專利名稱：一種新型可降解有機污染物的可見光催化劑及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種可見光催化劑，尤其涉及一種可降解有機污染物的可見光催化劑 及其應用，特別涉及改性的二氧化鈦基光催化材料。
背景技術：
半導體光催化材料是利用紫外光或可見光照射具有光催化活性的半導體材料來 引發(fā)光催化反應，TiO2由于氧化-還原能力強，可將大多數有機物光催化降解，脫色、去毒、 礦化為無色小分子物質，從而消除對環(huán)境的污染，已被應用于水、空氣等的凈化處理，具有 反應條件溫和、二次污染小、易于操作、原料易得、無毒、光催化效率高等特點。然而，由于其 具有3. 2eV的禁帶寬度，只能在波長小于387nm的紫外光激發(fā)下才能具有光催化活性，但是 太陽光僅含4%左右的紫外光，因而大大限制了它的應用。研究人員嘗試用多種方法來改變 其光吸收范圍，以使其能對可見光有相應。一種方法是在TiO2中摻雜過渡金屬元素，但可見 光效應不明顯；另一種辦法是合成化合價低于+4的鈦還原態(tài)TiOx，但成本昂貴；近年來，在 TiO2中摻雜非金屬元素如碳、氮和硫等方面引起了人們的關注，該方法能有效地減小TiO2 禁帶寬度，將其光響應范圍從紫外光區(qū)擴大到可見光區(qū)。最近，采用有機染料和帶有共軛不 飽和結構的聚合物對TiO2進行改性，使其具有可見光催化活性也引起了重視，但是穩(wěn)定性 和壽命一般不太理想。發(fā)明人在前期已發(fā)表論文中(Applied Catalysis B Environmental 2009,90249-254)實驗證明TiO2與聚乙烯醇(PVA)復合催化劑具有可見光吸收效果，而對 稀土元素摻雜提高可見光吸收效果，進而應用在有機物降解領域沒有研究。

發(fā)明內容
本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種稀土元素摻雜、有機物復合的二氧化鈦 (Ti02/D-PVA/Y3+)可見光催化劑，具有較高的可見光吸收效率，并能在可見光照射下有效降 解有機物，具有較高的應用價值。為解決上述技術問題，本發(fā)明采用如下技術方案一種可見光催化劑，是由Ti (OH)4、聚乙烯醇(PVA)、Y3+鹽通過水熱合成制備得到； 所述的聚乙烯醇的質量用量以Ti (OH)4的物質的量計為8 32g/mol ；所述Y3+鹽與Ti (OH)4 的投料摩爾比為0.004 0.020 1。本發(fā)明制備得到的可見光催化劑為PVA(在水熱法制 備過程中發(fā)生降解，簡寫為D-PVA)和Y3+復合改性的二氧化鈦，簡寫為Ti02/D-PVA/Y3+。進一步，所述的水熱合成優(yōu)選在160 200°C的溫度條件下進行。進一步，水熱合成反應體系中，推薦去離子水的加入質量按Ti (OH)4的物質的量計 為 1 6. 4kg/molο進一步，本發(fā)明優(yōu)選所述的聚乙烯醇的聚合度為124 1750。進一步，本發(fā)明所述的Y3+鹽為水溶性鹽，優(yōu)選Y (NO3) 3 · 6H20, YCl3 · 6H20或 Y2 (SO4) 3 · 8H20。本發(fā)明所述的Ti (OH)4可來自于市售或者是由除Ti (OH)4以外的其他鈦源在40 90°C溫度用堿水溶液水解制得，所述的其他鈦源優(yōu)選為TiOSO4或Ti (SO4) 2。 制備Ti (OH) 4中所述的堿水溶液優(yōu)選氨水、NaOH水溶液或KOH水溶液，所述加入的
