專利名稱：一種酸性蝕刻廢液的綜合處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種工業(yè)廢液的綜合回收處理方法，具體涉及一種酸性蝕刻廢液的處
理方法，利用該方法可以從酸性蝕刻廢液中回收鹽酸和硫酸銅，并實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。
背景技術(shù)：
目前國(guó)內(nèi)單面印刷線路板生產(chǎn)主要采用酸性蝕刻液。酸性蝕刻液是一種適合精細(xì) 線路板制作的蝕刻液，其體系比較豐富，最常見(jiàn)的是鹽酸/氯化銅體系。蝕刻廢液是一個(gè)含 有多種絡(luò)合離子的復(fù)雜溶液體系，含有高濃度的銅離子和酸度，屬危險(xiǎn)廢物，必須采用專用 的方法或技術(shù)進(jìn)行處理。目前對(duì)酸性蝕刻廢液常采用以下幾種處理方法用廢銅、氧化銅等 與鹽酸反應(yīng)去除多余的鹽酸，或直接用大量的堿中和酸，再用置換法、中和萃取法、隔膜電 解法制取銅板或硫酸銅產(chǎn)品，也有采用硫酸蒸餾置換法同步回收鹽酸和硫酸銅。例如針對(duì) 含草酸的蝕刻廢液處理的發(fā)明專利(專利號(hào)200510080937. 5)、以加硫酸置換蒸餾回收鹽 酸和硫酸銅的發(fā)明專利(專利號(hào)200610038080. 5)、以電解為主導(dǎo)工藝的發(fā)明專利(專利 號(hào)200610062086. 6)和實(shí)用新型專利(專利號(hào)200520067901. 9)。 目前的酸性蝕刻廢液處理工藝中問(wèn)題最大的是尾水不能達(dá)標(biāo)排放。加堿中和殘余 酸的方法沒(méi)有做到資源重復(fù)利用，且增大了廢水的含鹽量。置換法投入最省，但尾水中含 有大量的鹽和超標(biāo)銅離子，治理最麻煩；萃取法的萃取劑成本高、流失大，銅的回收率有限； 隔膜電解時(shí)容易產(chǎn)生氫氣和氯氣，危險(xiǎn)性高，生產(chǎn)成本大；硫酸萃取蒸餾法沒(méi)有對(duì)尾水銅離 子超標(biāo)問(wèn)題進(jìn)行完善解決。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種可以使酸性蝕刻廢液綜合利 用、尾水達(dá)標(biāo)排放的綜合處理方法。 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明方法通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn)(i)破絡(luò)再生 將雙氧水加入到鹽酸濃度2 4N、銅離子濃度120 160g/L的待處理酸性蝕刻廢 液中，攪拌反應(yīng)20 40秒，使得酸性蝕刻廢液中絡(luò)合的銅離子呈二價(jià)離子；加入的雙氧水 與待處理酸性蝕刻廢液的體積比為O. 005 0.008 : 1。
(2)負(fù)壓蒸餾 將98%的濃硫酸加入到破絡(luò)后的酸性蝕刻廢液中，然后進(jìn)行加熱蒸餾；加入的濃 硫酸與待處理酸性蝕刻廢液的體積比為0.08 0. 13 : 1，蒸餾溫度為100 12(TC;蒸餾 出的蒸汽利用水射器進(jìn)行清水吸收，將得到的稀鹽酸置入儲(chǔ)槽中，水射器真空壓力為1 3kPa。 (3)母液濃縮 將負(fù)壓蒸餾后的殘?jiān)尤肴芙庖喝芙獬赡敢?，加入的溶解液與殘?jiān)闹亓勘葹?1 : 0. 3 0. 6，初次加入的溶解液為水；用高壓泵將母液打入納濾膜，在0. 9 1. 9MPa的壓力下進(jìn)行濃縮分離；濾出的清液中如果銅離子含量超過(guò)排放標(biāo)準(zhǔn)，則用高壓泵將濾出的 清液打入反滲透膜，在0. 9 1. 9MPa的壓力下進(jìn)行濃縮分離，直到濾出的清液中銅離子含 量達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)；濃縮后的母液利用蒸餾的蒸汽進(jìn)行加熱。
