一種以改性鈦納米管回收電鍍廢水中重金屬的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種以改性鈦納米管回收電鍍廢水中重金屬的方法。所述方法包括以下步驟：將鈦納米管于無水乙醇中浸泡12～48小時，然后在60～80℃烘干，得到改性鈦納米管；將電鍍廢水的pH值調(diào)節(jié)為2～7，然后沉降分離或過濾，去除固體雜質(zhì)；將改性鈦納米管裝入填充柱，然后將經(jīng)過預(yù)處理后的電鍍廢水引入改性鈦納米管填充柱，進行離子交換，至鈦納米管吸附飽和；將吸附飽和的改性鈦納米管放入氫氧化鈉水溶液中，浸泡6～18小時，然后濾出改性鈦納米管，并將溶液蒸干，得到重金屬物質(zhì)。本發(fā)明電鍍廢水中的重金屬離子被改性鈦納米管捕集后回收，多次使用后的改性鈦納米管還可用作脫硝催化劑，有利于氮氧化物的減排，具有多重效益。
【專利說明】—種以改性鈦納米管回收電鍍廢水中重金屬的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電鍍廢水處理領(lǐng)域，具體涉及一種以改性鈦納米管回收電鍍廢水中重金屬的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]電鍍行業(yè)是全球三大污染工業(yè)之一。我國電鍍行業(yè)目前發(fā)展迅速，全國電鍍廠點約有1萬家。電鍍行業(yè)每年產(chǎn)生廢水約40億m3，造成的環(huán)境污染問題相當嚴重，嚴重制約著其在我國的可持續(xù)發(fā)展。電鍍廢水中含有鎳、銅、鉻、鋅、鎘、銀等重金屬離子，它們在環(huán)境中難以生物降解，易于累積，因此能對環(huán)境及人體健康產(chǎn)生長遠的不良影響。如何徹底消除電鍍廢水的重金屬污染，同時回收廢水中的重金屬資源，成為環(huán)境領(lǐng)域?qū)W者們關(guān)注的重點問題之一。
[0003]目前處理重金屬離子廢水的方法主要有四類:第一類是電解法，利用金屬的電化學性質(zhì)，在直流電的作用下，重金屬化合物在陽極離解成金屬粒子，在陰極還原成金屬，從而除去廢水中的重金屬離子；第二類是不改變廢水中重金屬粒子化學形態(tài)，進行吸附、濃縮和分離的方法，包括木質(zhì)素吸附、活性炭吸附、溶劑萃取法、離子交換法等；第三類是根據(jù)溶度積原理，使重金屬生成難溶于水的化合物，達到固液分離的目的，包括中和沉淀法、硫化物沉淀法等；第四類是通過生物有機體或其代謝產(chǎn)物與重金屬之間的相互作用，達到處理廢水中重金屬離子的目的，包括生物絮凝法、生物吸附法和植物整理法等。
[0004]總體而言，目前可用于處理電鍍廢水中重金屬離子的技術(shù)眾多，但能實現(xiàn)重金屬回收的技術(shù)不多。
[0005]鈦納米管是一種新興一維鈦基材料，呈現(xiàn)獨特的納米管形貌。鈦納米管的常用制備方法有三種:強堿水熱法、模版法、陽極氧化法。鈦納米管的水熱制備方法通常為:將二氧化鈦顆粒與強堿溶液混合，然后在適當溫度下進行水熱反應(yīng)，水熱后的沉淀物用稀酸溶液洗滌數(shù)次，然后再視情況用去離子水洗滌數(shù)次。強堿水熱法制得的鈦納米管一般內(nèi)徑為3~5納米，外徑為8~10納米，長度為50~150納米。水熱反應(yīng)后的酸洗過程中，H+會與Na+發(fā)生離子交換，因此鈦基納米管中含有大量質(zhì)子。由于鈦基納米管兩端開口，因此管內(nèi)壁和管壁層間的質(zhì)子具有很強的離子交換能力，堿金屬離子Li+、Na\ K+、Rb+、Cs+和Co2+、Ni2\ Cu2\ Zn2\ Cd2+等過渡金屬離子都可與其進行離子交換。不同金屬離子與質(zhì)子的交換能力不同，相對而言堿金屬最易發(fā)生離子交換作用，而過渡金屬離子與質(zhì)子進行交換的能力較弱。隨著國內(nèi)外學者對鈦納米管理化特性認識的不斷深入，其應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓展。目前已在光化學、電化學、催化化學等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。
