一種快速、高效、選擇性降解水中微量苯并芘的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種快速、高效、選擇性降解水中微量苯并芘的方法。經(jīng)常規(guī)生化處理后的含微量苯并芘的廢水在臭氧催化氧化反應(yīng)器內(nèi)被填料切割成水膜后，同逆向流動的臭氧或臭氧化空氣接觸、溶解，在分子印跡填料的選擇性吸附、催化氧化耦合作用下選擇性地降解廢水中的微量苯并芘。本發(fā)明將分子印跡技術(shù)與臭氧催化氧化技術(shù)結(jié)合，快速、高效、選擇性地處理廢水中的微量苯并芘，其中臭氧催化氧化反應(yīng)器在10min內(nèi)對臭氧的吸收效率達(dá)90％以上，使其對微量苯并芘的去除率達(dá)到99％以上。本發(fā)明可廣泛用于涉及苯并芘的各類污廢水的深度及再生利用處理。
【專利說明】一種快速、高效、選擇性降解水中微量苯并芘的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種快速、高效、選擇性降解水中微量苯并芘的方法。該方法可快速、 高效、選擇性地去除水中的微量苯并芘污染物，適用于焦化、煉油、浙青、塑料等工業(yè)廢水的 深度及再生利用處理【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，煤化工、石油、塑料、焦化等化工行業(yè)不斷發(fā)展，大量的多環(huán)、雜環(huán)、長鏈等 難降解有機(jī)污染物（如多環(huán)芳烴）也隨之產(chǎn)生。其中，苯并芘是多環(huán)芳烴中毒性最大的一 種強(qiáng)烈致癌物，能夠?qū)е略松铩⒉溉閯游锛?xì)胞產(chǎn)生基因毒性。其通過不同的途徑進(jìn)入人 類環(huán)境尤其是水環(huán)境中，而其分子量大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、低水溶性的特點(diǎn)成為環(huán)境領(lǐng)域的一大處 理難點(diǎn)。另一方面，近年來全國污水回用率持續(xù)提高，城市污水的再生利用已成為提高水資 源綜合利用率、緩解水資源短缺的重要途徑。即使苯并芘經(jīng)常規(guī)生化處理后能達(dá)到排放或 回用標(biāo)準(zhǔn)，但因其強(qiáng)致癌性，出水中含有的微量苯并芘仍會給污水的再生利用帶來不同程 度的風(fēng)險(xiǎn)。因此，對于廢水中微量苯并芘的去除成為環(huán)境領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。
[0003] 吸附法作為一種去除水中低水溶性、中性電荷、高分子量有機(jī)物的常用方法，對苯 并芘有較高的去除率。但吸附作用去除的苯并芘污染物只是從水相轉(zhuǎn)移到固相中，隨著吸 附劑的處置及回用，苯并芘會重新回到環(huán)境中，其對環(huán)境的危害并沒有從實(shí)質(zhì)上得到削弱。
[0004] 一方面，國外對用臭氧氧化技術(shù)氧化處理苯并芘已做了很多研究。但研究者在研 究過程中多采用將臭氧通過氣泡擴(kuò)散器分散于水中的模式，這使得臭氧利用率不高，產(chǎn)生 大量的臭氧尾氣。另外，研究者做出的對苯并芘的降解效果多為：在數(shù)小時(shí)內(nèi)降解50%左 右，且因臭氧氧化能力有限而在反應(yīng)過程中產(chǎn)生副產(chǎn)物。另一方面，臭氧催化氧化技術(shù)應(yīng) 用于污廢水處理，主要利用臭氧或臭氧化空氣在催化劑的作用下產(chǎn)生氧化能力極強(qiáng)的自由 基來實(shí)現(xiàn)對水中有機(jī)物的降解。其獨(dú)特的優(yōu)勢在于：（1)能氧化除少數(shù)幾種有機(jī)物之外的 絕大多數(shù)有機(jī)物。（2)可將有機(jī)物完全礦化為〇) 2和!120等簡單、對環(huán)境無害的無機(jī)物。但 臭氧催化氧化技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用時(shí)仍然存在一些問題：（1)傳統(tǒng)的臭氧催化氧化反應(yīng)器采用 "氣分散于水"的模式，利用氣體擴(kuò)散器使臭氧形成小氣泡，與液相接觸溶解。但其傳質(zhì)效率 及反應(yīng)速率常常不盡如人意。（2)目前已知技術(shù)的臭氧固體催化劑的制作方法一般是采用 活性氧化鋁、活性炭、陶瓷等作為載體，以過渡金屬或過渡金屬的氧化物作為催化劑的活性 成分，通過浸漬、烘干、焙燒等步驟，得到催化劑產(chǎn)品。