專利名稱：一種用電－多相催化反應處理油田廢水的方法及專用裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及工業(yè)廢水處理，具體地說是一種用電-多相催化反應處理油田廢水的方法及專用裝置。
背景技術(shù)：
石油開采廢水(油田開采過程中產(chǎn)生含油廢水)主要來自鉆井、采油、洗井、井下作業(yè)等不同的工段，這些工段排出的廢水中含有石油類、CODCr、揮發(fā)酚、硫化物、SS等污染物。這些油田廢水屬難降解有機廢水，難以用生化等常用的方法進行治理；生物降解是最常用的處理廢水的過程，但是如二硝基苯酚廢水，化肥廠廢水，切削液廢水等工業(yè)廢水難以用生物降解的方法進行處理，必須采用新的技術(shù)，新的工藝加以處理。
電催化氧化主要利用在電解處理過程中產(chǎn)生的大量·OH自由基，使有機污染物得到降解(宋衛(wèi)鋒等，水處理技術(shù)，27(2001.2)90-92)。而電—多相催化氧化(謝茂松等，大連鐵道學院學報，19(1998.2)35-37)與電催化氧化不同，外加電壓和流經(jīng)反應器的電流大小在一定的量值范圍內(nèi)對治理廢水的效果沒有明顯的影響；謝茂松等人早期曾提出過一種電—多相催化反應過程(ZL.92106153.6)，該技術(shù)是把化學催化與電催化過程結(jié)合到一起，利用催化劑活性組分和電激活的共同作用，使反應分子活化，可在較溫和反應條件下進行單用催化劑不能發(fā)生的反應。利用這種技術(shù)可以處理啤酒廠的廢水(ZL.92106153.6)、化肥廠廢水(ZL.00122912)等，并建成了處理化肥廢水的工業(yè)化裝置，處理量為200噸/小時，通過了省市兩級環(huán)保部門驗收。至今運行已兩年多，經(jīng)處理過的廢水可以回用，節(jié)省了大量的工業(yè)用水；電-多相催化氧化是在常溫常壓下，在電場與催化劑的協(xié)同作用下，使大分子有機物轉(zhuǎn)化為小分子或CO2和水，減少有害物質(zhì)的含量，從而達到廢水的排放標準。
電-多相催化氧化和其它的水處理技術(shù)相比，有許多優(yōu)點如反應條件溫和，常溫常壓下進行；對水質(zhì)沒有特殊的要求；運行費用低；所需的設(shè)備簡單，占地面積小，操作簡便；不產(chǎn)生二次污染；特別適合處理一些中等濃度難降解的廢水，對某些濃度不高、但毒性大、不適合生化處理的廢水，也能收到好的效果。
在用電-多相催化反應處理含有機物工業(yè)廢水過程中，有機物降解實際上是有機物被催化氧化而分解；其反應過程是，一方面于外加電場的激活下，可在水溶液中引發(fā)產(chǎn)生以·OH為主的自由基，由于生成的·OH自由基具有很強的氧化性和對有機物反應的無選擇性，使得生物難降解的有機物在常溫常壓下的催化氧化成為可能；另一方面，被處理的有機物可在催化劑表面被選擇地進行催化氧化；因此，電-多相催化技術(shù)需在電場及催化劑的協(xié)同作用下實現(xiàn)有機物的降解，選擇適當含活性組分的催化劑和電場條件就可高效率地進行催化氧化分解有機物的反應。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種適當?shù)幕钚越M分的催化劑和電場條件的用電-多相催化反應處理油田廢水的方法及專用裝置。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明技術(shù)方案為在外加電場存在的條件下，使油田廢水中有機污染物在催化劑表面催化氧化，其中所述催化劑由活性組分和載體組成，以Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Ti、W或Pb中一種或幾種的氧化物為活性組分擔載在SiO2、Al2O3、沸石分子篩或活性炭載體上，其中金屬組分的重量百分含量為0.1～10％，余量為載體，其電場中電極間直流電壓為2～15V，電流為每平方分米50mA～600mA；其中所述催化劑中可添加稀土金屬中一種或幾種的氧化物作為助劑，重量百分含量為金屬組份總重量的1～20％；所述催化劑中金屬組分的重量百分含量最好為0.4～5.0％；所述催化劑可采用浸漬法制備，用含有金屬離子的可溶性氯化物或硝酸鹽水溶液，浸漬載體后，靜置，烘干，再于300～450℃下進行焙燒2～4小時，即可得成品；所述催化劑中可溶性氯化物或硝酸鹽水溶液濃度為0.12～2.0mol/l，溶液與載體體積比為0.8～1.5∶1；所述催化劑靜置是指于25～30℃條件下置放10～24小時，烘干是在110～130℃溫度范圍內(nèi)進行；所述催化劑在以活性炭為載體時，焙燒是在氮氣保護下進行；所述催化劑制備方法的專用裝置為槽式結(jié)構(gòu)反應器，主要由槽體、頂蓋、電極、催化劑組成，反應器采用PVC為材質(zhì)，在其下部的側(cè)壁上設(shè)有進水管，在其上部的側(cè)壁上設(shè)有出水管，在其底部設(shè)有曝氣管，另裝有分布板于曝氣管上方，在分布板上放置一對或多對帶菱形網(wǎng)眼的平行鈦電極，面積視反應器容積而定，為電極所包容體積為反應器體積的32～56％，催化劑填充在電極周圍。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點1.本發(fā)明方法可有效處理油田開采過程中產(chǎn)生含油廢水、二硝基苯酚廢水、化肥廠廢水及切削液廢水等工業(yè)廢水；中試結(jié)果表明，該技術(shù)處理油田廢水可直接達到排放標準，特別是使難以生化的含油廢水，達到國家一級排放標準，與現(xiàn)有技術(shù)中處理CODCr只能降到200mg/L方法相比，本發(fā)明CODCr能降到92mg/L。
2.本發(fā)明方法操作簡便，反應條件溫和，在常溫常壓下進行，特別適合處理一些中等濃度難降解廢水，運行費用低廉，設(shè)備簡單，無二次污染產(chǎn)生。
3.本發(fā)明方法采用PVC為材質(zhì)的槽式結(jié)構(gòu)反應器，在反應器中放置一對或多對帶菱形網(wǎng)眼的平行鈦電極，電極所包容體積為反應器體積的32～56％，處理效果可達最高。


