熱熔法預浸料用中溫快速固化環(huán)氧樹脂組合物的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種熱熔法預浸料用中溫快速固化環(huán)氧樹脂組合物的制備方法。
【背景技術】
[0002] 預浸料是樹脂基體浸漬連續(xù)纖維或織物后制成的樹脂基體與增強纖維的組合物, 是生產(chǎn)復合材料的中間材料。預浸料按樹脂基體類型分為熱固性預浸料和熱塑性預浸料。 熱固性預浸料生產(chǎn)工藝成熟、粘接性能好、生產(chǎn)價格低,占有絕大部分的預浸料市場;熱塑 性預浸料的浸漬工藝尚不成熟,仍處于研發(fā)階段。能用于生產(chǎn)熱固性預浸料的樹脂基體主 要包括環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、不飽和聚酯樹脂、氰酸酯樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂等,其中環(huán)氧 樹脂由于具有良好的力學性能、介電性能、耐腐蝕性、粘接性、浸潤性以及低固化收縮率和 適中的價格,已成為熱固性樹脂基復合材料中最常用的樹脂基體。
[0003] 目前,用于生產(chǎn)熱固性預浸料的浸漬工藝主要有兩種:溶液法和熱熔法。溶液法 是利用含有樹脂基體的有機溶液浸漬連續(xù)纖維或織物,通過揮發(fā)、干燥等方式除去溶劑后 得到預浸料。其主要優(yōu)點是設備投入少、適用于大多數(shù)樹脂基體等,缺點是預浸料樹脂含量 準確性較差、揮發(fā)份含量高、有環(huán)境污染問題。熱熔法是先將樹脂基體制成厚度均勻的樹脂 膜,然后將兩層樹脂膜與一層連續(xù)纖維或織物復合,形成夾層結構,再在一定溫度和壓力下 使樹脂膜熔化、浸漬到纖維或織物中形成預浸料。其優(yōu)點是樹脂含量控制精度高、揮發(fā)份含 量低、無環(huán)境污染,是目前預浸料生產(chǎn)企業(yè)優(yōu)先考慮的浸漬工藝。
[0004] 根據(jù)所需固化溫度的不同,商品化預浸料主要分為中溫固化(50?130°C)預浸料 和高溫固化(130°C以上)預浸料。一般而言,高溫固化可獲得耐熱性能優(yōu)良的固化產(chǎn)物。但 由于固化溫度較高,材料熱脹冷縮將導致制品內部存在較大的內應力,影響尺寸精度控制, 嚴重時會導致制品提前破壞。另外,固化溫度較高還會帶來成型模具選材范圍窄、制造工藝 復雜和耗能高等問題,不利于生產(chǎn)成本的降低。與高溫固化相比,中溫固化具有成型周期 短、對模具和成型設備要求低等優(yōu)點。此外,降低成型溫度可以減少復合材料因熱脹冷縮引 起的內應力以及由此產(chǎn)生的翹曲變形,有利于保證大型構件的設計外形,是制作低成本、高 性能復合材料的首選。
[0005] 降低固化溫度、縮短固化時間并盡可能地延長室溫儲存期是近年來中溫固化預浸 料的主要研究方向之一。目前,商品化中溫預浸料常用的固化體系為雙氰胺/取代脲。由 于取代脲在溫度低于IKTC時比較穩(wěn)定,因而該體系的固化溫度通常在120°C ~130°C之間, 固化時間為廣2小時。為了進一步降低固化溫度,必須選用低溫反應活性更高的促進劑,常 用的是改性咪唑,通過調節(jié)改性咪唑用量可以實現(xiàn)體系在60°C ~120°C之間固化。由于固化 溫度范圍與預浸料的浸漬溫度(通常在70?KKTC之間)重合,采用雙氰胺/改性咪唑作為 固化體系時應嚴格控制樹脂基體在混配過程中的混合溫度與時間以及預浸料制備時的浸 漬溫度與時間,以減少樹脂基體的預固化程度。
[0006] 專利CN 201210261608. 0披露了一種中溫固化環(huán)氧樹脂為基體材料的預浸料及 其制備方法,該預浸料的基體樹脂以雙氰胺/改性咪唑為固化體系,固化溫度為70°C? l〇〇°C,常溫儲存期大于3個月。但該發(fā)明提供的樹脂基體制備工藝流程太長且固化反應需 分步進行,100°c下固化時間超過3小時,固化效率低。專利CN 201210385400. X提供了一 種適于低溫熱熔法制備碳纖維預浸料的環(huán)氧樹脂基體的制備方法,該方法采用三輥研磨后 再進行機械攪拌的方式進行環(huán)氧樹脂組合物的配制,存在設備清理麻煩、勞動強度大、混合 時間長等問題,所得到的組合物室溫儲存期不到1天。專利CN200710192012. 9披露了一種 中溫固化環(huán)氧預浸料用膠粘劑的制備方法,該組合物在室溫下的儲存期達到3個月,但是 需在120°C下固化4小時,固化時間較長。