這些制成的固體催化劑產(chǎn)品存在穩(wěn)定 性不高、其活性成分容易隨水流流走而導(dǎo)致臭氧催化效果降低的問題。（3)臭氧催化氧化反 應(yīng)后產(chǎn)生的尾氣得不到妥善處置，造成生態(tài)環(huán)境問題。（4)臭氧催化氧化降解有機(jī)物是一 個(gè)基于自由基的反應(yīng)過程，其對污染物質(zhì)沒有選擇性，難以在多種污染物共存的復(fù)雜水體 中將目標(biāo)物選擇性去除。對于污廢水中低濃度、高毒性的苯并芘而言，由于共存污染物的干 擾，臭氧催化氧化技術(shù)更是有力難使，難以取得較好降解效果。中國專利（CN202924812U) 公開了一種"有機(jī)廢水臭氧催化氧化處理裝置"，其主要特征就是通過有機(jī)廢水與臭氧的逆 流接觸，達(dá)到去除有機(jī)物的目的，并通過臭氧破壞裝置處理臭氧尾氣。但是它的缺陷也是顯 而易見的：臭氧易隨出水從反應(yīng)器底部逸出，雖破壞了臭氧尾氣，仍存在生態(tài)安全風(fēng)險(xiǎn)。另 夕卜，它不能選擇性的處理有機(jī)物，對于低濃度有機(jī)物或特定的目標(biāo)有機(jī)物的去除效果不佳， 達(dá)不到有效降解微量苯并芘的目的。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是針對以上問題，提供一種臭氧催化氧化反應(yīng)去除水中微量苯并芘 的臭氧催化氧化的方法，該方法易于工程實(shí)際運(yùn)用、臭氧吸收效率高、反應(yīng)速度快、無二次 污染風(fēng)險(xiǎn)。
[0006] 為達(dá)上述目的，本發(fā)明一方面構(gòu)建臭氧催化氧化反應(yīng)器并采用自制的分子印跡修 飾催化劑，使臭氧催化氧化反應(yīng)器徹底摒棄"氣分散于水"的臭氧傳質(zhì)模式，而是采用"水分 散于氣"的模式：水流通過臭氧催化氧化反應(yīng)器內(nèi)布水板的噴淋和填料（催化劑）的切割 形成液膜，液膜在下降過程中和填料不斷碰撞，使得液膜厚度減小并且得到不斷更新，大幅 度增加了氣液兩相有效接觸面積。因此，"水分散于氣"的模式大幅度提高了臭氧的傳質(zhì)效 率、縮短了臭氧溶解時(shí)間，能快速、高效去除水中微量苯并芘，另外一方面，增加了臭氧尾氣 破壞裝置或采用串、并聯(lián)工藝，進(jìn)行臭氧尾氣回收利用，消除二次污染風(fēng)險(xiǎn)。
[0007] 具體工藝如下：
[0008] 第一步，先構(gòu)建臭氧催化氧化反應(yīng)器,臭氧催化氧化反應(yīng)器內(nèi)部自上而下依次設(shè) 置布水層、分子印跡修飾催化填料層和儲水層共三個(gè)功能區(qū)，布水層由固定在臭氧催化氧 化反應(yīng)器頂端的懸架，和固定在懸架底端的孔徑為2-4_，開孔率為50%的穿孔的布水板 構(gòu)成；分子印跡修飾催化填料層由底端與臭氧催化氧化反應(yīng)器底部固定，頂端與填料承托 板固定的支架，以及填料承托板上的分子印跡修飾催化填料組成；儲水層是臭氧催化氧化 反應(yīng)器底部與填料承托板之間的阻止臭氧隨水流從臭氧催化氧化反應(yīng)器的底部直接流走 的水封；臭氧催化氧化反應(yīng)器殼體的底端中心設(shè)有出水口，在儲水層與分子印跡修飾催化 填料層之間設(shè)有液位器和臭氧化氣體的進(jìn)氣口，分子印跡修飾催化填料層處設(shè)有人孔和填 料卸料口；臭氧催化氧化反應(yīng)器頂端設(shè)有進(jìn)水口和尾氣出氣口；
[0009] 上述分子印跡修飾填料的制備方法是：
[0010] I，原料選擇和計(jì)量，按質(zhì)量比量取硝酸鐵：磷酸錳：硫酸鎳：五氧化二釩：氧化 鉀：硫酸銅：甲基丙烯酸：氧化鋁=6-12 :4-6 :2-5 :2-6 :2-6 :3-5 :1-3 :100份，上述原料均 為市售分析純商品；
[0011] II，制備摻鐵改性氧化鋁載體，先將第一步計(jì)量的硝酸鐵加水配制成為質(zhì)量百分 濃度為5-10%的硝酸鐵溶液，再將氧化鋁作為載體放入硝酸鐵溶液中進(jìn)行離子交換，靜置 4-6小時(shí)，過濾后得到的含鐵氧化鋁載體經(jīng)60-120°C干燥10-12h，500-600°C下焙燒3-4小 時(shí)得到摻鐵改性氧化鋁載體；過濾液回收利用；
