專利名稱：熱塑性樹脂組合物及其成型品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及耐沖擊性、對(duì)熱滯留的耐久性(以下也稱為熱穩(wěn)定性)以及成型加工性優(yōu)異、低環(huán)境負(fù)荷的熱塑性樹脂組合物和由其形成的成型品。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有的成型用材料，聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、尼龍樹脂、聚酯樹脂、ABS樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚縮醛樹脂等在所有的領(lǐng)域得到了使用。制品使用后由于被填拓或焚燒處理，所以半永久性地殘留在地下或焚燒時(shí)二氧化碳的產(chǎn)生等對(duì)地球環(huán)境造成較大負(fù)荷。近年來，作為地球溫室化的重要原因，指出是由于作為溫室效應(yīng)氣體之一的二氧化碳在大氣中的濃度升高造成的，在地球規(guī)模上抑制二氧化碳的排出的機(jī)會(huì)增長(zhǎng)。從這樣的保護(hù)環(huán)境的立場(chǎng)出發(fā)，生物物質(zhì)的利用受到注目，并對(duì)代替化石資源原 料做了研究。在成型用材料中，可削減化石資源用量和可抑制二氧化碳排出量的植物來源的樹脂受到注目。作為植物來源的樹脂，以聚乳酸樹脂為首的脂肪族聚酯樹脂是其代表，然而與上述的現(xiàn)有的石油類樹脂相比，成型品的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性(熱變形溫度)降低，而且樹脂的熱穩(wěn)定性也降低，因而可以使用以聚乳酸為首的脂肪族聚酯的適用范圍變窄。另夕卜，因使用脂肪族聚酯樹脂而導(dǎo)致的熱穩(wěn)定性的降低對(duì)樹脂的流動(dòng)特性產(chǎn)生較大的影響，因而獲得穩(wěn)定的成型加工條件變難，除此以外，在成型方法、成型機(jī)尺寸等方面也產(chǎn)生較大制約。這樣的脂肪族聚酯樹脂的特征是難以保持穩(wěn)定的物性，市場(chǎng)擴(kuò)展時(shí)的批量生產(chǎn)化變難，今后作為通用樹脂擴(kuò)展時(shí)成為較大的障礙。為了改善上述的脂肪族聚酯樹脂的問題，迄今為止進(jìn)行了各種改良研究，作為其改良技術(shù)，盛行制成與上述的現(xiàn)有樹脂的聚合物合金、及添加改性劑的技術(shù)。專利文獻(xiàn)I中公開了在橡膠增強(qiáng)苯乙烯類樹脂與聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂的合金中添加磷酸類化合物，使機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性提高的技術(shù)，有關(guān)聚碳酸酯樹脂的熱穩(wěn)定性也有記載，但有關(guān)對(duì)聚酯樹脂的熱穩(wěn)定性技術(shù)沒有進(jìn)行記載，在對(duì)橡膠增強(qiáng)苯乙烯類樹脂與聚酯樹脂的合金提高熱穩(wěn)定性的方面需要進(jìn)一步的改良。另外，專利文獻(xiàn)2中，也公開了通過在脂肪族聚酯樹脂中混合(alloy)橡膠增強(qiáng)苯乙烯類樹脂、丙烯酸類樹脂，進(jìn)而添加二羧酸酐，可以提高機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性這兩種性能，但有關(guān)熱穩(wěn)定性的研究不充分，需要進(jìn)一步改良。而且，記載了作為二羧酸酐優(yōu)選使用馬來酸酐、琥珀酸酐，然而脂肪族聚酯樹脂與橡膠增強(qiáng)苯乙烯類樹脂和丙烯酸類樹脂形成復(fù)合物時(shí)、以及其后的成型加工時(shí)產(chǎn)生刺激氣味，在考慮到生產(chǎn)時(shí)對(duì)人體的影響的情況下，在安全和衛(wèi)生方面存在問題。