堿水溶液的濃度為1 5mol/L。制備Ti (OH)4中，所述的水解推薦是在40 90°C溫度條件下水解2 4小時。本發(fā)明具體推薦所述的可見光催化劑的制備包括如下步驟(1)將聚乙烯醇、Ti (0Η)4、Υ3+鹽和去離子水裝入高壓反應釜中，所述聚乙烯醇的質 量按Ti (OH) 4的物質的量計為8 32g/mol，所述Y3+鹽與Ti (OH) 4的投料摩爾比為0. 004 0. 020 1，所述去離子水的加入質量按Ti (OH)4的物質的量計為1 6. 4kg/mol ；(2)加熱至160 200°C ；恒溫反應4 10小時后，停止加熱，冷卻至室溫；(3)室溫下將反應產物離心，用去離子水洗滌，干燥后即得所述可見光催化劑。本發(fā)明制得的可見光催化劑可用于降解有機污染物，尤其適用于降解甲基橙 (M0)、甲基紅等有機污染物。本發(fā)明與現有技術相比，具有如下有益效果1、本發(fā)明制得的Ti02/D-PVA/Y3+通過D-PVA和Y3+對二氧化鈦進行復合改性，利 用D-PVA的共軛不飽和結構對可見光的吸收作用和Y3+所引入的缺陷能級對可見光光響 應范圍的拓寬作用，使得Ti02/D-PVA/Y3+在整個可見光范圍內(400-800nm)都有明顯的 吸收，且吸收強度明顯高于純Ti02。與Ti02/D-PVA相比，Ti02/D-PVA/Y3+對可見光的吸收 (400-800nm)是Ti02/D_PVA的2. 3倍。故使用Ti02/D_PVA/Y3+在可見光照射下降解有機物， 降解效率高。2、制得的可見光催化劑產品穩(wěn)定，使用壽命長。3、本發(fā)明可見光催化劑的制備工藝簡單可控，所需設備簡單，且原料易得、價廉。


圖1是純TiO2 (對比實施例1)、Ti02/D-PVA (對比實施例3)、Ti02/Y3+(對比實施例 4)、Ti02/D-PVA/Y3+(實施例11)的紫外-可見光譜圖。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發(fā)明進行進一步描述，但本發(fā)明的保護范圍并不僅限與 此實施例1 :Ti (OH) 4的制備在90°C將50. 0克TiOSO4和150ml去離子水混合攪拌，完全溶解得到澄清溶液；緩 慢加入lmol/L的NaOH溶液，直到pH值達到8. 0，此時無色透明液體變?yōu)榘咨珣覞嵋海粚?色懸濁液在90°C下繼續(xù)恒溫反應4小時；將白色懸濁液冷卻至室溫，然后用去離子水反復 抽濾洗滌，直至濾液中用Ba(NO3)2檢測不出S042—。實施例2 =Ti (OH) 4的制備在90°C將53. 1克TiOSO4和150ml去離子水混合攪拌，完全溶解得到澄清溶液；緩 慢加入0. 5mol/L的KOH溶液，直到pH值達到8. 0，此時無色透明液體變?yōu)榘咨珣覞嵋海粚?白色懸濁液在90°C下繼續(xù)恒溫反應4小時；將白色懸濁液冷卻至室溫，然后用去離子水反 復抽濾洗滌，直至濾液中用Ba(NO3)2檢測不出S042—。
實施例3 分別將0.0600g PVA(聚合度為 124)、0. 0115g Y (NO3) 3 · 6H20、實施例 1 制備的 Ti (OH)4中取0. 8700g和30ml去離子水裝入高壓反應釜中；逐漸加熱至180°C ；恒溫反應6 小時后，停止加熱，冷卻至室溫；室溫下將反應產物離心處理，用去離子水洗滌后干燥。實施例4 分別將0.0600g PVA(聚合度為 124)、0. 0230g Y (NO3) 3 · 6H20、實施例 2 制備的 Ti (OH)4中取0. 