專利名稱：一種用于處理硝基芳香化合物和鹵代物的生物催化電極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于處理硝基芳香化合物和鹵代有機(jī)物的生物催化電極。
背景技術(shù)：
硝基芳香化合物和鹵代有機(jī)物是一種重要的化工中間體，廣泛用于國防、紡織、印染、炸藥、制革、農(nóng)藥和醫(yī)藥等工業(yè)之中。并隨著工業(yè)的迅猛發(fā)展，廣泛的存在于各種生產(chǎn)廢水中。由于硝基芳香化合物和鹵代有機(jī)物對生物的毒性很大，具有較強(qiáng)的致癌、致畸和致突變作用，被各國列為優(yōu)先控制的污染物。因而，如不經(jīng)處理的排放這些含有硝基芳香化合物和鹵代有機(jī)物的廢水，會(huì)給環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。
現(xiàn)有技術(shù)對硝基芳香化合物和鹵代有機(jī)物進(jìn)行處理一是采用吸附法(如中國專利CN1266820)、萃取法(如中國專利CN1132725)，或者通過物理化學(xué)的方法處理后破壞其硝基基團(tuán)或脫鹵，提高硝基芳香化合物或鹵代有機(jī)物的可生物性。但是，由于大部分的硝基芳香化合物和鹵代有機(jī)物的回收價(jià)值很低，吸附劑再生和萃取劑的成本又很高，而且廢水的成分復(fù)雜，使得吸附法和萃取法成本較高，同時(shí)使用萃取劑又引進(jìn)了二次污染。
現(xiàn)有技術(shù)對硝基芳香化合物和鹵代有機(jī)物的處理還可采用高級氧化技術(shù)，包括電化學(xué)氧化、濕式氧化(包括超臨界氧化)和Fenton試劑等。如美國專利US5250193中公開了一種濕式氧化處理硝基苯類廢水的技術(shù)，需要220～345巴的高壓、325～370℃的高溫和耐腐蝕設(shè)備，投資與運(yùn)行成本高。中國專利CN1587091公開了一種使用過氧化氫化學(xué)氧化水中氯酚的方法，由于使用大量的過氧化氫，也使得處理成本很高。這些方法均由于處理成本很高而無法實(shí)用。
在使用氧化法處理硝基芳香化合物和鹵代有機(jī)物時(shí)，由于這兩類化合物的穩(wěn)定性強(qiáng)，常作為路易士酸存在，不易失去電子被氧化，而且在氧化硝基芳香化合物時(shí)甚至?xí)a(chǎn)生毒性更強(qiáng)的吡啶甲酸，所以近年來改用還原法處理這兩類化合物。其中，鐵碳內(nèi)電解還原法就是較為常見的一種，這種方法成本低廉，但是活性不高，且鐵顆粒表層易形成氫氧化物或氧化物鈍化層，而阻止反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行，同時(shí)產(chǎn)生大量鐵泥形成二次污染。中國專利CN1168865公開了一種硝基苯催化加氫制備對氨基苯酚的廢水處理方法。該方法將廢水蒸發(fā)濃縮，能耗極大，同時(shí)處理廢水仍需活性炭吸附處理。中國專利CN 1569677報(bào)道了一種催化還原加氫脫鹵消除水中鹵代苯酚類化合物污染的方法，需要使用一定壓力(0.05MPa～1.0MPa)氫氣作為氫源，并使用貴金屬作為加氫催化劑，成本很高。