圖1為不同電極寬度對廢水處理結(jié)果的影響圖譜；其中BL電極寬度/L反應器寬度32％以下，CL電極寬度/L反應器寬度32～56％之間，DL電極寬度/L反應器寬度56％以上。(電極寬度指極板寬度，電極間距離與電極高度不變)圖2為電—多相催化反應器示意圖。
具體實施例方式
實施例1M/SiO2催化劑的制備
取0.18mol/L的Fe(NO3)3溶液100ml，將100克40～60目SiO2顆粒倒入浸漬液中攪拌，放置10小時，于110℃下烘干2小時，再于400℃下焙燒3小時，自然冷卻到室溫制成催化劑A。催化劑A中金屬組分的重量為Fe1％，其余為載體SiO2。
實施例2M/Al2O3和M/沸石催化劑的制備以Al2O3或分子篩沸石取代實施例1中的SiO2顆粒，其余與實施例1相同，制備成含F(xiàn)e1％的M/Al2O3催化劑B或含F(xiàn)e1％的M/沸石型催化劑C。
實施例3M/活性炭催化劑的制備①以中孔活性炭取代實施例1中的SiO2粉，并在氮氣氛下進行焙燒，其余與實施例1相同，制備成含F(xiàn)e1％的M/活性炭型催化劑D1。
②以中孔活性炭取代實施例1中的SiO2粉，并在實施例1中的浸漬溶液中添加0.18mol/L的硝酸鑭溶液10ml，并在N2氣氛下焙燒，其余條件和步驟同實施例1。制備成La0.2％-Fe1％的M/活性炭型催化劑D2。
實施例4對于油田廢水的電—多相催化靜態(tài)實驗所用原水CODCr503mg/l，BOD518mg/l，BOD5/CODCr0.036，PH7，淺黃色。
在以PVC為材質(zhì)的電—多相催化槽式結(jié)構(gòu)反應器由槽體(2)、頂蓋(3)、電極(4)、催化劑(5)組成，在其下部側(cè)壁上設(shè)有進水管(1)，在其上部側(cè)壁上設(shè)有出水管(6)，在其底部設(shè)有曝氣管(8)，另裝有分布板(7)于曝氣管(8)上方，在分布板(7)上豎直放置3對帶菱形網(wǎng)眼的平行鈦電極(4)，其面積為電極所包容體積為反應器體積的56％，催化劑(5)填充在電極(4)周圍；將400ml原水加入裝有電極的反應器中，靜態(tài)反應。經(jīng)過不同的處理時間，取樣分析，結(jié)果見表1。(CODCr采用水質(zhì)化學需氧量的測定重鉻酸鹽法(GB11914-89)進行分析)表1.電—多相催化法對油田廢水靜態(tài)處理結(jié)果

由表1.實驗結(jié)果看，用電—多相催化法處理油田廢水，效果較好，處理后的廢水可以達到國家二級排放標準。
實施例5對于油田廢水的電—多相催化連續(xù)實驗(I)在以PVC為材質(zhì)的電—多相催化反應器中，平行放置兩塊帶菱形網(wǎng)眼的鈦電極，裝填100ml按實施例1制備的催化劑A，用蠕動泵連續(xù)進樣，在一定的外加電流條件下，采用不同的空速，進行處理。每個水樣取完全平衡后數(shù)值。
反應溫度25℃，常壓，原水CODCr506mg/l，PH6-7，淺米黃色，出水幾乎無色，反應結(jié)果列于表2。
表2. 催化劑A對油田廢水的處理結(jié)果