[0006]發(fā)明專利CN102974305A公開了一種高效去除水中重金屬離子的方法，具體為以水熱法合成的鈦酸鹽納米管為吸附物，利用其離子交換能力吸附去除重金屬離子。然而，如國內(nèi)外的研究結(jié)果顯示，常規(guī)水熱方法合成的鈦納米管對堿金屬離子的交換能力較強，但對其他過渡金屬離子的交換能力有限，這勢必影響鈦納米管對重金屬離子的捕集效率。電鍍廢水中含有鎳、銅、鉻、鋅、鎘、銀等重金屬離子，若要提高鈦納米管對這些重金屬離子的捕集效率，則必須增強其離子交換能力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為解決現(xiàn)有技術(shù)的缺點和不足之處，本發(fā)明的目的在于提供一種以改性鈦納米管回收電鍍廢水中重金屬的方法。
[0008]為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0009]一種以改性鈦納米管回收電鍍廢水中重金屬的方法，包括以下步驟:
[0010](I)廢水預(yù)處理:用pH值調(diào)節(jié)劑將電鍍廢水的pH值調(diào)節(jié)為2~7，然后沉降分離或過濾，去除電鍍廢水中的固體雜質(zhì)；
[0011](2)重金屬捕集:將改性鈦納米管裝填入玻璃或不銹鋼填充柱，然后將經(jīng)過步驟(I)預(yù)處理后的電鍍廢水引入改性鈦納米管填充柱，進行離子交換，至鈦納米管吸附飽和；
[0012](3)重金屬回收:將步驟(2)中吸附飽和的改性鈦納米管放入0.1~lmol/L的氫氧化鈉水溶液中，浸泡6~18小時，然后濾出改性鈦納米管，并將溶液蒸干，得到重金屬物質(zhì)；
[0013]其中改性鈦納米管的制備方法具體步驟為:將鈦納米管于無水乙醇中浸泡12~48小時，然后在60~80°C烘干，得到所述改性鈦納米管。
[0014]本發(fā)明用乙醇浸 泡鈦納米管，乙醇進入鈦納米管的管道內(nèi)部和管壁層間后，會帶來CH3CH2OH.H+基團，進而大幅提高鈦納米管的離子交換能力。同時可有效提高單根納米管間的分散性，并在一定程度上保護鈦納米管的管狀結(jié)構(gòu)。浸泡時間不足12小時會削弱離子交換能力的提升成效，烘干溫度超過80°C會破壞少部分鈦納米管結(jié)構(gòu)。
[0015]優(yōu)選的，所述改性鈦納米管對重金屬的吸附容量為0.15~0.8mol/mol。
[0016]更優(yōu)選的，所述重金屬包括鎳離子、銅離子、鉻離子、鋅離子、鎘離子和銀離子中的一種以上。
[0017]優(yōu)選的，所述改性鈦納米管重復(fù)用于處理電鍍廢水10~20次，操作方法同步驟
(I)至(3);超過使用次數(shù)的改性鈦納米管經(jīng)去離子水洗滌、40~90°C烘干以及250~450°C焙燒后，用作脫硝催化劑。
[0018]改性鈦納米管重復(fù)用于處理電鍍廢水10~20次，超過使用次數(shù)的改性鈦納米管中殘留了部分重金屬，可用作脫硝催化劑，改性鈦納米管扮演催化劑載體的作用，鎳、銅、鉻、鋅、鎘、銀等元素成為催化劑的活性組分，在其作用下，氨氣和氮氧化物發(fā)生反應(yīng)，生成無毒無害的氮氣和水。
[0019]優(yōu)選的，所述鈦納米管由強堿水熱法制得。
[0020]優(yōu)選的，步驟(1)中所述的pH值調(diào)節(jié)劑為NaOH和/或稀鹽酸；所述電鍍廢水是指包含了鎳離子、銅離子、鉻離子、鋅離子、鎘離子和銀離子中的一種以上的電鍍廢水。
[0021]更優(yōu)選的，所述稀鹽酸濃度為0.1~lmol/L。
[0022]本發(fā)明的原理是:強堿水熱法制備的鈦納米管層間和管腔內(nèi)含有豐富的鈉離子和質(zhì)子，這些鈉離子和質(zhì)子可以與電鍍廢水中的重金屬離子發(fā)生交換，且這一交換過程為可逆的。在酸性環(huán)境中，重金屬離子被交換，并固定鈦納米管層間和管腔；在弱堿性環(huán)境中，鈦納米管層間和管腔內(nèi)的重金屬離子被鈉離子交換，并進入溶液中。本發(fā)明基于對鈦納米管離子交換特性的深入研究，通過乙醇改性鈦納米管，大幅提升其離子交換能力，然后將其應(yīng)用于電鍍廢水處理，并完善了鈦納米管重復(fù)利用、重金屬回收、廢舊鈦納米管處置等方法。
