在某些情況下稱作(A’)〕組成的結(jié)晶丙烯-乙烯嵌段共聚物，所說的丙烯均聚物部分具有3.0至5.0的Q值(該值是根據(jù)凝膠滲透色譜(GPC)的重均分子量(Mw)/數(shù)均分子量(Mn)的比值)，由13C-NMR計(jì)算出的0.975或更大的等規(guī)五單元(pentad)分?jǐn)?shù)，和在135℃1，2，3，4-四氫化萘中測得的1.00～1.10dl/g的特性粘度；所說的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物部分具有在135℃1，2，3，4-四氫化萘中測得的4.5-5.5dl/g的特性粘度和75/25～60/40(重量％比)的丙烯含量/乙烯含量比值，及(ii)上述結(jié)晶丙烯-乙烯嵌段共聚物(i)與結(jié)晶丙烯均聚物的混合物，該均聚物具有如以上限定的3.0-5.0的Q值，由13C-NMR計(jì)算出的0.975或更大的等規(guī)五單元分?jǐn)?shù)和在135℃1，2，3，4-四氫化萘中測得的0.95-1.10dl/g的特性粘度；(2)3-10％(重量)選自由以下物質(zhì)構(gòu)成的組中的至少二種橡膠組分(B)1-9％(重量)的乙烯-丁烯-1共聚型橡膠，它具有如上定義的2.7或更小的Q值，丁烯-1含量為15-20％(重量)和在70℃二甲苯中測得的1.0-2.0dl/g的特性粘度以及在100℃時(shí)7-90的門尼粘度(ML1+4100℃)，(C)1-9％(重量)的乙烯-丙烯共聚型橡膠，它具有如上定義的2.7或更小的Q值，丙烯含量為20-30％(重量)和在70℃二甲苯中測得的0.8-2.0dl/g的特性粘度以及在100℃時(shí)5-60的門尼粘度(ML1+4100℃)，和(D)1-9％(重量)的含有鏈烯基芳族化合物的橡膠，其中鏈烯基芳族化合物與烯屬共聚型橡膠或共軛二烯橡膠鍵合，且鏈烯基芳族化合物含量為1-50％(重量)；及(3)10-12％(重量)的平均粒徑為4μm或更小的滑石(下文在某些情況下稱作(E))，其中(A)、(A’)、(B)，(C)，(D)和(E)的含量滿足以下的方程式1)～3)1)(A)＋(B)＋(C)＋(D)＋(E)＝1002)0.13≤{〔(A’)＋(B)＋(C)＋(D)/100}≤0.203)0.10≤{(A’)/〔(A’)＋(B)＋(C)＋(D)〕)。
本發(fā)明進(jìn)一步提供一種注塑制品，特別是由以上的熱塑性樹脂組合物經(jīng)過注塑得到的用于汽車內(nèi)部裝飾物的模塑制品。
在本發(fā)明中，結(jié)晶聚丙烯(A)指(i)由作為第一鏈段的結(jié)晶丙烯均聚物部分和作為第二鏈段的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物部分組成的結(jié)晶丙烯-乙烯嵌段共聚物或(ii)結(jié)晶丙烯-乙烯嵌段共聚物(i)與結(jié)晶丙烯均聚物的混合物。
這里，當(dāng)該結(jié)晶聚丙烯(A)是由作為第一鏈段的結(jié)晶的均聚物部分和作為第二鏈段的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物部分組成的結(jié)晶丙烯-乙烯嵌段共聚物(i)時(shí)，所要求的物理性能，組成等等如下在結(jié)晶丙烯-乙烯嵌段共聚物(i)中，重均分子量(Mw)/數(shù)均分子量(Mn)的比值Q是3.0-5.0，優(yōu)選3.5-4.5，該值表示根據(jù)丙烯均聚物部分(其為第一鏈段)的凝膠滲透色譜(GPC)的分子量分布。當(dāng)Q值小于3.0時(shí)，其流動(dòng)性能變差，而當(dāng)Q值超過5.0時(shí)，就注塑的模塑周期及表面質(zhì)量而論不能取得較好的結(jié)果。
由13C-NMR計(jì)算的等規(guī)五單元分?jǐn)?shù)是0.975或更大，優(yōu)選0.980或更大。當(dāng)?shù)纫?guī)五單元分?jǐn)?shù)小于0.975時(shí)，很難滿足所希望的剛性，耐熱性等等。