專利文獻(xiàn)I :日本特開2007-254507號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :日本特開2007-191688號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的課題在于在安全和衛(wèi)生方面不存在問題地提供以耐沖擊性為代表的機(jī)械特性和熱穩(wěn)定性優(yōu)異的脂肪族聚酯樹脂的熱塑性樹脂組合物、以及其成型品。本發(fā)明人等為解決上述課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過制成配合有苯乙烯類樹脂(A)、接枝共聚物(B)、脂肪族聚酯樹脂(C)、以及磷酸和/或磷酸一鈉(D)的熱塑性樹脂組合物，可以解決上述課題。即本發(fā)明由以下的(I) (11)構(gòu)成。(I) 一種熱塑性樹脂組合物，其是在含有苯乙烯類樹脂(A)、接枝共聚物(B)和脂肪族聚酯樹脂(C)的樹脂組合物中配合磷酸和/或磷酸一鈉(D)而形成的。(2)如(I)所述的熱塑性樹脂組合物，其中，所述樹脂 組合物進(jìn)一步含有丙烯酸類樹脂(E)。(3)如⑴或⑵所述的熱塑性樹脂組合物，其中，脂肪族聚酯樹脂(C)為聚乳酸。(4)如(I) (3)中任一項(xiàng)所述的熱塑性樹脂組合物，其中，相對(duì)于所述樹脂組合物100重量份，含有磷酸和/或磷酸一鈉(D)o. 01 5重量份。(5)如⑴ (4)中任一項(xiàng)所述的熱塑性樹脂組合物，其中，在所述樹脂組合物100重量份中，含有苯乙烯類樹脂(A) 10 80重量份、接枝共聚物(B)5 70重量份、脂肪族聚酯樹脂(C) I 85重量份和丙烯酸類樹脂(E)O 30重量份。(6)如⑴ (5)中任一項(xiàng)所述的熱塑性樹脂組合物，其中，苯乙烯類樹脂㈧是將至少芳香族乙烯基類單體(al)聚合而成的。(7)如(I) (6)中任一項(xiàng)所述的熱塑性樹脂組合物，其中，接枝共聚物(B)是在橡膠質(zhì)聚合物(r)上接枝聚合至少包含不飽和羧酸烷基酯類單體(b I)的單體成分而形成的。(8)如⑵ (7)中任一項(xiàng)所述的熱塑性樹脂組合物，其中，丙烯酸類樹脂(E)為聚甲基丙烯酸甲酯類樹脂。(9) 一種熱塑性樹脂組合物的制造方法，其是⑴ ⑶中任一項(xiàng)所述的熱塑性樹脂組合物的制造方法，其特征在于，將除脂肪族聚酯樹脂(C)以外的成分熔融混煉后，添加脂肪族聚酯樹脂(C)，進(jìn)而進(jìn)行熔融混煉。(10) 一種成型品，其是將(I) (8)中任一項(xiàng)所述的熱塑性樹脂組合物成型而得到的。(11) 一種片材，其是將(I) (8)中任一項(xiàng)所述的熱塑性樹脂組合物成型而得到的。根據(jù)本發(fā)明，可以在安全和衛(wèi)生方面不存在問題地得到以耐沖擊性為代表的機(jī)械特性、熱穩(wěn)定性、以及成型加工性優(yōu)異的熱塑性樹脂組合物、以及其成型品。
具體實(shí)施例方式以下，對(duì)于本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物進(jìn)行具體說明。本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物的特征在于，在含有苯乙烯類樹脂(A)、接枝共聚物
(B)和脂肪族聚酯樹脂(C)的樹脂組合物中配合磷酸和/或磷酸一鈉(D)。所謂本發(fā)明中使用的苯乙烯類樹脂(A)是通過將以苯乙烯為首的α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、對(duì)乙基苯乙烯和對(duì)叔丁基苯乙烯等芳香族乙烯基類單體(al)供給于公知的本體聚合、本體懸浮聚合、溶液聚合、沉淀聚合或乳液聚合而得到的，優(yōu)選為將至少含有芳香族乙烯基類單體(al)、此外根據(jù)需要含有不飽和羧酸烷基酯類單體(a2)、氰化乙烯基類單體(a3)和可與它們共聚的其他乙烯基類單體(a4)的單體混合物(a)共聚得到的共聚物。需要說明的是，苯乙烯類樹脂(A)中不包含在橡膠質(zhì)聚合物(r)上接枝聚合單體成分而得到的接枝共聚物。