[0023]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點及有益效果:
[0024](1)本發(fā)明以乙醇改性的鈦納米管為原料，借助其離子交換能力捕集電鍍廢水中的重金屬，可重復(fù)利用10~20次，達到95%以上的重金屬去除率，經(jīng)濟、高效。
[0025](2)本發(fā)明不會產(chǎn)生二次污染，達到了使重金屬離子變廢為寶的目的。電鍍廢水中的重金屬離子被改性鈦納米管捕集后回收，多次使用后的改性鈦納米管還可用作脫硝催化劑，有利于氮氧化物的減排，具有多重效益。
【具體實施方式】
[0026]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
[0027]實施例1
[0028](一)制備改性鈦納米管:將鈦納米管加入過量無水乙醇中浸泡處理12小時，然后60°C烘干，得到改性鈦納米管；經(jīng)檢測每摩爾改性鈦納米管吸附鉻的吸附容量約為0.8摩爾；
[0029]本實施例中對改性鈦納米管吸附容量的檢測方法為:配置硝酸鉻溶液,加入改性鈦納米管，測試加入前后的總鉻濃度。
[0030](二)處理含鉻離子電鍍廢水:
[0031]( 1)廢水預(yù)處理:用氫氧化鈉調(diào)節(jié)鍍鉻廢水的pH值至7，過濾去除固體雜質(zhì)；
[0032](2)重金屬捕集:將上述改性鈦納米管填入玻璃或不銹鋼填充柱，然后將經(jīng)過步驟
(1)預(yù)處理后的電鍍廢水引入改性鈦納米管填充柱，進行離子交換，至鈦納米管吸附飽和；
[0033](3)重金屬回收:將步驟(2)中吸附飽和的改性鈦納米管放入0.lmol/L的氫氧化鈉水溶液中，浸泡6小時，然后濾出改性鈦納米管，并將溶液蒸干，得到鉻金屬物質(zhì)；鉻金屬去除率為100% ；
[0034](4)改性鈦納米管循環(huán)利用及處置:改性鈦納米管重復(fù)用于處理電鍍廢水10次，操作方法同步驟(1)至(3);超過使用次數(shù)的改性鈦納米管經(jīng)去離子水洗滌、40°C烘干、250°C焙燒后，用作脫硝催化劑，在反應(yīng)溫度為120~350°C、空速約為400001^時，可達到90%以上的脫硝效率。
[0035]實施例2
[0036](一)制備改性鈦納米管:將鈦納米管加入過量無水乙醇中浸泡處理48小時，然后80°C烘干，得到改性鈦納米管；經(jīng)檢測每摩爾改性鈦納米管吸附銅的容量約為0.8摩爾；
[0037]本實施例中對改性鈦納米管吸附容量的檢測方法為:配置硝酸銅溶液,加入改性鈦納米管，測試加入前后的總銅濃度。 [0038](二)處理含鉻離子電鍍廢水:
[0039]( 1)廢水預(yù)處理:用氫氧化鈉調(diào)節(jié)鍍銅廢水的pH值至2，過濾去除固體雜質(zhì)；
[0040](2)重金屬捕集:將上述改性鈦納米管裝入填入玻璃或不銹鋼填充柱，然后將經(jīng)過步驟(1)預(yù)處理后的電鍍廢水引入改性鈦納米管填充柱，進行離子交換，至鈦納米管吸附飽和；
[0041](3)重金屬回收:將步驟(2)中吸附飽和的改性鈦納米管放入lmol/L的氫氧化鈉水溶液中，浸泡18小時，然后濾出改性鈦納米管，并將溶液蒸干，得到銅金屬物質(zhì)；銅金屬去除率為100% ；
[0042](4)改性鈦納米管循環(huán)利用及處置:改性鈦納米管重復(fù)用于處理電鍍廢水20次，操作方法同步驟(1)至(3);超過使用次數(shù)的改性鈦納米管經(jīng)去離子水洗滌、90°C烘干、450°C焙燒后，用作脫硝催化劑，在反應(yīng)溫度為120~350°C、空速約為400001^時，可達到90%以上的脫硝效率。
[0043]實施例3
[0044](一)制備改性鈦納米管:將鈦納米管加入過量無水乙醇中浸泡處理36小時，然后60°C烘干，得到改性鈦納米管；經(jīng)檢測每摩爾改性鈦納米管吸附鎳的容量約為0.8摩爾；
[0045]本實施例中對改性鈦納米管吸附容量的檢測方法為:配置硝酸鎳溶液,加入改性鈦納米管，測試加入前后的總鎳濃度。