在135℃1，2，3，4-四氫化萘中測得的丙烯均聚物部分的特性粘度〔η〕P是1.00-1.10dl/g。當(dāng)特性粘度超過1.10dl/g時(shí)，該組合物的熔體流動(dòng)速率變低，流動(dòng)性能變差，充模時(shí)間變長，因此模塑周期變長，并因此得不到良好的表面質(zhì)量。當(dāng)特性粘度小于1.00dl/g時(shí)，就物理性能而論，拉伸長度和沖擊強(qiáng)度變低，盡管就可注塑性而論可以獲得良好的表面質(zhì)量，但塑化時(shí)間變長并因此而使模塑周期變長。從而不能得到較好的結(jié)果。
順便說說，可在丙烯在生產(chǎn)結(jié)晶丙烯-乙烯嵌段共聚物(i)的方法的第一步驟中均聚之后通過從聚合器中取出反應(yīng)產(chǎn)物而得到丙烯均聚物部分。
丙烯-乙烯無規(guī)共聚物部分(其為第二鏈段)的乙烯含量(C’2)EP是25-40％(重量)，優(yōu)選30-35％(重量)。當(dāng)乙烯含量少于25％(重量)或高于40％(重量)時(shí)，就該組合物的抗沖擊性而論，不能得到較好的結(jié)果。該丙烯-乙烯無規(guī)共聚物部分的特性粘度〔η〕EP優(yōu)選是4.5-5.5dl/g，更優(yōu)選4.8-5.3dl/g。當(dāng)其小于4.5dl/g時(shí)，在注塑過程中會產(chǎn)生流痕，而當(dāng)其大于5.5dl/g時(shí)，形成粒狀結(jié)構(gòu)且就表面質(zhì)量而論不能得到較好的結(jié)果。
當(dāng)結(jié)晶聚丙烯(A)是一種上述結(jié)晶丙烯-乙烯嵌段共聚物(i)與一種結(jié)晶丙烯均聚物的混合物(ii)時(shí)，所要求的該結(jié)晶丙烯均聚物的物理性能組成等等如下
類似于以上結(jié)晶丙烯-乙烯嵌段共聚物(i)的丙烯均聚物部分，該結(jié)晶丙烯均聚物的Q值是重均分子量(Mw)/數(shù)均分子量(Mn)之比值，它表示根據(jù)GPC的分子量分布，該值為3.0-5.0，優(yōu)選3.5-4.5，由13C-NMR計(jì)算的結(jié)晶丙烯均聚物的等規(guī)五單元分?jǐn)?shù)是0.975或更大，優(yōu)選是0.980或更大。另外，結(jié)晶丙烯均聚物在135℃1，2，3，4-四氫化萘中測得的特性粘度為0.95-1.10dl/g。
下面解釋測量以上各種物理性能的方法。等規(guī)五單元分?jǐn)?shù)是結(jié)晶聚丙烯分子鏈中以五單元形式存在于等規(guī)鏈中心的丙烯單體單元的分?jǐn)?shù)，換句話說，即五個(gè)丙烯單體單元連續(xù)內(nèi)消旋鍵合的鏈的分?jǐn)?shù)，其測量方法由A.Zambelli等人在Macromolecules，6,925(1973)中公開，即使用13C-NMR。然而，NMR吸收峰的歸屬根據(jù)其后出版的Macro molecules，8,687(1975)中所建議的方法確定。
具體來說，等規(guī)五單元分?jǐn)?shù)是以13C-NMR光譜的甲基碳區(qū)域內(nèi)mm mm峰占總吸收峰的面積分?jǐn)?shù)測量的。當(dāng)用此方法測量聯(lián)合王國(U.K.)的國家物理實(shí)驗(yàn)室(NATIONAL PHYSICALLABORATORY)的NLP標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)CRM No.M19-14聚丙烯PP/MWD/2的等規(guī)五單元分?jǐn)?shù)時(shí)，其值為0.944。
在結(jié)晶丙烯-乙烯嵌段共聚物(i)中，丙烯-乙烯無規(guī)共聚物部分對整個(gè)嵌段共聚物的重量比X是通過測量結(jié)晶丙烯均聚物部分和整個(gè)嵌段共聚物各自的結(jié)晶的熔化熱量由以下方程經(jīng)計(jì)算而確定的；X＝1-(ΔHf)T/(ΔHf)P
其中(ΔHf)T是整個(gè)嵌段共聚物的熔化熱量(Cal/g)，(ΔHf)P是結(jié)晶丙烯均聚物部分的熔化熱量(Cal/g)。
丙烯-乙烯無規(guī)共聚物部分中的乙烯含量可通過用紅外吸收光譜法測量整個(gè)嵌段共聚物的乙烯含量(重量％)由以下方程經(jīng)計(jì)算而確定(C’2)EP＝(C’2)T/X其中(C’2)T是整個(gè)嵌段共聚物的乙烯含量(重量％)，(C’2)EP是丙烯-乙烯無規(guī)共聚物部分的乙烯含量(重量％)。