8700g和30ml去離子水裝入高壓反應釜中；逐漸加熱至180°C ；恒溫反應6 小時后，停止加熱，冷卻至室溫；室溫下將反應產物離心處理，用去離子水洗滌后干燥。實施例5 分別將0. 0600g PVA(聚合度為 1750)、0. 0575g Y(NO3)3 · 6H20、實施例 4 制備的 Ti (OH)4中取0. 8700g和30ml去離子水裝入高壓反應釜中；逐漸加熱至180°C ；恒溫反應4 小時后，停止加熱，冷卻至室溫；室溫下將反應產物離心處理，用去離子水洗滌后干燥。實施例6 分別將0.0450g PVA(聚合度為 124)、0. 0115g Y (NO3) 3 · 6H20、實施例 1 制備的 Ti (OH)4中取0. 8700g和30ml去離子水裝入高壓反應釜中；逐漸加熱至180°C ；恒溫反應6 小時后，停止加熱，冷卻至室溫；室溫下將反應產物離心處理，用去離子水洗滌后干燥。實施例7 分別將0.0750g PVA(聚合度為 124)、0. 0115g Y (NO3) 3 · 6H20、實施例 1 制備的 Ti (OH)4中取0. 8700g和30ml去離子水裝入高壓反應釜中；逐漸加熱至180°C ；恒溫反應6 小時后，停止加熱，冷卻至室溫；室溫下將反應產物離心處理，用去離子水洗滌后干燥。實施例8 分別將0.0900g PVA(聚合度為 124)、0. 0115g Y (NO3) 3 · 6H20、實施例 1 制備的 Ti (OH)4中取0. 8700g和30ml去離子水裝入高壓反應釜中；逐漸加熱至180°C ；恒溫反應6 小時后，停止加熱，冷卻至室溫；室溫下將反應產物離心處理，用去離子水洗滌后干燥。實施例9 分別將0. 0600g g PVA(聚合度為 1750)、0. 0182g YCl3 · 6H20、實施例 3 制備的 Ti (OH)4中取0. 8700g和30ml去離子水裝入高壓反應釜中；逐漸加熱至180°C ；恒溫反應4 小時后，停止加熱，冷卻至室溫；室溫下將反應產物離心處理，用去離子水洗滌后干燥。實施例10 分別將0.0600g PVA (聚合度為 124)、0. 0273g YCl3 ·6Η20、實施例 5 制備的 Ti (OH)4 中取0. 8700g和30ml去離子水裝入高壓反應釜中；逐漸加熱至180°C;恒溫反應4小時后， 停止加熱，冷卻至室溫；室溫下將反應產物離心處理，用去離子水洗滌后干燥。實施例11 分別將0.0600g PVA (聚合度為 1750)、0. 0455g YCl3 · 6H20、實施例 2 制備的 Ti (OH)4中取0. 8700g和30ml去離子水裝入高壓反應釜中；逐漸加熱至180°C ；恒溫反應4 小時后，停止加熱，冷卻至室溫；室溫下將反應產物離心處理，用去離子水洗滌后干燥。對比實施例1 將實施例1制備的Ti (OH)4中取0. 8700g和30ml去離子水裝入高壓反應釜中；逐 漸加熱至180°C ；恒溫反應4小時后，停止加熱，冷卻至室溫；室溫下將反應產物離心處理，用去離子水洗滌后干燥。對比實施例2:分別將0. 0600g PVA(聚合度為124)、實施例2制備的Ti (OH)4中取0. 8700g和 30ml去離子水裝入高壓反應釜中；逐漸加熱至180°C;恒溫反應4小時后，停止加熱，冷卻至 室溫；室溫下將反應產物離心處理，用去離子水洗滌后干燥。對比實施例3:分別將0. 0600g PVA (聚合度為1750)、實施例2制備的Ti (OH)4中取0. 8700g和 30ml去離子水裝入高壓反應釜中；逐漸加熱至180°C;恒溫反應4小時后，停止加熱，冷卻至 室溫；室溫下將反應產物離心處理，用去離子水洗滌后干燥。