[0012] III，催化劑載體制備，先分別將第一步量取的磷酸錳，五氧化二釩和氧化鉀加水配 制成為質(zhì)量百分濃度為6 % -8 %的磷酸錳溶液，5 % -10 %的五氧化二釩溶液和8 % -10 %的 氧化鉀溶液，將三種溶液混合成前體溶液A，再分別將第一步量取的硫酸鎳和硫酸銅加水配 制成為質(zhì)量百分濃度為4% -6%的硫酸鎳溶液和4% -8%的硫酸銅溶液，將這二種溶液混 合成前體溶液B，接著，將第二步得到的摻鐵改性氧化鋁載體依次浸于前體溶液A和前體溶 液B中各3h，每次浸漬后均需經(jīng)80-KKTC干燥10_12h，將最后干燥后的改性摻鐵氧化鋁載 體在600-900°C的惰性氣體氣氛下焙燒2-3小時(shí)得到催化劑顆粒；將制得的催化劑顆粒加 到甲基丙烯酸：氯仿=1:1體積比的混合溶液中，靜置24h后過濾、真空干燥制得催化劑載 體；
[0013] IV，分子印跡修飾填料的制備，以市售優(yōu)級純苯并芘為模板、催化劑載體為功能基 材、乙二醇二甲基丙烯酸酯為交聯(lián)劑、無水乙醇為溶劑、以偶氮二異丁氰為引發(fā)劑，量取苯 并芘：催化劑載體=1:10質(zhì)量比，再量取無水乙醇：98%乙二醇二甲基丙烯酸酯：分析純 偶氮二異丁氰：催化劑載體=5:1:15:1質(zhì)量比，然后，先將苯并芘和催化劑載體加入到無 水乙醇中，室溫下充分?jǐn)嚢?h，再分別將乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二異丁氰加入，在密 封、溫度為35°C、攪拌條件下聚合反應(yīng)15h。所得顆粒先用蒸餾水清洗3次，再用乙醇清洗 3次，然后放入烘箱中在55°C下干燥lh，最后放入馬弗爐中在400°C溫度下煅燒3h，制得分 子印跡修飾填料。經(jīng)檢測，該分子印跡修飾填料直徑為3?6mm，比表面積大于500m 2/m3 ;
[0014] 第二步，采用一個(gè)或多個(gè)臭氧催化氧化反應(yīng)器去除水中微量苯并芘，先將含50ug/ L-100mg/L苯并芘的生化處理后廢水泵入臭氧催化氧化反應(yīng)器的進(jìn)水口，經(jīng)過布水板噴灑 到分子印跡修飾催化填料層，與下端進(jìn)氣口進(jìn)入臭氧催化氧化反應(yīng)器的臭氧，在分子印跡 修飾催化填料層切割形成液膜，液膜在下降過程中和分子印跡修飾催化填料層不斷碰撞以 及臭氧上推夾攻下，使得液膜厚度減小并且得到不斷更新，大幅度增加了氣液兩相有效接 觸面積，實(shí)現(xiàn)了"水分散于氣"的模式，提高了氣液兩相界面更新速率，加快了溶氣過程，液 膜和臭氧化氣體接觸并選擇性吸附、催化氧化去除水中苯并芘，最后水經(jīng)過下端出水口流 出，臭氧投加量為50-100mg/L，臭氧化空氣中臭氧濃度為l-3mg/L，反應(yīng)器水力停留時(shí)間為 10-15min，即可實(shí)現(xiàn)臭氧的吸收率至90%以上，苯并芘的去除效率達(dá)到99. 99%。
[0015] 所述的第二步中采用一個(gè)臭氧催化氧化反應(yīng)器去除水中微量苯并芘是，先增設(shè)一 個(gè)底部設(shè)有蒸汽加熱管的臭氧尾氣破壞裝置，臭氧尾氣破壞裝置內(nèi)部自上而下依次裝填活 性炭層和催化填料層，該催化填料層是如第一步方法制備的分子印跡修飾填料，通過管道 將臭氧催化氧化反應(yīng)器的出氣口與臭氧尾氣破壞裝置底部臭氧尾氣進(jìn)氣口連接，然后將含 50ug/L苯并芘的生化處理后廢水進(jìn)入臭氧催化氧化反應(yīng)器，其中臭氧投加量為50-100mg/ L，臭氧化空氣中臭氧濃度為l_3mg/L，反應(yīng)器水力停留時(shí)間為lOmin，對臭氧的吸收效率高 達(dá)90%以上，出水中苯并芘濃度為0. 0027ug/L，對苯并芘的去除效率達(dá)到99. 99% ;進(jìn)入臭 氧尾氣破壞裝置內(nèi)的尾氣中臭氧濃度為0. 08-0. 24mg/L，停留10-20min，依靠由自制的分 子印跡修飾填料構(gòu)成的催化填料層催化分解破壞及活性炭吸附，臭氧基本被完全破壞，排 放氣體中臭氧濃度小于〇. 〇〇〇lmg/L，符合排放的要求。
[0016] 所述的第二步中采用多個(gè)臭氧催化氧化反應(yīng)器去除水中微量苯并芘是，根據(jù)出水 中苯并芘濃度〈〇. 〇〇29ug/L的要求，采用三級串聯(lián)形式，即將三個(gè)臭氧催化氧化反應(yīng)器串 聯(lián)，將含50ug/L-100mg/L苯并芘的生化處理后廢水先泵入第一個(gè)臭氧催化氧化反應(yīng)器頂 部進(jìn)水口，反應(yīng)后由下端出水口流出，再泵入第二個(gè)，以此類推，而第一個(gè)反應(yīng)器出來的臭 氧尾氣經(jīng)管道進(jìn)入第二個(gè)反應(yīng)器，以此類推，其他條件相同，從第三個(gè)反應(yīng)器出來的水中苯 并芘濃度〈〇. 〇〇29ug/L，從第三個(gè)反應(yīng)器出來的氣體中臭氧濃度小于0. 0001mg/L，符合排 放的要求，避免臭氧的二次污染。