此外，在結(jié)晶丙烯-乙烯嵌段共聚物(i)中，丙烯-乙烯無規(guī)共聚物部分在135℃1，2，3，4-四氫化萘中測得的特性粘度〔η〕EP可通過測量結(jié)晶丙烯均聚物部分和整個(gè)嵌段共聚物各自的特性粘度由以下方程經(jīng)過計(jì)算而確定〔η〕EP＝〔η〕T/X-(1/X-1)〔η〕P其中〔η〕P是結(jié)晶丙烯均聚物部分的特性粘度(dl/g)，〔η〕T是整個(gè)嵌段共聚物的特性粘度(dl/g)。
當(dāng)該組合物用于特別需要耐沖擊性的用途中時(shí)，該結(jié)晶聚丙烯優(yōu)選是結(jié)晶丙烯-乙烯嵌段共聚物，它由結(jié)晶丙烯均聚物部分(它是在第一步驟中聚合形成的第一鏈段)和丙烯-乙烯無規(guī)共聚物部分(它是在第二步驟中聚合形成的第二鏈段)組成。
所說的嵌段共聚物可由淤漿聚合法、氣相聚合法等方法制備。當(dāng)該組合物用于特別需要高耐沖擊性的用途中時(shí)，需要提高第二鏈段的數(shù)量且此鏈段適宜通過氣相聚合法生產(chǎn)。
由氣相聚合法生產(chǎn)的高沖擊嵌段共聚物可以通過例如JP-A-61-287917中所說明的方法進(jìn)行制備，即該方法包括在第一步驟中在液化的丙烯或在氣相中，在基本上由固體催化劑組分(至少含有鈦、氯和一種給電子化合物)及一種有機(jī)鋁化合物組成的催化劑以及如果需要一種給電子化合物存在下，使丙烯均聚合或使乙烯或有4-6個(gè)碳原子的α-烯烴與丙烯共聚合，致使乙烯或α-烯烴在所說步驟形成的共聚物中的含量為6摩爾％或更少，和，在第二步驟中于氣相中使乙烯均聚合或使乙烯和丙烯以及如果需要包括有4-6個(gè)碳原子的α-烯烴共聚合，致使在第二步驟中形成的共聚物中乙烯含量為10摩爾％或更多，而且在第二步驟中形成的聚合物量基于第一和第二步驟所形成的聚合物總重量為10-70％(重量)。
在淤漿聚合法情況中，第二鏈段的量優(yōu)選為10-30％(重量)，而在氣相聚合方法中，則優(yōu)選在10-70％(重量)范圍。
在氣相聚合方法中可用JP-A-1-98604中說明的方法制備具有較大量第二鏈段的結(jié)晶丙烯-乙烯嵌段共聚物，即該方法使用一種由固體催化劑組分(至少含有鈦、氯和一種給電子化合物)，一種有機(jī)鋁化合物和一種給電子化合物組成的催化劑體系，在第一步驟中在液化丙烯或氣相中通過聚合得到一種等規(guī)聚丙烯，接著，在第二步驟中在氣相中使乙烯和一種α-烯烴無規(guī)共聚合，致使在第二步驟中形成的共聚物中乙烯含量為15-90摩爾％，而在第二步驟中形成的聚合物量基于第一和第二步驟所形成的總聚合物重量為60-97％(重量)。所得樹脂組合物適用于需要極高耐沖擊性的用途。
本發(fā)明中的乙烯-丁烯-1共聚型橡膠(B)是乙烯和丁烯-1的無規(guī)共聚物，且丁烯-1在乙烯-丁烯-1共聚型橡膠(B)中的含量為15-20％(重量)，優(yōu)選16-19％(重量)，更優(yōu)選17-18％(重量)。當(dāng)丁烯-1含量少于15％(重量)時(shí)，就耐沖擊性而論得不到較好的結(jié)果，而當(dāng)丁烯-1含量超過20％(重量)時(shí)，就表面硬度而論得不到較好結(jié)果。
根據(jù)乙烯-丁烯-1共聚型橡膠(B)的GPC，其Q值為2.7或更小，優(yōu)選2.5或更小，且乙烯-丁烯-1共聚型橡膠(B)在70℃二甲苯中測得的特性粘度和在100℃時(shí)的門尼粘度(ML1+ 4100℃)分別為1.0-2.0dl/g和7-90，優(yōu)選分別為1.2-2.0dl/g和10-80。當(dāng)Q值大于2.7時(shí)，表面硬度變低，因此該Q值是不合意的。當(dāng)在70℃二甲苯中測得的特性粘度小于1.1dl/g且在100℃時(shí)的門尼粘度(ML1+4100℃)小于7時(shí)，就沖擊強(qiáng)度而論得不到較好結(jié)果，當(dāng)它們分別大于2.0dl/g和大于90時(shí)，乙烯-丁烯-1共聚型橡膠在結(jié)晶聚丙烯(A)中的分散變差且就沖擊強(qiáng)度而論得不到較好結(jié)果。