對(duì)于構(gòu)成苯乙烯類樹脂(A)的芳香族乙烯基類單體(al)，作為具體例，如上所述可以舉出以苯乙烯為首的α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、對(duì)乙基苯乙烯和對(duì)叔丁基苯乙烯等，其中優(yōu)選使用苯乙烯或α-甲基苯乙烯。這些單體可以使用一種、或兩種以上。對(duì)于構(gòu)成苯乙烯類樹脂(A)的不飽和羧酸烷基酯類單體(a2)，沒有特別限制，具有碳原子數(shù)為I 6的烷基或取代烷基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯是適合的，作為具體例，可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸氯甲酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2，3，4，5，6-五羥基己酯和(甲基)丙烯酸2，3，4，5-四羥 基戊酯等，其中最優(yōu)選使用甲基丙烯酸甲酯。這些單體可以使用其一種、或兩種以上。對(duì)于構(gòu)成苯乙烯類樹脂㈧的氰化乙烯基類單體(a3)沒有特別限制，作為具體例可以舉出丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈等，其中優(yōu)選使用丙烯腈。這些單體可以使用一種、或兩種以上。作為構(gòu)成苯乙烯類樹脂(A)的其他乙烯基類單體(a4)，只要可與芳香族乙烯基類單體(al)、不飽和羧酸烷基酯類單體(a2)、氰化乙烯基類單體(a3)共聚即可，沒有特別限制，作為具體例，可以舉出N-甲基馬來酰亞胺、N-乙基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺等馬來酰亞胺類單體；丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸單乙基酯、馬來酸酐、鄰苯二甲酸和衣康酸等具有羧基或酸酐基團(tuán)的乙烯基類單體；3-羥基-I-丙烯、4-羥基-I- 丁烯、順式-4-羥基-2- 丁烯、反式-4-羥基-2- 丁烯、3-羥基-2-甲基-I-丙烯、順式-5-羥基-2-戊烯、反式-5-羥基-2-戊烯、4，4_ 二羥基-2- 丁烯等具有羥基的乙烯基類單體；丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙基丙烯酸縮水甘油酯、衣康酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油基醚、苯乙烯-對(duì)縮水甘油基醚和對(duì)縮水甘油基苯乙烯等具有環(huán)氧基的乙烯基類單體；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、丁氧基甲基丙烯酰胺、N-丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸丙氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸乙氨基丙酯、甲基丙烯酸苯氨基乙酯、甲基丙烯酸環(huán)己氨基乙酯、N-乙烯基二乙胺、N-乙?；蚁┗?、烯丙基胺、甲基烯丙基胺、N-甲基烯丙基胺、對(duì)氨基苯乙烯等具有氨基及其衍生物的乙烯基類單體；2_異丙烯基-噁唑啉、2-乙烯基-噁唑啉、2-丙烯酰-噁唑啉和2-苯乙烯基-噁唑啉等具有噁唑啉基的乙烯基類單體等，這些單體可以使用一種、或兩種以上。上述單體混合物(a)的配合比優(yōu)選相對(duì)于芳香族乙烯基類單體(al) I 100重量％，不飽和羧酸烷基酯類單體(a2)為O 99重量％、氰化乙烯基類單體(a3)為O 50重量％、以及可與它們共聚的其他乙烯基類單體(a4)為O 99重量％，更優(yōu)選芳香族乙烯基類單體(al)為10 90重量％、不飽和羧酸烷基酯類單體(a2)為50 90重量％、氰化乙烯基類單體(a3)為O 40重量％、以及可與它們共聚的其他乙烯基類單體(a4)為O 50重量％，進(jìn)一步優(yōu)選芳香族乙烯基類單體(al)為15 80重量％、不飽和羧酸烷基酯類單體(a2)為60 80重量％、氰化乙烯基類單體(a3)為O 30重量％、以及可與它們共聚的其他乙烯基類單體(a4)為O 30重量％。