[0017] 所述的第二步中采用多個(gè)臭氧催化氧化反應(yīng)器去除水中微量苯并芘是，根據(jù)出水 中苯并芘濃度〈〇. 〇lug/L的要求，采用三級并聯(lián)形式，即將三個(gè)臭氧催化氧化反應(yīng)器并聯(lián)， 將含50ug/L-100mg/L苯并芘的生化處理后廢水經(jīng)不同管道同時(shí)進(jìn)入三個(gè)臭氧催化氧化反 應(yīng)器的頂部進(jìn)水口，由下端出水口流出后經(jīng)管道匯合，統(tǒng)一排出，水中苯并芘濃度〈〇. Olug/ L ;而第一個(gè)反應(yīng)器出來的臭氧尾氣經(jīng)管道進(jìn)入第二個(gè)反應(yīng)器，以此類推，其他條件相同，從 第三個(gè)反應(yīng)器出來的氣體中臭氧濃度小于0. 〇〇〇lmg/L，符合排放的要求，避免臭氧的二次 污染。
[0018] 本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0019] 1.由于本發(fā)明在臭氧催化氧化反應(yīng)器內(nèi)設(shè)計(jì)了互相匹配的布水層、分子印跡修飾 催化填料層和儲水層，而且分子印跡修飾催化填料的比表面積大于500m 2/m3,實(shí)現(xiàn)了 "水分 散于氣"的模式，從而提高氣液兩相界面更新速率，加快溶氣過程。因此，在臭氧催化氧化反 應(yīng)器內(nèi)，廢水停留時(shí)間僅需l-l〇min即可實(shí)現(xiàn)臭氧的吸收率至90%以上，可高效快速降解 水中的微量苯并芘。
[0020] 2.相對于傳統(tǒng)的臭氧催化氧化反應(yīng)中使用的催化劑，本發(fā)明采用一種自制的具有 很高的比表面積及由多種催化活性成分組成，催化活性高，且穩(wěn)定性、均勻性、和分散度好 的分子印跡修飾填料，因此使得臭氧催化氧化反應(yīng)器中廢水被切割形成液膜，以及選擇性 吸附、催化降解微量苯并芘始終保持較高的降解能力且其穩(wěn)定性不變，這降低了催化劑更 換、運(yùn)行的成本。
[0021] 3.由于本發(fā)明采用了自制的分子印跡修飾催化劑填料，在選擇性吸附、催化氧化 降解耦合作用下，實(shí)現(xiàn)對廢水中目標(biāo)微量苯并芘的高效去除，可消除廢水中存在的其它有 機(jī)物的干擾，去除效率高、反應(yīng)徹底，同時(shí)，根據(jù)出水中苯并芘濃度的不同要求，采用三級串 聯(lián)或并聯(lián)形式，既滿足目標(biāo)微量苯并芘的高效去除，又實(shí)現(xiàn)了臭氧回收利用，達(dá)到了資源再 利用的目的。
[0022] 4.本發(fā)明用一個(gè)臭氧催化氧化反應(yīng)器去除水中微量苯并芘時(shí)，先增設(shè)一個(gè)底部設(shè) 有蒸汽加熱管的臭氧尾氣破壞裝置，通過采用臭氧尾氣破壞的方法，催化分解、吸附臭氧催 化氧化反應(yīng)器未經(jīng)反應(yīng)的殘余臭氧，實(shí)現(xiàn)了尾氣的徹底處理、無二次污染。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0023] 圖1為本發(fā)明的臭氧催化氧化反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖
[0024] 圖2為本發(fā)明的臭氧催化氧化反應(yīng)器的俯視圖
[0025] 圖3為本發(fā)明的臭氧催化氧化反應(yīng)器的布水板示意圖
[0026] 圖4為本發(fā)明的臭氧催化氧化反應(yīng)器的填料承托板示意圖
[0027] 圖5為本發(fā)明的一種具有破壞臭氧尾氣的去除水中微量苯并芘工藝流程圖
[0028] 圖6為本發(fā)明的一種出水苯并芘濃度〈0. 0029ug/L臭氧尾氣回收工藝流程圖
[0029] 圖7為本發(fā)明的一種出水苯并芘濃度〈0. 01ug/L臭氧尾氣回收工藝流程圖
[0030] 圖中，1 一臭氧催化氧化反應(yīng)器；2-填料卸料口；3-液位器；4 一儲水層；5-出水 口；6-支撐腿；4 一支架；8-進(jìn)氣口；9 一填料承托板；10-分子印跡修飾填料；11 一分子 印跡修飾催化填料層；12-布水層；13-尾氣出氣口；14 一懸架；15-進(jìn)水口；16-布水板； 17 一人孔。