本發(fā)明中的乙烯-丙烯共聚型橡膠(C)是乙烯和丙烯的無規(guī)共聚型橡膠或乙烯-丙烯-非共軛二烯共聚型橡膠，乙烯-丙烯共聚型橡膠中的丙烯含量是20-30％(重量)，優(yōu)選22-28％(重量)。當(dāng)丙烯含量少于20％(重量)時(shí)，就沖擊強(qiáng)度而論不能得到較好效果。當(dāng)丙烯含量大于30％(重量)時(shí)，就表面硬度而論不能得到較好效果。當(dāng)使用乙烯-丙烯-非共軛二烯共聚型橡膠時(shí)，該非共軛二烯在該橡膠中的含量優(yōu)選被調(diào)整到7％(重量)或更少。當(dāng)該非共軛二烯含量超過7％(重量)時(shí)，在捏合時(shí)就會引起膠凝化，因此這樣的量是不希望的。
根據(jù)乙烯-丙烯共聚型橡膠的GPC，Q值是2.7或更小，優(yōu)選2.5或更小，而該乙烯-丙烯共聚型橡膠在70℃二甲苯中所測得的特性粘度以及在100℃的門尼粘度(ML1+4100℃)分別是0.8-2.0dl/g和5-60，優(yōu)選分別為1.0-1.8dl/g和10-50。
當(dāng)該Q值超過2.7時(shí)，表面硬度變低，因此這樣的Q值是不希望的。當(dāng)在70℃二甲苯中所測得的該特性粘度小于0.8dl/g且在100℃的門尼粘度(ML1+4100℃)小于5時(shí)，就表面硬度和沖擊強(qiáng)度而論不能得到較好的結(jié)果。當(dāng)它們分別大于2.0dl/g和大于60時(shí)，乙烯-丙烯共聚型橡膠(C)在結(jié)晶聚丙烯(A)中的分散變差且就沖擊強(qiáng)度而論不能得到較好的結(jié)果。
本發(fā)明中含有鏈烯基芳族化合物的橡膠(D)是這樣一種橡膠，其中鏈烯基芳族化合物通過聚合、反應(yīng)等鍵合到烯烴共聚型橡膠或共軛二烯橡膠上，而且該橡膠(D)包括例如嵌段或無規(guī)共聚型橡膠，如苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡膠(SBS)，苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯橡膠(SIS)等等；這些嵌段或無規(guī)共聚型橡膠的的氫化產(chǎn)品；等等。還可以適當(dāng)使用通過鏈烯基芳族化合物例如苯乙烯等與一種乙烯-丙烯-非共軛二烯橡膠(EPDM)反應(yīng)而得到的橡膠。
鏈烯基芳族化合物在含鏈烯基芳族化合物橡膠中的含量是1-50％(重量)，優(yōu)選5-40％(重量)，更優(yōu)選10-30％(重量)。
在本發(fā)明中，在最終組合物中結(jié)晶聚丙烯(A)的含量是78-85％(重量)。在最終的組合物中還必須使用選自由乙烯-丁烯-1共聚型橡膠(B)，乙烯-丙烯共聚型橡膠(C)和含鏈烯基芳族化合物橡膠(D)組成的組中的至少兩個(gè)組分。當(dāng)僅使用一個(gè)選自組分(B)(C)和(D)的組分時(shí)，很難呈現(xiàn)所希望的效果。
在最終組合物中組分(B)、(C)和(D)各自的含量是1-9％(重量)且組分(B)至(D)的總含量是3-10％(重量)，優(yōu)選4-8％(重量)。此外，當(dāng)考慮到結(jié)晶丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)中第二鏈段(A’)的含量時(shí)，(A)，(A’)，(B)，(C)，(D)和(E)的含量以及(A’)和(B)至(D)的總含量〔(A’)＋(B)至(D)〕必須滿足以下方程1)(A)＋(B)＋(C)＋(D)＋(E)＝1002)0.13≤{〔(A’)＋(B)＋(C)＋(D)〕/100}≤0.203)0.10≤{(A’)/〔(A’)＋(B)＋(C)＋(D)〕}當(dāng)(A’)＋(B)至(D)的總含量小于滿足以上三個(gè)方程的最低值時(shí)，就沖擊強(qiáng)度而論不能得到較好結(jié)果，而當(dāng)其大于滿足以上三個(gè)方程的最高值時(shí)，該組合物的流動(dòng)性能變差。
本發(fā)明中所用滑石(E)的平均粒徑不大于4μm，優(yōu)選不大于3μm。當(dāng)平均粒徑大于4μm時(shí)，沖擊強(qiáng)度大大降低且包括光澤度等的外觀變差。盡管可以使用未處理的滑石，然而為了改善對聚丙烯樹脂的界面粘合以及也改善分散性的目的可以使用用硅烷偶合劑、鈦偶合劑、高級脂肪酸、高級脂肪酸酯、高級脂肪酸酰胺、高級脂肪酸鹽或別的通常所知的表面活性劑進(jìn)行了表面處理的滑石。