【發(fā)明內容】
[0007] 本發(fā)明針對常用熱熔法預浸料用中溫固化樹脂基體固化溫度高、固化速度慢、混 料工藝流程長、能耗高等技術問題,提供了一種熱熔法預浸料用中溫固化環(huán)氧樹脂組合物 的制備方法。該制備方法簡化了混合工藝流程,縮短了物料的熱歷史。另外,由于采用比取 代脲具有更高低溫反應活性的改性咪唑作為固化劑雙氰胺的促進劑,所得到的環(huán)氧樹脂組 合物能在KKTC下2小時完全固化,且室溫儲存期超過2個月。
[0008] 為解決以上技術問題,本發(fā)明采用的技術方案如下:一種熱熔法預浸料用中溫固 化環(huán)氧樹脂組合物的制備方法,采用自轉公轉真空攪拌機作為環(huán)氧樹脂組合物的混合設 備,其混合工藝按以下步驟進行: a、 在自轉公轉真空攪拌機的容器中加入最大粒徑小于15mm的固態(tài)環(huán)氧樹脂、液態(tài)環(huán) 氧樹脂和增韌劑,設定攪拌條件為:攪拌速度500?2000轉/分鐘、真空度0. 2kPa?常壓、 攪拌時間1?30分鐘,攪拌程序自動完成后得到脫泡完全并混合均勻的環(huán)氧樹脂混合物; b、 在自轉公轉真空攪拌機的容器中加入液態(tài)環(huán)氧樹脂、固化劑、促進劑和適量研磨介 質,設定攪拌條件為:攪拌速度500?2000轉/分鐘、真空度0. 2kPa?常壓、攪拌時間1? 30分鐘,攪拌程序自動完成后得到脫泡完全并分散均勻的固化體系混合物; c、 當步驟a中的環(huán)氧混合物冷卻到60°C以下時,加入適量由步驟b得到的固化體系混 合物,設定自轉公轉攪拌機的攪拌條件為:攪拌速度500?2000轉/分鐘、真空度0. 2kPa? 常壓、攪拌時間1?20分鐘,攪拌程序自動完成后得到脫泡完全并混合均勻的環(huán)氧樹脂組 合物。
[0009] 上述技術方案中,優(yōu)選的技術方案,步驟a中將固態(tài)環(huán)氧樹脂破碎為直徑小于5mm 的顆粒,步驟b中在自轉公轉真空攪拌機的容器中加入有機、無機、高分子或三者復合材質 的固體顆粒作為研磨介質,研磨介質的直徑為〇. 5~10mm。
[0010] 上述技術方案中,優(yōu)選的技術方案,所述熱熔法預浸料用中溫固化環(huán)氧樹脂組合 物按重量份數(shù)計,包括70?100份環(huán)氧樹脂混合物、0?30份增韌劑、2?10份固化劑和 1?6份促進劑。其中環(huán)氧樹脂混合物以質量份數(shù)計由20?80份液態(tài)環(huán)氧樹脂和80? 20份固態(tài)環(huán)氧樹脂混合而成。
[0011] 優(yōu)選的技術方案,所述液態(tài)環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙 酚S型環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂、三官能團環(huán)氧樹脂、四官能團環(huán)氧樹脂中的一種或幾種的 組合。
[0012] 優(yōu)選的技術方案,所述固態(tài)環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、酚 醛環(huán)氧樹脂中的一種或幾種的組合。
[0013] 優(yōu)選的技術方案,所述固化劑為雙氰胺或改性雙氰胺。
[0014] 優(yōu)選的技術方案,所述促進劑為改性咪唑。
[0015] 優(yōu)選的技術方案,所述增韌劑為端羧基丁腈橡膠、端羥基丁腈橡膠或它們與環(huán)氧 樹脂的預聚物以及丙烯酸酯類聚合物中的一種或幾種的組合。
[0016] 本發(fā)明選用的實驗原料主要包括: 液態(tài)雙酚A環(huán)氧樹脂:331,陶氏化學公司; 固態(tài)雙酚A環(huán)氧樹脂:671,陶氏化學公司; 酚醛環(huán)氧樹脂:438,陶氏化學公司; 液體丁腈橡膠增韌劑:F201,陶氏化學公司; 三官能環(huán)氧樹脂:TDE-85,天津晶東化學復合材料有限公司; 四官能環(huán)氧樹脂:AG-80,上海合成樹脂研究所; 雙氰胺:1400F,美國Air Products公司; 改性咪唑:LH-210,美國Air Products公司。
[0017] 環(huán)氧樹脂組合物及其固化物的性能測試方法與執(zhí)行標準為: 1) 環(huán)氧組合物的粘度:美國Brookfield公司的LVDV-III型旋轉粘度計上按GB/T 22314-2008標準進行; 2)