【具體實(shí)施方式】
[0031 ] 請參閱圖1_4。
[0032] 先構(gòu)建臭氧催化氧化反應(yīng)器1。臭氧催化氧化反應(yīng)器1底部由支撐腿6支撐。臭 氧催化氧化反應(yīng)器1的殼體可采用不銹鋼、玻璃鋼、聚氯乙稀板等耐臭氧腐蝕的材料，或混 凝土結(jié)構(gòu)和其它內(nèi)表面設(shè)防臭氧腐蝕處理的材料制造。殼體正面設(shè)有人孔17和填料卸料 口 2,殼體一側(cè)下端（儲水層7)設(shè)有液位器3和臭氧化氣體的進(jìn)氣口 8。殼體頂端中心設(shè) 有進(jìn)水口 15,頂端一側(cè)則設(shè)有尾氣出氣口 13,殼體底端中心設(shè)有出水口 5。
[0033] 本發(fā)明的臭氧催化氧化反應(yīng)器1內(nèi)自上而下依次設(shè)置布水層12、分子印跡修飾催 化填料層11和儲水層7三個(gè)功能區(qū)。
[0034] 其中，布水層12的高度為300-600mm，由固定在臭氧催化氧化反應(yīng)器1頂端的三根 懸架14和固定在懸架14底端的布水板16構(gòu)成。其中，布水板16為孔徑2-4mm、開孔率為 50%的的穿孔濾板，布水板16位于布水層12的正中間，布水板16直徑為臭氧催化氧化反 應(yīng)器1殼體直徑的2/3,三根懸架14均勻分布。廢水由進(jìn)水口 15進(jìn)入反應(yīng)器，一部分通過 布水板16反射后向四周輻射分散下落，另一部分廢水可直接通過小孔下落，從而提高布水 的均勻性。布水板采用耐臭氧腐蝕的不銹鋼板、聚氯乙稀板、陶瓷及其它表面設(shè)有防臭氧腐 蝕處理的材料。
[0035] 分子印跡修飾催化填料層11的高度為1000?2000mm，是廢水形成液膜并和臭氧 化氣體接觸并選擇性吸附、催化氧化的區(qū)域（該區(qū)域內(nèi)填充高比表面積填料分子印跡修飾 填料10)。分子印跡修飾催化填料層11依次由分子印跡修飾填料10、填料承托板9和支架 4組成。填料承托板9與三根支架4固定連接，填料承托板9上分布孔徑為l-2mm、開孔率 為62%的過水小孔，一方面可承載、支撐填料，另一方面可使水流順暢通過。支架4底端與 臭氧催化氧化反應(yīng)器1底部固定，頂端與填料承托板9固定。分子印跡修飾填料10的直徑 為3?6mm，比表面積大于500m 2/m3。分子印跡修飾填料10是通過選擇性吸附、催化氧化耦 合作用降解廢水中的微量苯并芘污染物的。分子印跡修飾填料10制備方法包括：
[0036] 先以重量份數(shù)計(jì)，將從國藥集團(tuán)買得的材料進(jìn)行稱量如下：6-12份的分析純硝酸 鐵；4-6份的分析純磷酸錳；2-5份的分析純硫酸鎳；2-6份的分析純五氧化二釩；2-6份的 分析純氧化鉀；3-5份的分析純硫酸銅；1-3份的分析純甲基丙烯酸；100份的氧化鋁。
[0037] 再將上述稱量的硝酸鐵加水配置得到重量百分比含量為5-10%的硝酸鐵溶液，將 氧化鋁作為載體放入硝酸鐵溶液中進(jìn)行離子交換，靜置4-6小時(shí)，過濾后得到含鐵氧化鋁 載體，該含鐵氧化鋁載體經(jīng)60-120°C干燥10_12h，500-600°C下焙燒3-4小時(shí)得到摻鐵改性 氧化鋁載體。過濾液回收利用。
[0038] 接著，分別將稱量得到磷酸錳、五氧化二釩和氧化鉀加水配置得到重量百分比含 量為6% -8%的磷酸錳溶液、5% -10%的五氧化二釩溶液、8% -10%的氧化鉀溶液，然后將 三種溶液混合，成為前體溶液A ;同樣將硫酸鎳和硫酸銅加水配置得到重量百分比含量為 4% -6%的硫酸鎳溶液和4% -8%的硫酸銅溶液，將兩種溶液混合，成為前體溶液B。將摻 鐵改性氧化鋁載體先浸漬于前體溶液A中3h后經(jīng)80-KKTC干燥10_12h，取出后浸漬于前 體溶液B中3h，再經(jīng)80-KKTC干燥10_12h，最后，在600-900°C的惰性氣體氣氛下焙燒2-3 小時(shí)得到催化劑顆粒，將制得的催化劑顆粒加到甲基丙烯酸：氯仿=1:1體積比的混合溶 液中，靜置24h后過濾、真空干燥，制得催化劑載體。