此處所用術(shù)語“滑石的平均粒徑”是指由通過在分散介質(zhì)如水、醇或類似物中懸浮滑石顆粒并用離心沉積型顆粒尺寸分布測量儀器測量粒徑而得到的篩底料顆粒法的積分分布曲線所確定的50％粒徑D50。
順便說說，在最終組合物中滑石含量是10-12％(重量)。當(dāng)滑石含量少于10％(重量)時(shí)，就剛性而論不能得到較好的結(jié)果，而當(dāng)其超過12％(重量)時(shí)，脆性溫度降低。
作為最終組合物的特定物理性能，需要使熔體流動(dòng)速率(JIS-K-6758，230℃，在2.16kg負(fù)荷下)為25-30g/10min和用在23℃的撓曲模量表示的剛度是20,000kg/cm2或更高。此外，希望用在23℃的Izod沖擊強(qiáng)度(帶缺口)表示的沖擊強(qiáng)度是7kg·cm/cm或更高；脆性溫度不高于10℃；而熱變形溫度(HDT)不低于70℃。
由本發(fā)明所指的熱塑性樹脂組合物僅僅當(dāng)所用的每種組分的結(jié)構(gòu)都如上確定且每種組分的摻混比例均限制在特定范圍時(shí)才可以得到。
本發(fā)明的組合物可通過使用如單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、班伯里密煉機(jī)、熱輥等捏合機(jī)而加以制備。所需的組分可以一次或分批混合。當(dāng)各組分分批加入時(shí)，可以使用這樣一種方法，該方法包括捏合結(jié)晶聚丙烯和滑石，然后加入乙烯-丁烯-1共聚型橡膠、乙烯-丙烯共聚型橡膠和含鏈烯基芳族化合物的橡膠(以下統(tǒng)稱作橡膠)，或者使用另外一種方法，該方法包括預(yù)先將滑石以高濃度與該結(jié)晶聚丙烯捏合，制備一種母料，然后，在稀釋的同時(shí)，分開捏合該母料與結(jié)晶聚丙烯、橡膠等等。此外，作為分批加入的第三方法，有這樣一種方法，該方法包括將結(jié)晶聚丙烯與橡膠捏合，然后向其中加入滑石并將它們捏合，還有另一方法，包括預(yù)先將橡膠以高濃度與該結(jié)晶聚丙烯捏合，制備一種母料，然后向其中加入結(jié)晶聚丙烯和滑石并捏合它們。作為分批加入的第二方法，有這樣一種方法，包括預(yù)先并分開捏合結(jié)晶聚丙烯和滑石、及結(jié)晶聚丙烯和橡膠，最后混合和捏合所得混合物。通常，捏合所需的溫度是170-250℃，時(shí)間是1-20分鐘。
此外，在捏合機(jī)中，除了以上基本組分外，在本發(fā)明目的范圍內(nèi)可以適當(dāng)混合以下添加劑抗氧劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、顏料、抗靜電劑、銅污染防止劑、阻燃劑、中和劑、發(fā)泡劑、增塑劑、成核劑、氣泡抑制劑、交聯(lián)劑等等。
順便說說，本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物可通過傳統(tǒng)的注塑方法形成注塑制品。特別是，本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物具有極好的剛度和沖擊強(qiáng)度以及良好的流動(dòng)性能，極好的模塑制品外觀例如流痕、熔合線等等。本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物適用于生產(chǎn)注塑件，特別是汽車注塑制品例如門裝飾物，支柱或類似物以及儀表盤。
以下參照實(shí)施例來更詳細(xì)地解釋本發(fā)明，這些實(shí)施例僅僅是說明性的而非限制性的。
在這些實(shí)施例中用于測量物理性能的方法如下(1)熔體流動(dòng)速率根據(jù)JIS-K-6758定義的方法。測量溫度是230℃，負(fù)荷是2.16kg，除非另有說明。
(2)撓曲試驗(yàn)根據(jù)JIS-K-7203定義的方法.使用注塑法制備的試驗(yàn)件。該試驗(yàn)件厚度為6.4mm，撓曲模量在100mm跨距和2.0mm/min負(fù)荷速率條件下測定。測量溫度是23℃，除非另有說明。
(3)艾佐德(Izod)沖擊強(qiáng)度(艾佐德沖擊)
根據(jù)JIS-K-7110定義的方法。使用注塑法制備的試驗(yàn)件。該試驗(yàn)件厚度為6.4mm并進(jìn)行過缺口加工，然后進(jìn)行艾佐德沖擊強(qiáng)度(帶缺口的)的測定。測量溫度是23℃。