(4)冷卻結(jié)晶 將濃縮并加熱后的母液進(jìn)行冷卻結(jié)晶，將結(jié)晶體用水淋洗，干燥后得到結(jié)晶硫酸 銅產(chǎn)品。
(5)洗液回流 將結(jié)晶殘液和淋洗液并入母液濃縮步驟，代替水作為溶解液。 本發(fā)明方法對(duì)酸性蝕刻廢液進(jìn)行了資源綜合利用，產(chǎn)出了工業(yè)用的稀鹽酸及硫酸 銅產(chǎn)品，保證了外排廢水的達(dá)標(biāo)排放，提高了銅的資源回收率，同時(shí)還提高了蒸餾速度。本 發(fā)明特別適合于中小型成套處理裝置的建設(shè)。


圖1是本發(fā)明方法的設(shè)備示意圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖詳細(xì)描述本發(fā)明方法。 如圖l所示，本發(fā)明方法采用的設(shè)備包括蒸餾釜S1、中間儲(chǔ)罐S2、高壓泵S3、膜 組件S4、換熱器S5、水射器S6、產(chǎn)品儲(chǔ)罐S7、低壓泵S8、結(jié)晶器S9、淋洗器S10、干燥器Sll。
各設(shè)備的連接如下蒸餾釜Sl的進(jìn)口與酸性蝕刻廢液管路Ll和助劑管路L2連 接，蒸餾釜S1的蒸汽出口通過(guò)蒸汽管路L3與換熱器S5內(nèi)的熱流體管入口連接，熱流體管 出口通過(guò)管路與水射器S6的真空吸液口連接。換熱器S5的冷流體管路入口通過(guò)管路與膜 組件S4的母液出口連接，冷流體管路出口通過(guò)管路與結(jié)晶器S9的進(jìn)料入口連接，結(jié)晶器 S9的殘液出口與殘液回流管路L5的一端連接，結(jié)晶器S9的產(chǎn)品出口直接連接淋洗器SIO， 淋洗器SIO的淋洗液入口接清水管路，淋洗器SIO的產(chǎn)品出口直接連接干燥器S11，干燥器 Sll的產(chǎn)品出口為固體產(chǎn)品的排放口，淋洗器SIO的淋洗液出口與淋洗液回流管路L6的一 端連接。殘液回流管路L5的另一端與淋洗液回流管路L6的另一端匯合后，與蒸餾釜S1的 底部出口管路匯合，并與中間儲(chǔ)罐S2的進(jìn)料口連接。中間儲(chǔ)罐S2的出口與高壓泵S3的進(jìn) 口連接，高壓泵S3的出口與膜組件S4的進(jìn)料口連接，膜組件S4的透過(guò)液出口與濾清液管 路L4連接。水射器S6的出口通過(guò)管路與產(chǎn)品儲(chǔ)罐S7的入口連接，產(chǎn)品儲(chǔ)罐S7的底部出 口與低壓泵S8的入口連接，低壓泵S8的出口通過(guò)管路與水射器S6的進(jìn)水口連接。
系統(tǒng)運(yùn)行方法將待處理酸性蝕刻廢液泵入酸性蝕刻廢液管路Ll進(jìn)入蒸餾釜Sl， 將反應(yīng)助劑(先加雙氧水，再加濃硫酸)分別用泵打入助劑管路L2進(jìn)入蒸餾釜S1，通電加 熱或采用蒸汽加熱。同時(shí)往產(chǎn)品儲(chǔ)罐S7中預(yù)先注入一半的清水(到中間液位)，啟動(dòng)低壓 泵S8，使水射器S6工作，帶動(dòng)蒸餾釜內(nèi)呈負(fù)壓蒸餾狀態(tài)。蒸餾完畢后向蒸餾釜中加入適量 的清水溶解殘?jiān)瑢⒌滓号湃胫虚g儲(chǔ)罐S2，啟動(dòng)高壓泵S3，控制好膜組件的工作壓力，使膜 組件S4正常工作。待蒸餾釜Sl里的物料放空后關(guān)閉蒸餾釜Sl的出口閥門，再向蒸餾釜Sl 中加入新一批原料液及反應(yīng)助劑，同法連續(xù)運(yùn)行。膜組件S4的工作壓力依據(jù)系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行 時(shí)所需的濾清液流量調(diào)節(jié)，并確保工作在膜組件的安全壓力范圍之內(nèi)。待結(jié)晶器S9中有物