[0039] 最后，量取國藥集團(tuán)買得的優(yōu)級純苯并芘：催化劑載體=1:10質(zhì)量比，再量取無 水乙醇：98 %乙二醇二甲基丙烯酸酯：分析純偶氮二異丁氰：催化劑載體=5:1:15:1質(zhì)量 t匕，然后，先將苯并芘和催化劑載體加入到無水乙醇中，室溫下充分?jǐn)嚢?h，再分別將乙二 醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二異丁氰加入，在密封、溫度為35°C、攪拌條件下聚合反應(yīng)15h。 所得顆粒先用蒸餾水清洗3次，再用乙醇清洗3次，然后放入烘箱中在55°C下干燥lh，最后 放入馬弗爐中在400°C溫度下煅燒3h，制得分子印跡修飾填料10。
[0040] 儲水層7的功能是起到水封作用，防止臭氧化氣體隨水流從臭氧催化氧化反應(yīng)器 1的底部直接流走。高度以進(jìn)氣口 8進(jìn)入的臭氧只能往上通過分子印跡修飾催化填料層11 為準(zhǔn)，具體高度為400-600mm。
[0041] 請參閱圖5。本發(fā)明采用一個(gè)臭氧催化氧化反應(yīng)器去除水中微量苯并芘并具有破 壞臭氧尾氣的工藝流程是：先增設(shè)一個(gè)底部設(shè)有蒸汽加熱管的臭氧尾氣破壞裝置，臭氧尾 氣破壞裝置內(nèi)部自上而下依次裝填活性炭層和催化填料層，通過管道（管道可以用硅膠管 等耐臭氧腐蝕的材料或其它內(nèi)表面經(jīng)過防臭氧腐蝕處理的材料）將臭氧催化氧化反應(yīng)器 的出氣口與臭氧尾氣破壞裝置底部臭氧尾氣進(jìn)氣口連接，然后將含50ug/L苯并芘的生化 處理后廢水進(jìn)入臭氧催化氧化反應(yīng)器，其中臭氧投加量為50-100mg/L，臭氧化空氣中臭氧 濃度為l_3mg/L，臭氧催化氧化反應(yīng)器水力停留時(shí)間為lOmin，對臭氧的吸收效率高達(dá)90% 以上，出水中苯并芘濃度為0. 〇〇27ug/L，對苯并芘的去除效率達(dá)到99. 99% ;進(jìn)入臭氧尾氣 破壞裝置內(nèi)的尾氣中臭氧濃度為〇. 08-0. 24mg/L，停留10-20min，在由自制的分子印跡修 飾填料構(gòu)成的催化填料層催化分解、破壞及活性炭吸附，臭氧基本被完全破壞，排放氣體中 臭氧濃度小于〇. 〇〇〇lmg/L，符合排放的要求。
[0042] 如果出水水質(zhì)要求較高（出水中苯并芘濃度<0.0029ug/L)，則采用三級串聯(lián)形 式，即將三個(gè)臭氧催化氧化反應(yīng)器1串聯(lián)去除水中微量苯并芘，請參閱圖6。含50ug/L苯 并芘的生化處理后廢水由第一個(gè)臭氧催化氧化反應(yīng)器1頂部進(jìn)水口 15進(jìn)入一級臭氧催化 氧化反應(yīng)器，由下端出水口 5流出，依靠提升泵或自身重力流進(jìn)入二級反應(yīng)器進(jìn)水口 15,以 此類推，其中反應(yīng)器水力停留時(shí)間為l〇-15min，臭氧以50-100mg/L投加量進(jìn)入一級反應(yīng) 器，臭氧化空氣中臭氧濃度為l_3mg/L，一級反應(yīng)器的臭氧尾氣通過自由擴(kuò)散作用，經(jīng)由管 道進(jìn)入第二個(gè)反應(yīng)器的進(jìn)氣口 8,其他條件相同，從第三個(gè)反應(yīng)器出來的水中苯并芘濃度 〈0. 0029ug/L，從第三個(gè)反應(yīng)器出來的氣體中臭氧濃度小于0. 0001mg/L，符合排放的要求， 避免臭氧的二次污染并節(jié)省投資成本。本發(fā)明在l〇min內(nèi)對臭氧的吸收效率高達(dá)90%以 上，對苯并芘的去除效率達(dá)到99. 99%。
[0043] 如果對反應(yīng)器出水水質(zhì)要求較低（苯并芘濃度〈0. 01ug/L)，可采用如下的氣水布 置形式，請參閱圖7。將含50ug/L苯并芘的生化處理后廢水經(jīng)由不同管道同時(shí)進(jìn)入一、二、 三級臭氧催化氧化反應(yīng)器頂端進(jìn)水口 15,由下端出水口 5流出后經(jīng)管道匯合，統(tǒng)一排出，水 中苯并芘濃度〈〇.〇lug/L。其中二級、三級反應(yīng)器的體積分別為一級反應(yīng)器的2/3、1/4。一 級反應(yīng)器的臭氧尾氣通過自由擴(kuò)散作用，經(jīng)由管道進(jìn)入第二個(gè)反應(yīng)器的進(jìn)氣口 8,以此類 推，其他條件相同，從第三個(gè)反應(yīng)器出來的氣體中臭氧濃度小于〇. 〇〇〇lmg/L，符合排放的要 求，避免臭氧的二次污染并節(jié)省投資成本。本發(fā)明在l〇min內(nèi)對臭氧的吸收效率高達(dá)90% 以上，對苯并芘的去除效率達(dá)到99. 99%。
【權(quán)利要求】