(4)脆化溫度(B.P.)根據(jù)JIS-K-6758定義的方法。通過注塑制備尺寸為5×150×2mm的平板，然后沖壓成預(yù)定尺寸為6.3×38×2mm的試驗(yàn)件，接著用上述方法進(jìn)行測定。
(5)熱變形溫度(HDT)根據(jù)JIS-K-7207定義的方法。在18.6kg/cm2條件下測量纖維強(qiáng)度。
(6)門尼粘度(ML1+4100℃)根據(jù)JIS-K-6300定義的方法。測量溫度是100℃。
(7)乙烯含量，丙烯含量和丁烯-1含量通過制備一壓片并對其進(jìn)行測量而得到紅外吸收光譜，用甲基(-CH3)或亞甲基(-CH2-)的特征吸收的吸收度通過校準(zhǔn)曲線方法測定出現(xiàn)在該光譜中的乙烯或丙烯含量，丁烯-1含量用乙基的特征吸收的吸收度通過校準(zhǔn)曲線方法測定。
(8)特性粘度(〔η〕)使用烏伯婁德粘度計(jì)，在0.1，0.2和0.5g/dl的濃度下測量比濃粘度得到三個(gè)數(shù)值。通過“Kobunshi Yoeki，Kobunshi Jikkengaku11”(由Kyoritsu Shuppan Kabushiki Kaisha在1982年出版)，第491頁規(guī)定的計(jì)算方法來測定特性粘度，即用外推法，該法包括繪制比濃粘度對濃度的圖并外推零濃度的粘度。
結(jié)晶聚丙烯用1，2，3，4-四氫化萘作為溶劑在135℃的溫度進(jìn)行測定。乙烯-丁烯-1共聚型橡膠和乙烯-丙烯共聚型橡膠用二甲苯作為溶劑在70℃的溫度進(jìn)行測定。
(9)分子量分布(Q值)在以下條件下用凝膠滲透色譜法(GPC)進(jìn)行測量(a)結(jié)晶聚丙烯GPCWaters Company制造的150C型色譜柱Showa Denko K.K.制造的兩個(gè)Shodex 80Ma色譜柱樣品量300μl(聚合物濃度0.2％重量)流動(dòng)速率1ml/min溫度135℃溶劑鄰二氯代苯使用由TOSOH CORP.制造的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯，作出與洗脫體積和分子量有關(guān)的校準(zhǔn)曲線，用該校準(zhǔn)曲線測定試驗(yàn)樣品的對比聚苯乙烯的重均分子量和對比聚苯乙烯的數(shù)均分子量，其后，由此確定Q值(＝重均分子量/數(shù)均分子量)作為分子量分布的數(shù)值。
(b)乙烯-丁烯-1共聚型橡膠和乙烯-丙烯共聚型橡膠GPCWaters Company制造的150C型色譜柱Showa DenkoK.K·制造的一個(gè)Shodex 80MA色譜柱樣品量300μl(聚合物濃4度0.2％重量)流動(dòng)速率1ml/min溫度145℃溶劑鄰二氯代苯使用由TOSOH CORP。制造的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯，作出與洗脫體積和分子量有關(guān)的校準(zhǔn)曲線，用該校準(zhǔn)曲線測定試驗(yàn)樣品的對比聚苯乙烯的重均分子量和對比聚苯乙烯的數(shù)均分子量，其后，由此確定Q值(＝重均分子量/數(shù)均分子量)作為分子量分布的數(shù)值。
用于測定以上(2)，(3)，(4)和(5)中物理性能的試驗(yàn)件在以下的注塑條件下(除非另有說明)制備該組合物在熱風(fēng)干燥器中于120℃干燥兩小時(shí)，其后進(jìn)行注塑，模塑溫度為220℃，模具冷卻溫度為50℃，注射時(shí)間為15秒，冷卻時(shí)間為30秒，使用Toshiba Machine Co.，Ltd.制造的IS150E-V型注射機(jī)。
在以下條件下(除非另有說明)制備以下組合物將預(yù)定量每種組分稱重，借助于漢歇爾(Henschel)混合機(jī)和轉(zhuǎn)筒進(jìn)行均勻預(yù)混合，其后在排氣空吸(Vent suction)條件下在900rpm以35kg/hr的擠出速率用雙螺桿擠出機(jī)(由THE JAPAN STEEL WORKS，LTD.制造的TEX44SS 30BW-2V型)將其擠出。