對(duì)于苯乙烯類樹脂㈧的特性沒有限制，優(yōu)選利用甲基乙基酮溶劑在30°C測(cè)定的特性粘度[η]為O. 20 2.00dl/g，優(yōu)選為O. 25 I. 50dl/g的范圍，更優(yōu)選為O. 25 I. 0dl/g的范圍)，通過使用這樣的特性的苯乙烯類樹脂(A)，可得到耐沖擊性和成型加工性優(yōu)異的熱塑性樹脂組合物。對(duì)于苯乙烯類樹脂㈧的分子量沒有限制，優(yōu)選利用四氫呋喃溶劑用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的重均分子量為10，000 400，000的范圍，更優(yōu)選為50，000 150，000的范圍，通過使用這樣的分子量的苯乙烯類樹脂(A)，可得到耐沖擊性和成型加工性優(yōu)異的 熱塑性樹脂組合物。作為本發(fā)明中所用的苯乙烯類樹脂㈧的具體例，可以舉出聚苯乙烯、高抗沖聚苯乙烯、AS樹脂、AAS樹脂、AES樹脂、MAS樹脂、MS樹脂等。另外，本發(fā)明中所用的苯乙烯類樹脂(A)可以使用一種、或兩種以上，例如，通過將作為不飽和羧酸烷基酯類單體(a2)共聚有甲基丙烯酸甲酯的苯乙烯類樹脂和沒有共聚甲基丙烯酸甲酯的苯乙烯類樹脂合用，可得到耐沖擊性、耐熱性、表面外觀性、著色性均優(yōu)異的熱塑性樹脂組合物。所謂本發(fā)明中使用的接枝共聚物⑶是通過在橡膠質(zhì)聚合物(r)的存在下將單體成分供給于公知的本體聚合、本體懸浮聚合、溶液聚合、沉淀聚合或乳液聚合，在橡膠質(zhì)聚合物(r)上接枝聚合單體成分而得到的共聚物。需要說明的是，接枝共聚物(B)中不僅包含單體成分接枝聚合在橡膠質(zhì)聚合物(r)上的接枝共聚物，而且可包含沒有接枝在橡膠質(zhì)聚合物(r)上的單體成分的聚合物。對(duì)于橡膠質(zhì)聚合物(r)沒有特別限制，玻璃化溫度為0°C以下的橡膠質(zhì)聚合物是適合的，可以優(yōu)選使用二烯類橡膠、丙烯酸類橡膠、乙烯類橡膠等，作為具體例，可以舉出聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯酸丁酯-丁二烯共聚物、聚異戊二烯、丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丁二烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-異戊二烯共聚物和乙烯-丙烯酸甲酯共聚物等。這些橡膠質(zhì)聚合物中，特別是從耐沖擊性的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選使用聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚物和丙烯腈-丁二烯共聚物，可以以一種、或兩種以上的混合物的形式使用。對(duì)于橡膠質(zhì)聚合物(r)的重均粒徑?jīng)]有特別限制，優(yōu)選為0.05 Ι.Ομπκ特別是O. I O. 5 μ m的范圍。通過將橡膠質(zhì)聚合物的重均粒徑設(shè)定為O. 05 μ m I. O μ m的范圍，可以表現(xiàn)出優(yōu)異的耐沖擊性。另外，可以使用一種、或兩種以上橡膠質(zhì)聚合物，在耐沖擊性和流動(dòng)性的方面，優(yōu)選使用兩種以上的重均粒徑不同的橡膠質(zhì)聚合物，例如，可以使用合用重均粒徑小的橡膠質(zhì)聚合物和重均粒徑大的橡膠質(zhì)聚合物的、所謂的雙峰橡膠。需要說明的是，橡膠質(zhì)聚合物(r)的重均粒徑可以通過“Rubber Age(橡膠時(shí)代)、Vol. 88、p. 484 490、(1960)、作者 E. Schmidt, P. H. Biddison” 記載的藻酸鈉法來測(cè)定，藻酸鈉法也就是利用乳膏化的聚丁二烯粒徑根據(jù)藻酸鈉的濃度而不同的性質(zhì)，由乳膏化的重量比例和藻酸鈉濃度的累積重量分?jǐn)?shù)求出累積重量分?jǐn)?shù)50%的粒徑的方法。對(duì)于橡膠質(zhì)聚合物(r)的凝膠含量沒有特別限制，在耐沖擊性和耐熱性的方面，優(yōu)選為40 99重量％，更優(yōu)選為60 95重量％，特別優(yōu)選為70 90重量％。