1. 一種快速、高效、選擇性降解水中微量苯并芘的方法，其特征在于： 第一步，先構(gòu)建臭氧催化氧化反應(yīng)器（1)，臭氧催化氧化反應(yīng)器（1)內(nèi)部自上而下依 次設(shè)置布水層（12)、分子印跡修飾催化填料層（11)和儲水層（7)共三個(gè)功能區(qū)，布水層 (12)由固定在臭氧催化氧化反應(yīng)器（1)頂端的懸架（14)和固定在懸架（14)底端的孔徑為 2- 4mm，開孔率為50%的穿孔布水板（16)構(gòu)成；分子印跡修飾催化填料層（11)由底端與臭 氧催化氧化反應(yīng)器（1)底部固定，頂端與填料承托板（9)固定的支架（4)，以及填料承托板 (9)上的分子印跡修飾填料（10)組成；儲水層（7)是臭氧催化氧化反應(yīng)器（1)底部與填料 承托板（9)之間的阻止臭氧隨水流從臭氧催化氧化反應(yīng)器（1)的底部直接流走的水封；臭 氧催化氧化反應(yīng)器（1)殼體的底端中心設(shè)有出水口（5)，在儲水層（7)與分子印跡修飾催 化填料層（11)之間設(shè)有液位器（3)和臭氧化氣體的進(jìn)氣口（8)，分子印跡修飾催化填料層 (11)處設(shè)有人孔（17)和填料卸料口（2);臭氧催化氧化反應(yīng)器（1)頂端設(shè)有進(jìn)水口（15) 和尾氣出氣口（13); 上述分子印跡修飾填料（10)的制備方法是： I，原料選擇和計(jì)量，按質(zhì)量比量取硝酸鐵：磷酸錳：硫酸鎳：五氧化二釩：氧化鉀：硫 酸銅：甲基丙烯酸：氧化鋁=6-12 :4-6 :2-5 :2-6 :2-6 :3-5 :1-3 :100份，上述原料均為市 售分析純商品； Π ，制備摻鐵改性氧化鋁載體，先將第一步計(jì)量的硝酸鐵加水配制成為質(zhì)量百分濃度 為5-10 %的硝酸鐵溶液，再將氧化鋁作為載體放入硝酸鐵溶液中進(jìn)行離子交換，靜置4-6 小時(shí)，過濾，將過濾后得到的含鐵氧化鋁載體經(jīng)60-120°C干燥10-12h，500-600°C下焙燒 3- 4小時(shí)得到摻鐵改性氧化鋁載體；過濾液回收利用； III，催化劑載體制備，先分別將第一步量取的磷酸錳，五氧化二釩和氧化鉀加水配制成 為質(zhì)量百分濃度為6% -8 %的磷酸錳溶液，5 % -10 %的五氧化二釩溶液和8% -10 %的氧 化鉀溶液，將三種溶液混合成前體溶液A，再分別將第一步量取的硫酸鎳和硫酸銅加水配制 成為質(zhì)量百分濃度為4% -6%的硫酸鎳溶液和4% -8 %的硫酸銅溶液，將這二種溶液混合 成為前體溶液B，接著，將第二步得到的摻鐵改性氧化鋁載體依次浸于前體溶液A和前體溶 液B中各3h，每次浸漬后均需經(jīng)80-KKTC干燥10_12h，將最后干燥后的改性摻鐵氧化鋁載 體在600-900°C的惰性氣體氣氛下焙燒2-3小時(shí)得到催化劑顆粒；將制得的催化劑顆粒加 到甲基丙烯酸：氯仿=1:1體積比的混合溶液中，靜置24h后過濾、真空干燥制得催化劑載 體； IV，分子印跡修飾填料（10)的制備，以市售優(yōu)級純苯并芘為模板、催化劑載體為功能 基材、乙二醇二甲基丙烯酸酯為交聯(lián)劑、無水乙醇為溶劑、以偶氮二異丁氰為引發(fā)劑，量取 苯并芘：催化劑載體=1:10質(zhì)量比，再量取無水乙醇：質(zhì)量百分濃度為98%的乙二醇二 甲基丙烯酸酯：分析純偶氮二異丁氰：催化劑載體=5:1:15:1質(zhì)量比，然后，先將苯并芘 和催化劑載體加入到無水乙醇中，室溫下充分?jǐn)嚢?h，再分別將乙二醇二甲基丙烯酸酯和 偶氮二異丁氰加入，在密封、溫度為35°C以及攪拌條件下聚合反應(yīng)15h，所得顆粒先用蒸餾 水清洗3次，再用乙醇清洗3次，然后放入烘箱中在55°C下干燥lh，最后放入馬弗爐中在 400°C溫度下煅燒3h，制得分子印跡修飾填料（10)，經(jīng)檢測，該分子印跡修飾填料（10)直徑 為3?6mm,比表面積大于500m 2/m3 ; 第二步，采用一個(gè)或多個(gè)臭氧催化氧化反應(yīng)器（1)去除水中微量苯并芘，先將含50ug/ L-lOOmg/L苯并芘的生化處理后廢水泵入臭氧催化氧化反應(yīng)器（1)的進(jìn)水口（15)，經(jīng)過布 水板（16)噴灑到分子印跡修飾催化填料層（11)，與下端進(jìn)氣口（8)進(jìn)入臭氧催化氧化反應(yīng) 器（1)的臭氧，在分子印跡修飾催化填料層（11)切割下形成液膜，液膜在下降過程中和分 子印跡修飾催化填料層（11)不斷碰撞以及臭氧上推夾攻下，使得液膜厚度減小并且得到 不斷更新，大幅度增加了氣液兩相有效接觸面積，實(shí)現(xiàn)了水分散于氣的模式，提高了氣、液 兩相界面更新速率，加快了溶氣過程，液膜和臭氧化氣體接觸并選擇性吸附、催化氧化去除 了水中苯并芘，最后水經(jīng)過下端出水口（5)流出，臭氧投加量為50-100mg/L，臭氧化空氣中 臭氧濃度為l_3mg/L，反應(yīng)器水力停留時(shí)間為10-15min，即可實(shí)現(xiàn)臭氧的吸收率至90%以 上，苯并芘的去除率達(dá)到99. 