實(shí)施例1將79％(重量)丙烯-乙烯嵌段共聚物(BC-1)，6％(重量)丙烯均聚物，2％(重量)乙烯-丁烯-1共聚型橡膠(EBR)，2％(重量)乙烯-丙烯共聚型橡膠(EPR)和11％(重量)平均粒徑為2μm的滑石與各種穩(wěn)定劑進(jìn)行混合，其后將所得混合物在預(yù)定條件下進(jìn)行捏合，然后注塑成為試驗(yàn)件。所用各組分的比例示于表2中，物理性能的測定結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例2至4及對比例1-3以與實(shí)施例1相同的方式，使表1中所示的材料進(jìn)行注塑，制備具有表2中所示組成的試驗(yàn)件。物理性能測定結(jié)果示于表3中。
本發(fā)明各實(shí)施與對比例相比，在包括拉伸長度、低溫艾佐德沖擊強(qiáng)度、脆性溫度等在內(nèi)的物理性能上達(dá)到良好平衡且極佳。
表1
注 BC丙烯-乙烯嵌段共聚物PP丙烯均聚物EPR乙烯-丙烯共聚型橡膠EBR乙烯-丁烯-1共聚型橡膠SEBS苯乙烯-乙烯/丁烯-1-苯乙烯嵌段共聚物EPS苯乙烯接枝的EPDMP部分BC的丙烯均聚物部分或全部PPEP部分BC的丙烯—乙烯無規(guī)共聚物部分含量1BC中EP部分的含量含量2EP部分中的乙烯含量表2
(TALC滑石(由Hayashi Kasei K.K.制造的Enstal 56)
權(quán)利要求
1.一種熱塑性樹脂組合物，它具有熔體流動(dòng)速率(JIS～K-6758，230℃)為25～30g/10min和撓曲模量在23℃為20，000kg/cm2或更大，它包括(1)78-87％(重量)選自由以下物質(zhì)構(gòu)成的組的結(jié)晶聚丙烯(下文在某些情況下稱作(A))(i)由為第一鏈段的丙烯均聚物部分和為第二鏈段的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物部分(下文在某些情況下稱作(A’))組成的結(jié)晶丙烯-乙烯嵌段共聚物，所說的丙烯均聚物部分具有3.0至5.0的Q值(該值是根據(jù)凝膠滲透色譜(GPC)的重均分子量(Mw)/數(shù)均分子量(Mn)的比值)，由13C-NMR計(jì)算出的0.975或更大的等規(guī)五單元分?jǐn)?shù)，和在135℃1，2，3，4-四氫化萘中測得的1.00～1.10dl/g的特性粘度；所說的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物部分具有在135℃1，2，3，4-四氫化萘中測得的4.5-5.5dl/g的特性粘度和75/25～60/40(重量％比)的丙烯含量/乙烯含量比值，及(ii)以上結(jié)晶丙烯-乙烯嵌段共聚物(i)與結(jié)晶丙烯均聚物的混合物，該均聚物具有如以上限定的3.0-5.0的Q值，由13C-NMR計(jì)算出的0.975或更大的等規(guī)五單元分?jǐn)?shù)和在135℃1，2，3，4-四氫化萘中測得的0.95-1.10dl/g的特性粘度；(2)3-10％(重量)選自由以下物質(zhì)構(gòu)成的組中的至少二種橡膠組分(B)1-9％(重量)的乙烯-丁烯-1共聚型橡膠，它具有如上定義的2.7或更小的Q值，15-20％(重量)的丁烯-1含量和在70℃二甲苯中測得的1.0-2.0dl/g的特性粘度以及在100℃時(shí)7-90的門尼粘度(ML1+4100℃)，(C)1-9％(重量)的乙烯-丙烯共聚型橡膠，它具有如上定義的2.7或更小的Q值，20-30％(重量)的丙烯含量和在70℃二甲苯中測得的0.8-2.0dl/g的特性粘度以及在100℃時(shí)5-60的門尼粘度(MLi+4100)，和(D)1-9％(重量)的含有鏈烯基芳族化合物的橡膠，其中鏈烯基芳族化合物與烯屬共聚型橡膠或共軛二烯橡膠鍵合，且鏈烯基芳族化合物含量為1-50％(重量)；及(3)10-12％(重量)的平均粒徑為4μm或更小的滑石(下文在某些情況下稱作(E))，其中(A)、(A’)、(B)、(C)、(D)和(E)的含量滿足以下的方程式1)～3)1)(A)＋(B)＋(C)＋(D)＋(E)＝1002)0.13≤{〔(A’)＋(B)＋(C)＋(D)〕/100}≤0.203)0.10≤{(A’)/〔(A’)＋(B)＋(C)＋(D)〕}。