4料液進(jìn)入時(shí)啟動(dòng)結(jié)晶器S9，待有物料進(jìn)入淋洗器S10時(shí)，再打開(kāi)淋洗器S10的清水淋洗閥
門，最后啟動(dòng)干燥器S11，干燥完的產(chǎn)品呈固態(tài)，用包裝袋包裝。產(chǎn)品儲(chǔ)罐采取間隔式排液補(bǔ)
水方式工作，即當(dāng)儲(chǔ)罐內(nèi)的液位達(dá)到高位時(shí)打開(kāi)排液閥，液位降到最低位后關(guān)閉排液閥，再
開(kāi)啟進(jìn)水閥補(bǔ)水至中間水位停止即可。 以下通過(guò)三個(gè)實(shí)施例具體說(shuō)明本發(fā)明方法。 實(shí)施例1 將lm3鹽酸濃度2N、銅離子濃度120g/L的待處理酸性蝕刻廢液泵入蒸餾釜，加入 雙氧水5L，攪拌反應(yīng)20s后加入98%濃硫酸80L進(jìn)行加熱蒸餾，采用飽和蒸氣加熱，釜溫 IO(TC，直至蒸干。產(chǎn)品儲(chǔ)罐中預(yù)先加入300L的清水，蒸餾出的蒸汽利用水射器進(jìn)行清水吸 收，水射器真空壓力為lkPa，蒸餾完成后稀鹽酸體積變?yōu)?350L，濃度為15%。再趁熱向蒸 餾釜中加入清水，作為溶解液溶解殘?jiān)?，用高壓泵將母液打入納濾膜，在0. 9MPa的壓力下 進(jìn)行濃縮分離，排出濾液40L利用蒸餾的蒸汽進(jìn)行加熱，冷卻結(jié)晶后，將結(jié)晶體用水淋洗， 干燥后得到五水硫酸銅370kg，排出清液的銅離子濃度低于0.5mg/L，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。將結(jié) 晶殘液和淋洗液加入到蒸餾釜中，作為溶解液溶解殘?jiān)?，溶解殘?jiān)^(guò)程中溶解液(結(jié)晶殘 液和淋洗液或清水)與殘?jiān)闹亓勘缺３衷? : 0. 3 0. 6之間。
實(shí)施例2 將lm3鹽酸濃度3N、銅離子濃度140g/L的待處理酸性蝕刻廢液泵入蒸餾釜，加 入雙氧水6. 5L，攪拌反應(yīng)30s后加入98%濃硫酸100L進(jìn)行加熱蒸餾，采用電加熱，釜溫 ll(TC，直至蒸干。產(chǎn)品儲(chǔ)罐中預(yù)先加入250L的清水，蒸餾出的蒸汽利用水射器進(jìn)行清水 吸收，水射器真空壓力為2kPa，蒸餾完成后稀鹽酸體積變?yōu)?360L，濃度為17%。再趁熱向 蒸餾釜中加入清水，作為溶解液溶解殘?jiān)x用納濾膜和反滲透膜組合，操作壓力在1. 9MPa 下排出濾液70L利用蒸餾的蒸汽進(jìn)行加熱，冷卻結(jié)晶后，將結(jié)晶體用水淋洗，干燥后得到五 水硫酸銅460kg，排出清液的銅離子濃度低于0. 5mg/L，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。將結(jié)晶殘液和淋洗 液加入到蒸餾釜中，作為溶解液溶解殘?jiān)?，溶解殘?jiān)^(guò)程中溶解液(結(jié)晶殘液和淋洗液或 清水)與殘?jiān)闹亓勘缺３衷? : 0. 3 0.6之間。