99%。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種快速、高效、選擇性降解水中微量苯并芘的方法，其特 征在于：所述的第二步中采用一個(gè)臭氧催化氧化反應(yīng)器（1)去除水中微量苯并芘是，先增 設(shè)一個(gè)底部設(shè)有蒸汽加熱管的臭氧尾氣破壞裝置，臭氧尾氣破壞裝置內(nèi)部自上而下依次裝 填活性炭層和催化填料層，通過管道將臭氧催化氧化反應(yīng)器（1)的出氣口（13)與臭氧尾 氣破壞裝置底部臭氧尾氣進(jìn)氣口連接，然后將含50ug/L苯并芘的生化處理后廢水進(jìn)入臭 氧催化氧化反應(yīng)器（1)，其中臭氧投加量為50-100mg/L，臭氧化空氣中臭氧濃度為l-3mg/ L，反應(yīng)器水力停留時(shí)間為lOmin，對臭氧的吸收效率高達(dá)90 %以上，出水中苯并芘濃度為 0. 0027ug/L，對苯并芘的去除率達(dá)到99. 99% ;進(jìn)入臭氧尾氣破壞裝置內(nèi)的尾氣中臭氧濃度 為0. 08-0. 24mg/L，停留10-20min，依靠由自制的分子印跡修飾填料（10)構(gòu)成的催化填料 層催化分解破壞及活性炭吸附，臭氧基本被完全破壞，排放氣體中臭氧濃度小于〇. OOOlmg/ L，符合排放的要求。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種快速、高效、選擇性降解水中微量苯并芘的方法，其特征 在于：所述的第二步中采用多個(gè)臭氧催化氧化反應(yīng)器（1)去除水中微量苯并芘是，為滿足 出水中苯并芘濃度〈〇. 〇〇29ug/L的要求，采用三級串聯(lián)形式，即將三個(gè)臭氧催化氧化反應(yīng) 器（1)串聯(lián)，將含50ug/L-100mg/L苯并花的生化處理后廢水依次泵入第一個(gè)臭氧催化氧化 反應(yīng)器（1)頂部進(jìn)水口（15)，反應(yīng)后由下端出水口（5)流出，再進(jìn)入第二個(gè)臭氧催化氧化反 應(yīng)器（1)，以此類推，而第一個(gè)反應(yīng)器出來的臭氧尾氣經(jīng)管道進(jìn)入第二個(gè)反應(yīng)器，以此類推， 其他條件相同，從第三個(gè)反應(yīng)器出來的水中苯并芘濃度〈0. 〇〇29ug/L，從第三個(gè)反應(yīng)器出來 的氣體中臭氧濃度小于〇. 〇〇〇lmg/L，符合排放的要求，避免臭氧的二次污染。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種快速、高效、選擇性降解水中微量苯并芘的方法，其特征 在于：所述的第二步中采用多個(gè)臭氧催化氧化反應(yīng)器（1)去除水中微量苯并芘是，為滿足 出水中苯并芘濃度〈〇. 〇lug/L的要求，采用三級并聯(lián)形式，即將三個(gè)臭氧催化氧化反應(yīng)器 (1)并聯(lián)，將含50ug/L-100mg/L苯并芘的生化處理后廢水經(jīng)不同管道同時(shí)泵入三個(gè)臭氧催 化氧化反應(yīng)器（1)的頂部進(jìn)水口（15)，由下端出水口（5)流出后經(jīng)管道匯合，統(tǒng)一排出，水 中苯并芘濃度〈〇. 〇lug/L ;而第一個(gè)反應(yīng)器出來的臭氧尾氣經(jīng)管道進(jìn)入第二個(gè)反應(yīng)器，以 此類推，其他條件相同，從第三個(gè)反應(yīng)器出來的氣體中臭氧濃度小于〇. 〇〇〇lmg/L，符合排放 的要求，避免臭氧的二次污染。
【文檔編號】C02F1/78GK104108783SQ201410312754
【公開日】2014年10月22日 申請日期:2014年7月2日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月2日
【發(fā)明者】趙寧華, 陳良才, 唐秀華, 倪磊, 魏宏斌, 劉學(xué)欽 申請人:同濟(jì)大學(xué), 上海中耀環(huán)保實(shí)業(yè)有限公司