相比之下，電化學(xué)還原法是一種清潔的處理技術(shù)。如在中國專利CN1559933中公開了一種使用電化學(xué)處理硝基苯、2，4-二硝基酚、對硝基氯苯的廢水處理方法，槽電壓高達(dá)20～60V，電流高達(dá)10～30A。這是由于廢水中硝基芳香化合物和鹵代有機(jī)物的濃度很低，在常規(guī)電極上的還原過電位高，析氫嚴(yán)重，從而電流效率低，成本很高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)使用電化學(xué)還原處理硝基芳香化合物和鹵代有機(jī)物中的還原過電位高、析氫嚴(yán)重和電流效率低的缺點(diǎn)，從而提供一種將生物催化與電催化耦合的生物催化電極，可以經(jīng)濟(jì)、實(shí)用、高效地用于處理硝基芳香化合物和鹵代有機(jī)物，來解決對于硝基芳香化合物和鹵代有機(jī)物這類難降解的有機(jī)廢水的處理問題。
本發(fā)明的目的是通過如下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明提供的用于處理硝基芳香化合物和鹵代有機(jī)物的生物催化電極，其為通過如下的方法得到的1)將熱解石墨塊切割成100～1000mm3的長方體，在金相砂紙上打磨光滑，用作基體電極；2)將納米碳管置于濃硝酸或濃硫酸中，在60～100℃下羧基化處理1～5小時(shí)；然后將羧基化的碳納米管加入雙鏈表面活性劑和去離子水，超聲分散5～20分鐘，制得共分散液；所述的碳納米管包括單壁或多壁碳納米管，外徑為1～40nm；所述的雙鏈表面活性劑為雙十二烷基二甲基溴化銨、雙十六烷基烷基磷酸酯或雙十八烷基二甲基溴化銨；加入的碳納米管和雙鏈表面活性劑的質(zhì)量比為(0.5～2)∶1，碳納米管和雙鏈表面活性劑的總質(zhì)量與水的比率為(0.5～4.0)mg/1mL；3)將步驟1)的打磨好的熱解石墨基體電極置于步驟2)的共分散液中，振蕩速度為80～150轉(zhuǎn)/分鐘，振蕩混合1～6小時(shí)；取出自然晾干；
4)將步驟3)制備的電極再浸入1～10mg/L的酶或具有酶活性的氧化還原蛋白質(zhì)分子溶液中進(jìn)行吸附1～6小時(shí)，取出后，于空氣中自然晾干，得到本發(fā)明的用于處理硝基芳香化合物和鹵代物的生物催化電極；所述的酶或具有酶活性的氧化還原蛋白質(zhì)分子為血紅蛋白、肌紅蛋白、硝基苯還原酶、或辣根過氧化物酶。
本發(fā)明提供的用于處理硝基芳香化合物和鹵代有機(jī)物的生物催化電極，也可通過如下的方法得到的在上述步驟3)制備的電極的外表面按0.5～2μL/mm2的量滴涂1～10mg/L的上述酶或具有酶活性的氧化還原蛋白質(zhì)分子水溶液，然后在空氣中自然晾干，得到本發(fā)明的用于處理硝基芳香化合物和鹵代物的生物催化電極。
本發(fā)明提供的用于處理硝基芳香化合物和鹵代物的生物催化電極是將酶或具有酶活性的氧化還原蛋白質(zhì)分子固定在電極表面制得的。將其填充于圖1所示的三維流動(dòng)床反應(yīng)器的陰極室中，對含有硝基芳香化合物和鹵代有機(jī)物的廢水或飲用水進(jìn)行流動(dòng)電解。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的用于處理硝基芳香化合物和鹵代物的生物催化電極的優(yōu)點(diǎn)在于1、不需要提供維持微生物生長的必要營養(yǎng)條件，不需要往反應(yīng)器中加入化學(xué)藥品，從而不會(huì)引進(jìn)二次污染，尤其適合于飲用水中極低濃度硝基芳香化合物和鹵代有機(jī)物處理。
2、硝基芳香化合物和鹵代有機(jī)物的還原過電位很低，去除率高，槽電壓低，低于2.0V；電流效率高，對大部分硝基芳香化合物和鹵代有機(jī)物的電流效率高于50％，對部分硝基芳香化合物和鹵代有機(jī)物處理的電流效率甚至接近100％。