此處，凝膠含量可以通過利用甲苯在室溫提取24小時(shí)，求出不溶組分的比例的方法來測(cè)定。接枝共聚物(B)可在優(yōu)選為10 80重量％、更優(yōu)選為30 70重量％的橡膠質(zhì)聚合物(r)的存在下接枝聚合優(yōu)選20 90重量％、更優(yōu)選30 70重量％的單體成分來得到。橡膠質(zhì)聚合物的比例不足上述范圍或超過上述范圍，都有可能使沖擊強(qiáng)度、表面外觀降低。構(gòu)成接枝共聚物(B)的接枝成分的單體成分優(yōu)選為至少含有不飽和羧酸烷基酯類單體(bl)、此外根據(jù)需要含有芳香族乙烯基類單體(b2)、氰化乙烯基類單體(b3)、可與它們共聚的其他乙烯基類單體(b4)的單體混合物(b)。對(duì)于構(gòu)成接枝共聚物(B)的不飽和羧酸烷基酯類單體(bl)沒有特別限制，具有碳原子數(shù)為I 6的烷基或取代烷基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯是適合的。作為具體例，可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙 烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸氯甲酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2，3，4，5，6-五羥基己酯和(甲基)丙烯酸2，3，4，5-四羥基戊酯等，其中，最優(yōu)選使用甲基丙烯酸甲酯。這些單體可以使用其一種、或兩種以上。對(duì)于構(gòu)成接枝共聚物(B)的芳香族乙烯基類單體(b2)沒有特別限制，作為具體例可以舉出以苯乙烯為首的α -甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、對(duì)乙基苯乙烯和對(duì)叔丁基苯乙烯等，其中，優(yōu)選使用苯乙烯和α-甲基苯乙烯。這些單體可以使用一種、或兩種以上。對(duì)于構(gòu)成接枝共聚物(B)的氰化乙烯基類單體(b3)沒有特別限制，作為具體例可以舉出丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈等，其中，優(yōu)選使用丙烯腈。這些單體可以使用一種、或兩種以上。作為構(gòu)成接枝共聚物(B)的其他乙烯基類單體(b4)，只要可與不飽和羧酸烷基酯類單體(bl)、芳香族乙烯基類單體(b2)、氰化乙烯基類單體(b3)共聚即可，沒有特別限制，作為具體例，可以舉出N-甲基馬來酰亞胺、N-乙基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺等馬來酰亞胺類單體；丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸單乙基酯、馬來酸酐、鄰苯二甲酸和衣康酸等具有羧基或酸酐基團(tuán)的乙烯基類單體；3-羥基-I-丙烯、4-羥基-I- 丁烯、順式-4-羥基-2- 丁烯、反式-4-羥基-2- 丁烯、3-羥基-2-甲基-I-丙烯、順式-5-羥基-2-戊烯、反式-5-羥基-2-戊烯、4，4_ 二羥基-2- 丁烯等具有羥基的乙烯基類單體；丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙基丙烯酸縮水甘油酯、衣康酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油基醚、苯乙烯-對(duì)縮水甘油基醚和對(duì)縮水甘油基苯乙烯等具有環(huán)氧基的乙烯基類單體；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、丁氧基甲基丙烯酰胺、N-丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸丙氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸乙氨基丙酯、甲基丙烯酸苯氨基乙酯、甲基丙烯酸環(huán)己氨基乙酯、N-乙烯基二乙胺、N-乙酰基乙烯基胺、烯丙基胺、甲基烯丙基胺、N-甲基烯丙基胺、對(duì)氨基苯乙烯等具有氨基及其衍生物的乙烯基類單體；2_異丙烯基-噁唑啉、2-乙烯基-噁唑啉、2-丙烯酰-噁唑啉和2-苯乙烯基-噁唑啉等具有噁唑啉基的乙烯基類單體等，這些單體可以使用一種、或兩種以上。