實(shí)施例3 將lm3鹽酸濃度4N、銅離子濃度160g/L的待處理酸性蝕刻廢液泵入蒸餾釜，加入 雙氧水8L，攪拌反應(yīng)40s后加入98X濃硫酸130L進(jìn)行加熱蒸餾，采用電加熱，釜溫120°C， 直至蒸干。產(chǎn)品儲(chǔ)罐中預(yù)先加入200L的清水，蒸餾出的蒸汽利用水射器進(jìn)行清水吸收，水 射器真空壓力為3kPa，蒸餾完成后稀鹽酸體積變?yōu)?380L，濃度為20X。再趁熱向蒸餾釜中 加入清水，作為溶解液溶解殘?jiān)?，選用納濾膜和反滲透膜組合，操作壓力在1.5MPa下排出 濾液100L利用蒸餾的蒸汽進(jìn)行加熱，冷卻結(jié)晶后，將結(jié)晶體用水淋洗，干燥后得到五水硫 酸銅540kg，排出清液的銅離子濃度低于0. 5mg/L，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。將結(jié)晶殘液和淋洗液加 入到蒸餾釜中，作為溶解 溶解殘?jiān)?，溶解殘?jiān)^(guò)程中溶解液(結(jié)晶殘液和淋洗液或清水) 與殘?jiān)闹亓勘缺３衷趌 : 0. 3 0.6之間。
權(quán)利要求
一種酸性蝕刻廢液的綜合處理方法，其特征在于該方法具體步驟是步驟(1)破絡(luò)再生將雙氧水加入到鹽酸濃度2～4N、銅離子濃度120～160g/L的待處理酸性蝕刻廢液中，攪拌反應(yīng)20～40秒，使得酸性蝕刻廢液中絡(luò)合的銅離子呈二價(jià)離子；加入的雙氧水與待處理酸性蝕刻廢液的體積比為0.005～0.008∶1；步驟(2)負(fù)壓蒸餾將98％的濃硫酸加入到破絡(luò)后的酸性蝕刻廢液中，然后進(jìn)行加熱蒸餾；加入的濃硫酸與待處理酸性蝕刻廢液的體積比為0.08～0.13∶1，蒸餾溫度為100～120℃；蒸餾出的蒸汽利用水射器進(jìn)行清水吸收，將得到的稀鹽酸置入儲(chǔ)槽中，水射器真空壓力為1～3kPa；步驟(3)母液濃縮將負(fù)壓蒸餾后的殘?jiān)尤肴芙庖喝芙獬赡敢?，加入的溶解液與殘?jiān)闹亓勘葹?∶0.3～0.6，初次加入的溶解液為水；用高壓泵將母液打入納濾膜，在0.9～1.9MPa的壓力下進(jìn)行濃縮分離；濾出的清液中如果銅離子含量超過(guò)排放標(biāo)準(zhǔn)，則用高壓泵將濾出的清液打入反滲透膜，在0.9～1.9MPa的壓力下進(jìn)行濃縮分離，直到濾出的清液中銅離子含量達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)；濃縮后的母液利用蒸餾的蒸汽進(jìn)行加熱；步驟(4)冷卻結(jié)晶將濃縮并加熱后的母液進(jìn)行冷卻結(jié)晶，將結(jié)晶體用水淋洗，干燥后得到結(jié)晶硫酸銅產(chǎn)品；步驟(5)洗液回流將結(jié)晶殘液和淋洗液并入步驟(3)進(jìn)行母液濃縮，代替水作為溶解液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種酸性蝕刻廢液的綜合處理方法。目前的處理方法尾水不能達(dá)標(biāo)排放。本發(fā)明方法首先向待處理酸性蝕刻廢液中加入雙氧水進(jìn)行破絡(luò)再生；然后加入98％濃硫酸，進(jìn)行加熱蒸餾，蒸餾出的蒸汽進(jìn)行清水吸收，得到稀鹽酸；蒸餾后的殘?jiān)尤肴芙庖喝芙獬赡敢?，打入納濾膜和反滲透膜進(jìn)行濃縮分離，濃縮后的母液冷卻結(jié)晶后用水淋洗，干燥后得到結(jié)晶硫酸銅產(chǎn)品。本發(fā)明方法對(duì)酸性蝕刻廢液進(jìn)行了資源綜合利用，產(chǎn)出了工業(yè)用的稀鹽酸及硫酸銅產(chǎn)品，保證了外排廢水的達(dá)標(biāo)排放，提高了銅的資源回收率，同時(shí)還提高了蒸餾速度。
文檔編號(hào)C02F103/16GK101792220SQ20101012545
公開(kāi)日2010年8月4日 申請(qǐng)日期2010年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月16日
發(fā)明者陳建軍 申請(qǐng)人:杭州電子科技大學(xué)