圖1為本發(fā)明提供的用于處理硝基芳香化合物和鹵代有機(jī)物的生物催化電極的裝置的示意圖；其中1流動(dòng)固定床電解反應(yīng)器殼體，2陽離子交換膜，3陰極室，4陽極室，5進(jìn)氣管，6陰極室進(jìn)液口，7陽極室進(jìn)液口，8陰極室排液口，9陽極室排液口，10多孔塑料板，11工作電極床層，12集流體石墨棒，13飽和甘汞電極，14電壓表，15電流表，16電壓可調(diào)直流電源，17布?xì)夤埽?8石墨電極，19廢水貯槽，20蠕動(dòng)泵，21陽極液貯槽，22蠕動(dòng)泵，23回流控制閥。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1、制備生物催化電極I將熱解石墨塊切割成許多10mm×20mm×5mm的長方體，在金相砂紙上打磨光滑，用作基體電極。將管徑10～30nm的多壁碳納米管在濃硝酸中加熱回流4小時(shí)進(jìn)行羧基化處理，然后將50mg羧基化的碳納米管加入燒杯，再加入50mg雙十二烷基二甲基溴化銨和50mL去離子水。進(jìn)行超聲分散10分鐘，得到分散均勻且穩(wěn)定的懸浮液。將打磨好的熱解石墨基體電極置于碳納米管懸浮液中，于搖床中振蕩3小時(shí)，振蕩速度為120轉(zhuǎn)/分鐘。取出自然晾干。再浸入2mg/mL的血紅蛋白溶液中2小時(shí)。制成用于處理水中硝基芳香化合物和鹵代化合物的生物催化電極I。
實(shí)施例2、制備生物催化電極II將熱解石墨塊切割成許多15mm×15mm×5mm的長方體在金相砂紙上打磨光滑，用作基體電極。將管徑30～40nm的多壁碳納米管在濃硝酸中加熱回流3小時(shí)進(jìn)行羧基化處理，然后將50mg羧基化的碳納米管加入燒杯，再加入100mg雙十二烷基二甲基溴化銨和50mL去離子水。進(jìn)行超聲分散10分鐘，得到分散均勻且穩(wěn)定的懸浮液。將打磨好的基體電極置于碳納米管懸浮液中，于搖床中振蕩6小時(shí)，振蕩速度為80轉(zhuǎn)/分鐘。取出自然晾干。再浸入2mg/mL的肌紅蛋白溶液中3小時(shí)。制成用于處理水中硝基芳香化合物和鹵代化合物的生物催化電極II。
實(shí)施例3、制備生物催化電極III將熱解石墨塊切割成許多20mm×20mm×4mm的長方體在金相砂紙上打磨光滑，用作基體電極。將管徑15～30nm的多壁碳納米管在濃硝酸中加熱回流6小時(shí)進(jìn)行羧基化處理，然后將50mg羧基化的碳納米管加入燒杯，再加入25mg雙十六烷基烷基磷酸酯和50mL去離子水。進(jìn)行超聲分散10分鐘，得到分散均勻且穩(wěn)定的懸浮液。將打磨好的石墨基體電極置于碳納米管懸浮液中，于搖床中振蕩1小時(shí)，振蕩速度為150轉(zhuǎn)/分鐘。取出自然晾干。再浸入2mg/mL的硝基苯還原酶溶液中3小時(shí)。制成用于處理水中硝基芳香化合物和鹵代化合物的生物催化催化電極III。
實(shí)施例4、制備生物催化電極IV將熱解石墨塊切割成許多5mm×5mm×4mm的長方體在金相砂紙上打磨光滑，用作基體電極。將管徑5～15nm的多壁碳納米管在濃硝酸中加熱回流6小時(shí)進(jìn)行羧基化處理，然后將50mg羧基化的碳納米管加入燒杯，再加入25mg雙十八烷基二甲基溴化銨和50mL去離子水。進(jìn)行超聲分散10分鐘，得到分散均勻且穩(wěn)定的懸浮液。將打磨好的石墨基體電極置于碳納米管懸浮液中，于搖床中振蕩1小時(shí)，振蕩速度為150轉(zhuǎn)/分鐘。取出自然晾干。再浸入2mg/mL的硝基苯還原酶溶液中3小時(shí)。制成用于處理水中硝基芳香化合物和鹵代化合物的生物催化催化電極IV。