單體混合物(b)的組成比方面，不飽和羧酸烷基酯類單體(b I)優(yōu)選為20 90重量％、更優(yōu)選為30 80重量％，芳香族乙烯基類單體(b2)優(yōu)選為O 70重量％、更優(yōu)選為O 50重量0Z0，氰化乙烯基類單體(b3)優(yōu)選為O 50重量0Z0、更優(yōu)選為O 30重量0Z0，可與它們共聚的其他乙烯基類單體(b4)優(yōu)選為O 70重量％、更優(yōu)選為O 50重量％。如上所述，接枝共聚物(B)除去單體成分接枝在橡膠質(zhì)聚合物(r)上的結(jié)構(gòu)的接枝共聚物以外，還含有沒有接枝的聚合物。接枝共聚物(B)的接枝率沒有特別限制，為了獲得在耐沖擊性和光澤方面均衡性優(yōu)異的樹脂組合物，接枝率優(yōu)選為10 100重量％、特別是20 80重量％的范圍。此處，接枝率是通過下式計(jì)算出的值。接枝率(％ )=[〈接枝聚合在橡膠質(zhì)聚合物上的乙烯基類共聚物量>/〈接枝共聚物的橡膠含量〉]X100。
對(duì)于接枝共聚物(B)所含的沒有接枝的聚合物的特性不特別限制，甲基乙基酮可溶成分的特性粘度[η](于30°c測(cè)定)為O. 10 I. 00dl/g、特別為O. 20 O. 80dl/g的范圍是用于獲得優(yōu)異的耐沖擊性的樹脂組合物的優(yōu)選條件。如上所述，接枝共聚物⑶可以用公知的聚合法得到。例如，可以通過在橡膠質(zhì)聚合物膠乳的存在下將單體和鏈轉(zhuǎn)移劑的混合物與溶解在乳化劑中的自由基引發(fā)劑的溶液連續(xù)供給于聚合容器中進(jìn)行乳液聚合的方法等來得到。本發(fā)明所使用的脂肪族聚酯樹脂(C)可以舉出以脂肪族羥基羧酸為主要構(gòu)成成分的聚合物、以脂肪族多元羧酸和脂肪族多元醇為主要構(gòu)成成分的聚合物等。具體地說，作為以脂肪族羥基羧酸為主要構(gòu)成成分的聚合物，可以舉出聚乙醇酸、聚乳酸、聚3-羥基丁酸、聚4-羥基丁酸、聚4-羥基戊酸、聚3-羥基己酸或聚己內(nèi)酯等，作為以脂肪族多元羧酸和脂肪族多元醇為主要構(gòu)成成分的聚合物，可以舉出聚己二酸乙二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯或聚丁二酸丁二醇酯等。這些脂肪族聚酯樹脂可以單獨(dú)使用或使用兩種以上。這些脂肪族聚酯樹脂中，優(yōu)選以羥基羧酸為主要構(gòu)成成分的聚合物，特別優(yōu)選使用聚乳酸。作為聚乳酸，其是以L-乳酸和/或D-乳酸為主要構(gòu)成成分的聚合物，但在不損害本發(fā)明目的的范圍中也可以含有除乳酸以外的其他共聚成分。作為所述其他共聚成分單元，例如，可以舉出多元羧酸、多元醇、羥基羧酸、內(nèi)酯等，具體可以使用草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、富馬酸、環(huán)己烷二甲酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2，6_萘二甲酸、5-(鈉代磺基)間苯二甲酸、5-(四丁基磷鎗磺基)間苯二甲酸等多元羧酸類；乙二醇、丙二醇、丁二醇、庚二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、1，4_環(huán)己烷二甲醇、新戊二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、雙酚A、使雙酚與氧化乙烯進(jìn)行加成反應(yīng)而得到的芳香族多元醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等多元醇類；乙醇酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、4-羥基戊酸、6-羥基己酸、羥基苯甲酸等羥基羧酸類；乙交酯、ε -己內(nèi)酯乙交酯、ε -己內(nèi)酯、β-丙內(nèi)酯、δ-丁內(nèi)酯、β-或Υ-丁內(nèi)酯、新戊內(nèi)酯、S-戊內(nèi)酯等內(nèi)酯類等。