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的熱塑性樹脂組合物，其中組分(i)的第一鏈段的Q值是3.5-4.5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的熱塑性樹脂組合物，其中組分(i)的第一鏈段的等規(guī)五單元分?jǐn)?shù)是0.980或更大。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的熱塑性樹脂組合物，其中組分(i)的第二鏈段的丙烯含量/乙烯含量是70/30-65/35(重量％比)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的熱塑性樹脂組合物，其中組分(i)的第二鏈段的特性粘度〔η〕在135℃1，2，3，4-四氫化萘中測量為4.8-5.3dl/g。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的熱塑性樹脂組合物，其中組分(ii)中結(jié)晶丙烯均聚物的Q值為3.5-4.5，等規(guī)五單元分?jǐn)?shù)為0.980或更大，特性粘度〔η〕在135℃1，2，3，4-四氫化萘中測量為0.95-1.10dl/g。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的熱塑性樹脂組合物，其中乙烯-丁烯-1共聚型橡膠(B)的丁烯-1含量為16-19％(重量)，Q值為2.5或更小，特性粘度在70℃二甲苯中測量為1.2-2.0dl/g，且在100℃時(shí)門尼粘度(ML1+4100℃)為10-80。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的熱塑性樹脂組合物，其中乙烯-丙烯共聚型橡膠(C)是丙烯含量為22-28％(重量)的乙烯-丙烯無規(guī)共聚型橡膠或是非共軛二烯含量為7％(重量)或更少的乙烯-丙烯-非共軛二烯共聚型橡膠。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的熱塑性樹脂組合物，其中乙烯-丙烯共聚型橡膠(C)的Q值為2.5或更小，特性粘度在70℃1，2，3，4-四氫化萘中測量為0.1-1.8dl/g，在100℃時(shí)的門尼粘度(ML1+4100℃)為10-50。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的熱塑性樹脂組合物，其中含鏈烯基芳族化合物的橡膠(D)是一種選自苯乙烯-丁二烯橡膠，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡膠和苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯橡膠的嵌段或無規(guī)共聚型橡膠或是該嵌段或無規(guī)共聚型橡膠的氫化產(chǎn)品。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的熱塑性樹脂組合物，其中組分(D)的鏈烯基芳族化合物含量是5-40％(重量)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的熱塑性樹脂組合物，其中組分(D)的鏈烯基芳族化合物含量是10-30％(重量)。
13.根據(jù)權(quán)利求1的熱塑性樹脂組合物，其中滑石(E)的平均粒徑為3μm或更小。
14.一種使根據(jù)權(quán)利要求1的熱塑性樹脂組合物進(jìn)行注塑而得到的注塑制品。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的注塑制品，它用于汽車內(nèi)部裝飾物。
全文摘要
一種熔體流動(dòng)速率為25-30g/10min和撓曲模量在23℃為20,000kg/cm
文檔編號B29K96/04GK1134954SQ9610026
公開日1996年11月6日 申請日期1996年4月26日 優(yōu)先權(quán)日1995年4月27日
發(fā)明者貞利甫, 大川健一, 土居照彥, 三宅裕一, 野村孝夫, 西尾武純 申請人:住友化學(xué)工業(yè)株式會社