實(shí)施例5、制備生物催化電極V將熱解石墨塊切割成許多5mm×5mm×4mm的長方體在金相砂紙上打磨光滑，用作基體電極。將管徑1～5nm的單壁碳納米管在濃硝酸中加熱回流6小時(shí)進(jìn)行羧基化處理，然后將50mg羧基化的碳納米管加入燒杯，再加入25mg雙十六烷基烷基磷酸酯和50mL去離子水。進(jìn)行超聲分散10分鐘，得到分散均勻且穩(wěn)定的懸浮液。將打磨好的石墨基體電極置于碳納米管懸浮液中，于搖床中振蕩1小時(shí)，振蕩速度為150轉(zhuǎn)/分鐘。取出自然晾干。在將2mg/mL的硝基苯還原酶溶液以2μL/mm2的比例滴涂在碳納米管修飾的電極表面中，在空氣中晾干。制成用于處理水中硝基芳香化合物和鹵代化合物的生物催化催化電極V。
實(shí)施例6、制備生物催化電極VI將熱解石墨塊切割成許多5mm×5mm×4mm的長方體在金相砂紙上打磨光滑，用作基體電極。將管徑5～15nm的多壁碳納米管在濃硝酸中加熱回流6小時(shí)進(jìn)行羧基化處理，然后將50mg羧基化的碳納米管加入燒杯，再加入25mg雙十六烷基烷基磷酸酯和50mL去離子水。進(jìn)行超聲分散10分鐘，得到分散均勻且穩(wěn)定的懸浮液。將打磨好的石墨基體電極置于碳納米管懸浮液中，于搖床中振蕩1小時(shí)，振蕩速度為150轉(zhuǎn)/分鐘。取出自然晾干。在將10mg/mL的辣根過氧化物酶溶液以0.5μL/mm2的比例滴涂在碳納米管修飾的電極表面中，在空氣中晾干。制成用于處理水中硝基芳香化合物和鹵代化合物的生物催化催化電極V。
實(shí)施例7、四氯乙烯的處理將本發(fā)明提供的用于處理硝基芳香化合物和鹵代物的生物催化電極填充于圖1所示的三維流動(dòng)床反應(yīng)器的陰極室中，對含有硝基芳香化合物和鹵代有機(jī)物的廢水或飲用水進(jìn)行流動(dòng)電解。
該裝置包括一流動(dòng)固定床電解反應(yīng)器，一直流電源，一廢水貯槽，一陽極液貯槽，2個(gè)蠕動(dòng)泵；所述的流動(dòng)固定床電解反應(yīng)器的外面為一有機(jī)玻璃制成的正方形殼體1，其上開有進(jìn)氣口5、進(jìn)液口6、7和排液口8、9，殼體中間由一陽離子交換膜2將整個(gè)反應(yīng)器分為陰極室3和陽極室4；所述的進(jìn)氣口5和進(jìn)液口6分別位于陰極室3底部的殼體上，所述的進(jìn)液口7位于陽極室4底部的殼體上，所述的排液口8、9分別位于陰極室3和陽極室4頂部的殼體上；所述的陰極室3的體積為50mL，所述的陽極室4的體積為30mL；所述的陰極室3的底部有一由多孔塑料板10，其上填充了實(shí)施例1制備的用于處理硝基芳香化合物和鹵代有機(jī)物的生物催化電極I組成的工作電極床層11；所述的工作電極床層11中插入一集流體石墨棒12作為陰極集流體，和一飽和甘汞電極13作為參比電極；所述的集流體石墨棒12和飽和甘汞電極13分別連接一電壓表14和一電流表15，電壓表14的正極連接甘汞電極13，負(fù)極連接集流體石墨棒12方向，然后并聯(lián)連接到直流電源16的負(fù)極；所述的陰極室3的底部的多孔塑料板10的下方還有一布孔均勻(φ1×10)的布?xì)夤?7，由進(jìn)氣口5通入的高純氮?dú)馔ㄟ^布?xì)夤?7進(jìn)入陰極室3，用做陰極室除氧并進(jìn)行氣體攪拌；所述的陽極室4中插入一石墨電極18作為陽極，其連接到直流電源16的正極；所述的廢水貯槽19通過管道與陰極室3的進(jìn)液口6相連，其上還連有一蠕動(dòng)泵20；所述的陽極液貯槽21通過管道與陽極室4的進(jìn)液口7相連，其上還連有一蠕動(dòng)泵22。