這些共聚成分可以單獨(dú)使用或使用兩種以上。從耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，聚乳酸優(yōu)選乳酸成分的光學(xué)純度高，在總?cè)樗岢煞种袃?yōu)選含有80摩爾％以上的L體或D體，進(jìn)而優(yōu)選含有90摩爾％以上的L體或D體，特別優(yōu)選含有95摩爾％以上的L體或D體。另外，在耐熱性、成型加工性方面，使用聚乳酸立體絡(luò)合物也是優(yōu)選方式之一。作為形成聚乳酸立體絡(luò)合物的方法，例如，可以舉出通過熔融混煉或溶液混煉等將L體為90摩爾％以上、優(yōu)選為95摩爾％以上、更優(yōu)選為98摩爾％以上的聚-L-乳酸和D體為90摩爾％以上、優(yōu)選為95摩爾％以上、更優(yōu)選為98摩爾％以上的聚-D-乳酸混合的方法。另外，作為其他方法，也可以舉出將聚-L-乳酸和聚-D-乳酸制成嵌段共聚物的方法，在可以容易地形成聚乳酸立體絡(luò)合物的方面，優(yōu)選將聚-L-乳酸和聚-D-乳酸制成嵌段共聚物的方法。
作為脂肪族聚酯樹脂(C)的制造方法，可以采用已知的聚合方法，特別對(duì)于聚乳酸，可以采用由乳酸直接來制造的直接聚合法、經(jīng)由丙交酯(Iactide)的開環(huán)聚合法等。脂肪族聚酯樹脂(C)的分子量和分子量分布只要實(shí)質(zhì)上可成型加工即可，沒有特別限定，然而作為重均分子量，優(yōu)選為I萬以上、更優(yōu)選為4萬以上、特別優(yōu)選為8萬以上。此處所說的重均分子量為通過使用六氟異丙醇作為溶劑的凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的換算成聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的重均分子量。對(duì)脂肪族聚酯樹脂(C)的熔點(diǎn)沒有特別限定，優(yōu)選為90°C以上，更優(yōu)選為150°C以上。需要說明的是，在本發(fā)明中，在可得到耐熱性優(yōu)異的樹脂組合物的這方面，苯乙烯類樹脂(A)與脂肪族聚酯樹脂(C)的熔體粘度比((A)/(C))優(yōu)選在O. I 10的范圍。熔體粘度采用使用毛細(xì)圖(capillograph)測(cè)定裝置(株式會(huì)社東洋精機(jī)制作所制造的Capillograph IC型、孔長(zhǎng)20mm、孔徑Imm)在220°C、剪切速度IOOOs4下測(cè)定的值。在本發(fā)明中，作為樹脂組合物優(yōu)選除上述(A) (C)以外，進(jìn)一步配合丙烯酸類樹脂(E)。本發(fā)明中使用的丙烯酸類樹脂(E)是指(甲基)丙烯酸烷基酯類單體的聚合物或共聚物，是除苯乙烯類樹脂(A)、接枝共聚物(B)、脂肪族聚酯樹脂(C)以外的聚合物。通過丙烯酸類樹脂(E)的添加，可以使耐沖擊性提高。作為(甲基)丙烯酸烷基酯類單體，可以舉出甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸丙氨基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸二環(huán)戊烯氧基乙酯、丙烯酸二環(huán)戊基酯、二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸壬二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、2_(羥甲基)丙烯酸甲酯、2_(羥甲基)丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸乙氨基丙酯、甲基丙烯酸苯氨基乙酯、甲基丙烯酸環(huán)己氨基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸二環(huán)戊烯氧基乙酯、甲基丙烯酸二環(huán)戊基酯、甲基丙烯酸五甲基哌啶基酯、甲基丙烯酸四甲基哌啶基酯、甲基丙烯酸芐酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯等，可以使用它們的一種、或兩種以上。