對比實施例4制備Ti02/Y3+分別將0. 0455g YCl3 · 6H20、實施例2制備的Ti (OH)4中取0. 8700g和30ml去離 子水裝入高壓反應釜中；逐漸加熱至180°C ；恒溫反應4小時后，停止加熱，冷卻至室溫；室 溫下將反應產物離心處理，用去離子水洗滌后干燥。應用實施例采用甲基橙(MO)降解法對Ti02/D-PVA/Y3+進行光催化活性測試。試驗步驟稱取0. 2g光催化劑至于光催化反應器中，加入200ml甲基橙溶液 (10mg/L)，通冷卻水，磁力攪拌，用400W鹵素燈作為光源，用紫外光濾光片濾掉波長小于 400nm的紫外光。在光照之前，懸濁液在黑暗中攪拌45min，使甲基橙在光催化劑表面達到 吸附_脫附平衡。懸濁液經光照6小時后，取出6ml經高速離心后，去上層清液用UV-1800 紫外-可見分光光度計測定甲基橙濃度。結果如表1所示表 權利要求
一種可見光催化劑，是由Ti(OH)4、聚乙烯醇、Y3+鹽通過水熱合成制備得到；所述的聚乙烯醇的質量用量以Ti(OH)4的物質的量計為8～32g/mol；所述Y3+鹽與Ti(OH)4的投料摩爾比為0.004～0.020∶1。
2.如權利要求1所述的可見光催化劑，其特征在于所述的水熱合成在160 200°C的 溫度條件下進行。
3.如權利要求1所述的可見光催化劑，其特征在于水熱合成反應體系中，去離子水的 加入質量按Ti (OH)4的物質的量計為1 6. 4kg/mol。
4.如權利要求1 3之一所述的可見光催化劑，其特征在于所述的聚乙烯醇的聚合度 為 124 1750。
5.如權利要求1 3之一所述的可見光催化劑，其特征在于所述的Y3+鹽是 Y (NO3) 3 · 6H20, YCl3 · 6H20 或 Y2 (SO4) 3 · 8H20。
6.如權利要求1所述的可見光催化劑，其特征在于所述的可見光催化劑的制備包括如 下步驟(1)將聚乙烯醇、Ti(OH)4,Y3+鹽和去離子水裝入高壓反應釜中，所述聚乙烯醇的質量 按Ti (OH)4的物質的量計為8 32g/mol，所述Y3+鹽與Ti (OH)4的投料摩爾比為0. 004 0. 020 1，所述去離子水的加入質量按Ti (OH)4的物質的量計為1 6. 4kg/mol ；(2)加熱至160 200°C；恒溫反應4 10小時后，停止加熱，冷卻至室溫；(3)室溫下將反應產物離心，用去離子水洗滌，干燥后即得所述可見光催化劑。
7.如權利要求1所述的可見光催化劑在降解有機污染物中的應用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種新型可降解有機污染物的可見光催化劑及其應用，該可見光催化劑是由Ti(OH)4、聚乙烯醇、Y3+鹽通過水熱合成制備得到；所述的聚乙烯醇的質量用量以Ti(OH)4的物質的量計為8～32g/mol；所述Y3+鹽與Ti(OH)4的投料摩爾比為0.004～0.020∶1。本發(fā)明制得的可見光催化劑通過D-PVA和Y3+對二氧化鈦進行復合改性，使其在整個可見光范圍內(400-800nm)都有明顯的吸收，使用其在可見光照射下降解有機物，降解效率高，且該可見光催化劑制備簡單、產品穩(wěn)定、使用壽命長，具有較高的應用價值。
文檔編號C02F101/30GK101947469SQ20101026656
公開日2011年1月19日 申請日期2010年8月30日 優(yōu)先權日2010年8月30日
發(fā)明者丁宏亮, 楊晉濤, 費正東, 鐘明強, 陳楓 申請人:浙江工業(yè)大學