實施例6對于油田廢水的電—多相催化連續(xù)實驗(II)原水CODCr504mg/l。采用實施例2制備的催化劑B，其余條件與實施例5同，反應結(jié)果列于表3。
表3. 催化劑B處理油田廢水的結(jié)果

實施例7對于油田廢水的電—多相催化連續(xù)實驗(III)原水CODCr503mg/l。采用實施例3制備的催化劑C，其余條件與實施例5同，反應結(jié)果列于表4。
表4. 催化劑C處理油田廢水的結(jié)果

實施例8對于油田廢水的電—多相連續(xù)實驗(IV)原水CODCr506mg/L，采用實施例3②中制備的催化劑D2，其余條件與實施例5同，處理結(jié)果列于表5。
表5. 催化劑D2處理油田廢水的結(jié)果

實施例9電極寬度對處理效果的影響在同一個電—多相催化反應器中，使用等量的催化劑，改變電極寬度，其余條件與實施例7同，反應結(jié)果列于表6。
表6.不同電極寬度對廢水處理效率的影響L電極寬度/L反應器寬度32％以下

L電極寬度/L反應器寬度32～56％之間

L電極寬度/L反應器寬度56％以上

不同電極寬度對廢水處理結(jié)果的影響圖譜見圖1，由圖1.可知，當電極寬度為反應器寬度的32～56％時，處理效率最高。
實施例10對于油田廢水的電—多相催化中試實驗基于實驗室較好的反應結(jié)果，在油田現(xiàn)場進行中試。中試采用槽式反應器，使用催化劑C，電極采用帶菱形網(wǎng)眼的鈦電極，多組電極，電極間距20cm，在反應槽中加400立升催化劑。用潛水泵把池中水抽出，經(jīng)過轉(zhuǎn)子流量計計量后進入反應槽。含油廢水的CODCr為200mg/L，進水量為800升/小時。反應后出水PH6-7，顏色很淺，穩(wěn)定運行12天。中試結(jié)果見表7。
表7.電—多相催化法處理油田廢水中試結(jié)果

*運行費用只包括電耗表8.電—多相催化法處理油田廢水中試穩(wěn)定性結(jié)果

*V水水∶V水催化劑＝2.1，電壓14V，電流密度125mA/平方分米由表7、8的實驗結(jié)果看，采用電—多相催化氧化技術(shù)處理低CODCr的含油廢水，可以達到國家一級排放標準，在油田具有廣泛的應用前景。
權(quán)利要求
1.一種用電—多相催化反應處理油田廢水的方法，其特征在于在外加電場存在的條件下，使油田廢水中有機污染物在催化劑表面催化氧化，其中所述催化劑由活性組分和載體組成，以Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Ti、W或Pb中一種或幾種的氧化物為活性組分擔載在SiO2、Al2O3、沸石分子篩或活性炭載體上，其中金屬組分的重量百分含量為0.1～10％，其電場中電極間直流電壓為2～15V，電流為每平方分米50mA～600mA。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其中所述催化劑中可添加稀土金屬中一種或幾種的氧化物作為助劑，重量百分含量為金屬組份總重量的1～20％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述催化劑中金屬組分的重量百分含量為0.4～5.0％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于其中所述催化劑可采用浸漬法制備，用含有金屬離子的可溶性氯化物或硝酸鹽水溶液，浸漬載體后，靜置，烘干，再于300～450℃下進行焙燒2～4小時，即可得到成品催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于其中所述催化劑中可溶性氯化物或硝酸鹽水溶液濃度為0.12～2.0mol/l，溶液與載體體積比為0.8～1.5∶1。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于其中所述催化劑靜置是指于25～30℃條件下置放10～24小時，烘干是在110～130℃溫度范圍內(nèi)進行。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于其中所述催化劑在以活性炭為載體時，焙燒是在氮氣保護下進行。
8.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法的專用裝置，為槽式結(jié)構(gòu)反應器主要由槽體(2)、頂蓋(3)、電極(4)、催化劑(5)組成，其特征在于反應器采用PVC為材質(zhì)，在其下部側(cè)壁上設(shè)有進水管(1)，在其上部側(cè)壁上設(shè)有出水管(6)，在其底部設(shè)有曝氣管(8)，另裝有分布板(7)于曝氣管(8)上方，在分布板(7)上平行放置一對或多對帶菱形網(wǎng)眼的平行鈦電極(4)，其面積為電極所包容體積為反應器體積的32～56％，催化劑(5)填充在電極(4)周圍。
全文摘要
本發(fā)明提供一種工業(yè)廢水處理途徑，即一種用電－多相催化反應處理油田廢水的方法，在外加電場存在的條件下，使油田廢水中有機污染物在催化劑表面催化氧化，其中所述催化劑由活性組分和載體組成，以Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Ti、W或Pb中一種或幾種的氧化物為活性組分擔載在SiO
文檔編號C02F1/461GK1429773SQ0113897
公開日2003年7月16日 申請日期2001年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月31日
發(fā)明者楊旭, 孫承林, 謝茂松, 徐桂芬, 王賢高 申請人:中國科學院大連化學物理研究所