所述的排液口9的出口端與一個(gè)回流控制閥23連接，回流控制閥23的一個(gè)出口通過管路連接到陽極液貯槽19，一個(gè)出口將液體排放。
配制四氯乙烯濃度為30mg/L的模擬廢水(支持電解質(zhì)為pH＝7.0的磷酸鹽緩沖)，蠕動(dòng)泵以1mL/min的流量從貯槽(10)泵入反應(yīng)器中陰極室，調(diào)節(jié)電壓控制電壓表(3)為-600mV(使飽和甘汞電極電勢高于工作電極電勢)。通入25mL/min的氮?dú)膺M(jìn)行除氧并進(jìn)行氣體攪拌加速傳質(zhì)。陽極室的泵流量為1mL/min，循環(huán)回流比為5∶1。血紅蛋白在電極上于-0.600mV(相對于飽和甘汞電極)迅速還原為亞鐵型血紅蛋白，亞鐵型血紅蛋白將四氯乙烯還原脫氯，自身被氧化成高鐵型血紅蛋白，高鐵型血紅蛋白在電極上又迅速還原為亞鐵型血紅蛋白，形成血紅蛋白催化的四氯乙烯還原脫氯反應(yīng)。反應(yīng)電流效率在70％以上。整個(gè)正負(fù)極之間的槽電壓小于2.0V。四氯乙烯去除率大于90％，陰極室出口四氯乙烯濃度低于3mg/L。
生物催化電極I使用20次后，催化電流僅下降5％，說明電極穩(wěn)定性好，能多次使用。
實(shí)施例8、三氯乙酸和二溴乙酸的處理將實(shí)施例2制備的生物催化電極II填充于實(shí)施例7中的裝置的陰極室，對三氯乙酸和二溴乙酸進(jìn)行處理，具體步驟如下配制三氯乙酸和二溴乙酸濃度為100mg/L的模擬廢水(支持電解質(zhì)為pH＝7.0的磷酸鹽緩沖)，蠕動(dòng)泵以1mL/min的流量從貯槽(10)泵入反應(yīng)器中陰極室，調(diào)節(jié)電壓控制電壓表(3)為-400mV(使飽和甘汞電極電勢高于工作電極電勢)。通入25mL/min的氮?dú)膺M(jìn)行除氧并進(jìn)行氣體攪拌加速傳質(zhì)。陽極室的泵流量為1mL/min，循環(huán)回流比為5∶1。在肌紅蛋白的催化下，三氯乙酸和二溴乙酸能在-400mV(相對于飽和甘汞電極)還原脫鹵，反應(yīng)電流效率接近100％。槽電壓低于2.0V。三氯乙酸去除率在95％以上，二溴乙酸去除率接近100％，陰極室出口三氯乙酸濃度低于5mg/L，二溴乙酸無法檢出。
生物催化電極II使用20次后，催化電流僅下降5％，說明電極穩(wěn)定性好，能多次使用。
實(shí)施例9、硝基苯和對硝基甲苯的處理將實(shí)施例3制備的生物催化電極III填充于實(shí)施例7中的裝置的陰極室，對硝基苯和對硝基甲苯進(jìn)行處理，具體步驟如下配制硝基苯和對硝基甲苯濃度均為50mg/L的模擬廢水(支持電解質(zhì)為pH＝7.0的磷酸鹽緩沖)，蠕動(dòng)泵以1mL/min的流量從貯槽(10)泵入反應(yīng)器中陰極室，調(diào)節(jié)電壓控制電壓表(3)為-400mV(使飽和甘汞電極電勢高于工作電極電勢)。通入10mL/min的氮?dú)膺M(jìn)行除氧并進(jìn)行氣體攪拌加速傳質(zhì)。陽極室的泵流量為1mL/min，循環(huán)回流比為5∶1。反應(yīng)電流效率在95％以上，整個(gè)過程槽電壓小于2.0V。硝基苯和對硝基甲苯去除率大于90％，接近90％的硝基苯和對硝基甲苯均轉(zhuǎn)化為容易降解的苯胺類化合物，陰極室出口硝基苯和對硝基甲苯均濃度低于5mg/L。苯胺類化合物選擇性接近100％，陰極室出口硝基苯和對硝基甲苯濃度低于2.5mg/L。處理后出水進(jìn)入后續(xù)的生物接觸氧化，停留時(shí)間5小時(shí)，苯胺類化合物去除率100％，COD去除率70％，檢測不到硝基苯和對硝基甲苯。