[0046](二)處理含鉻離子電鍍廢水:
[0047](I)廢水預(yù)處理:用氫氧化鈉和lmol/L的稀鹽酸調(diào)節(jié)鍍鎳廢水的pH值至5，過濾去除固體雜質(zhì)；
[0048](2)重金屬捕集:將上述改性鈦納米管裝入填入玻璃或不銹鋼填充柱，然后將經(jīng)過步驟(1)預(yù)處理后的電鍍廢水引入改性鈦納米管填充柱，進行離子交換，至鈦納米管吸附飽和；
[0049](3)重金屬回收:將步驟(2)中吸附飽和的改性鈦納米管放入0.2mol/L的氫氧化鈉水溶液中，浸泡12小時，然后濾出改性鈦納米管，并將溶液蒸干，得到鎳金屬物質(zhì)；鎳金屬去除率為100% ；
[0050](4)改性鈦納米管循環(huán)利用及處置:改性鈦納米管重復(fù)用于處理電鍍廢水15次，操作方法同步驟(1)至(3);超過使用次數(shù)的改性鈦納米管經(jīng)去離子水洗滌、80°C烘干、350°C焙燒后，用作脫硝催化劑，在反應(yīng)溫度為120~350°C、空速約為400001^時，可達到90%以上的脫硝效率。
[0051]上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種以改性鈦納米管回收電鍍廢水中重金屬的方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)廢水預(yù)處理:用PH值調(diào)節(jié)劑將電鍍廢水的pH值調(diào)節(jié)為2~7，然后沉降分離或過濾，去除電鍍廢水中的固體雜質(zhì)； (2)重金屬捕集:將改性鈦納米管裝填入玻璃或不銹鋼填充柱，然后將經(jīng)過步驟(1)預(yù)處理后的電鍍廢水引入改性鈦納米管填充柱，進行離子交換，至鈦納米管吸附飽和； (3)重金屬回收:將步驟(2)中吸附飽和的改性鈦納米管放入0.1~lmol/L的氫氧化鈉水溶液中，浸泡6~18小時，然后濾出改性鈦納米管，并將溶液蒸干，得到重金屬物質(zhì)； 其中改性鈦納米管的制備方法具體步驟為:將鈦納米管于無水乙醇中浸泡12~48小時，然后在60~80°C烘干，得到所述改性鈦納米管。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述改性鈦納米管對重金屬的吸附容量為 0.15 ~0.8mol/molο
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述重金屬包括鎳離子、銅離子、鉻離子、鋅離子、鎘離子和銀離子中的一種以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述改性鈦納米管重復(fù)用于處理電鍍廢水10~20次，操作方法同步驟(1)至(3);超過使用次數(shù)的改性鈦納米管經(jīng)去離子水洗滌、40~90°C烘干以及250~450°C焙燒后，用作脫硝催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述鈦納米管由強堿水熱法制得。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中所述的pH值調(diào)節(jié)劑為NaOH和/或稀鹽酸；所述電鍍廢水是指包含了鎳離子、銅離子、鉻離子、鋅離子、鎘離子和銀離子中的一種以上的電鍍廢水。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述稀鹽酸濃度為0.1~lmol/L。
【文檔編號】C02F9/04GK103641262SQ201310719188
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2013年12月23日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月23日
【發(fā)明者】岑超平, 陳雄波, 曾文豪, 唐志雄, 方平, 陳定盛, 陳志航 申請人:環(huán)境保護部華南環(huán)境科學研究所