生物催化電極III使用20次后，催化電流僅下降5％，說明電極穩(wěn)定性好，能多次使用。
權(quán)利要求
1.一種用于處理硝基芳香化合物和鹵代有機(jī)物的生物催化電極，其為通過如下的方法得到的1)將熱解石墨塊切割成100～1000mm3的長方體，在金相砂紙上打磨光滑，用作基體電極；2)將納米碳管置于濃硝酸或濃硫酸中，在60～100℃下羧基化處理1～5小時(shí)；然后將羧基化的碳納米管加入雙鏈表面活性劑和去離子水，超聲分散5～20分鐘，制得共分散液；加入的碳納米管和雙鏈表面活性劑的質(zhì)量比為0.5～2∶1，碳納米管和雙鏈表面活性劑的總質(zhì)量與水的比率為0.5～4.0mg/1mL；3)將步驟1)的打磨好的熱解石墨基體電極置于步驟2)的共分散液中，振蕩速度為80～150轉(zhuǎn)/分鐘，振蕩混合1～6小時(shí)；取出自然晾干；4)將步驟3)制備的電極再浸入1～10mg/L的酶或具有酶活性的氧化還原蛋白質(zhì)分子溶液中進(jìn)行吸附1～6小時(shí)，取出后，于空氣中自然晾干，得到本發(fā)明的用于處理硝基芳香化合物和鹵代物的生物催化電極。
2.如權(quán)利要求1所述的用于處理硝基芳香化合物和鹵代有機(jī)物的生物催化電極，其特征在于所述的碳納米管包括單壁或多壁碳納米管，外徑為1～40nm。
3.如權(quán)利要求1所述的用于處理硝基芳香化合物和鹵代有機(jī)物的生物催化電極，其特征在于所述的雙鏈表面活性劑為雙十二烷基二甲基溴化銨、雙十六烷基烷基磷酸酯或雙十八烷基二甲基溴化銨。
4.如權(quán)利要求1所述的用于處理硝基芳香化合物和鹵代有機(jī)物的生物催化電極，其特征在于所述的酶或具有酶活性的氧化還原蛋白質(zhì)分子為血紅蛋白、肌紅蛋白、硝基苯還原酶、或辣根過氧化物酶。
5.如權(quán)利要求1所述的用于處理硝基芳香化合物和鹵代有機(jī)物的生物催化電極，其特征在于所述的步驟4)為在步驟3)制備的電極的外表面按0.5～2μL/mm2的量滴涂1～10mg/L的酶或具有酶活性的氧化還原蛋白質(zhì)分子水溶液，然后在空氣中自然晾干，得到本發(fā)明的用于處理硝基芳香化合物和鹵代物的生物催化電極。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于處理硝基芳香化合物和鹵代有機(jī)物的生物催化電極，其為將熱解石墨塊切割、打磨光滑后用作基體電極；將羧基化的碳納米管與雙鏈表面活性劑和去離子水制成共分散液；然后將熱解石墨基體電極置于共分散液中振蕩混合；最后將此電極再浸入酶或具有酶活性的氧化還原蛋白質(zhì)分子溶液中進(jìn)行吸附而得，或是在此電極的外表面滴涂酶或具有酶活性的氧化還原蛋白質(zhì)分子水溶液而得。該電極不需要提供維持微生物生長的必要營養(yǎng)條件，不需要往反應(yīng)器中加入化學(xué)藥品，從而不會(huì)引進(jìn)二次污染，尤其適合于飲用水中極低濃度硝基芳香化合物和鹵代有機(jī)物處理；且對硝基芳香化合物和鹵代有機(jī)物的去除率高，槽電壓低，電流效率高。
文檔編號C02F1/70GK1915847SQ20051008623
公開日2007年2月21日 申請日期2005年8月16日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月16日
發(fā)明者李玉平, 曹宏斌, 張懿 申請人:中國科學(xué)院過程工程研究所