另外，也可以使用在主鏈含有內(nèi)酯環(huán)、馬來酸酐、戊二酸酐等環(huán)結(jié)構(gòu)單元的共聚物。作為本發(fā)明中所用的丙烯酸類樹脂(E)，優(yōu)選以甲基丙烯酸甲酯成分單元為主成分的聚甲基丙烯酸甲酯類樹脂，更優(yōu)選含有70%以上甲基丙烯酸甲酯成分單元的聚甲基丙烯酸甲酯類樹脂，進(jìn)一步優(yōu)選聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)樹脂。另外，丙烯酸類樹脂(E)的分子量和分子量分布只要實(shí)質(zhì)上可成型加工即可，沒有特別限定，從成型加工性的觀點(diǎn)出發(fā)，重均分子量?jī)?yōu)選為1，OOO 450，000，更優(yōu)選為10，000 200，000，進(jìn)一步優(yōu)選為30，000 150，000。此處所說的重均分子量為通過使用六氟異丙醇作為溶劑的GPC測(cè)定的換算成聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的重均分子量。另外，在耐熱性的方面，丙烯酸類樹脂(E)的玻璃化溫度優(yōu)選60°C以上，更優(yōu)選70°C以上，進(jìn)一步優(yōu)選80°C以上，特別優(yōu)選90°C以上，最優(yōu)選100°C以上。對(duì)上限沒有特別限定，然而在成型性的方面，優(yōu)選150°C以下。此處所說的玻璃化溫度是通過差示掃描型熱量計(jì)(DSC)測(cè)定而求出的玻璃化溫度的值，是玻璃化溫度區(qū)域中的比熱容量變化成為半值的溫度。作為丙烯酸類樹脂(E)使用聚甲基丙烯酸甲酯類樹脂時(shí)，甲基丙烯酸類樹脂的間同規(guī)整度優(yōu)選20%以上，更優(yōu)選30%以上，進(jìn)一步優(yōu)選40%以上。對(duì)上限沒有特別限定，在成型性的方面，優(yōu)選90%以下。另外，在耐熱性的方面，雜同規(guī)整度優(yōu)選為50%以下，更優(yōu)選為40%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30%以下。另外，在耐熱性的方面，全同規(guī)整度優(yōu)選為20%以下，更優(yōu)選為15%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10%以下。此處所說的間同規(guī)整度、雜同規(guī)整度、全同規(guī)整度是指從通過使用氘代氯仿作為溶劑的1H-NMR測(cè)定得到的直鏈支鏈甲基的積分強(qiáng)·度比計(jì)算出的值。作為丙烯酸類樹脂(E)的制造方法，可以使用本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合等公知的聚合方法。對(duì)于本發(fā)明中的樹脂組合物的配合比沒有特別限定，當(dāng)發(fā)揮本發(fā)明的效果時(shí)，在樹脂組合物的總量100重量份中，苯乙烯類樹脂(A)優(yōu)選為10 80重量份、更優(yōu)選為15 75重量份、進(jìn)一步優(yōu)選為20 70重量份、特別優(yōu)選為30 60重量份，接枝共聚物(B)優(yōu)選為5 70重量份、更優(yōu)選為5 65重量份、進(jìn)一步優(yōu)選為10 60重量份、特別優(yōu)選為10 50重量份，脂肪族聚酯樹脂(C)優(yōu)選為I 85重量份以下、更優(yōu)選為5 80重量份、進(jìn)一步優(yōu)選為5 70重量份，丙烯酸類樹脂(E)優(yōu)選為O 30重量份、更優(yōu)選為I 30重量份、進(jìn)一步優(yōu)選為2 20重量份。本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物，特征在于，除上述樹脂成分以外，含有磷酸和/或磷酸一鈉(D)。使用磷酸和/或磷酸一鈉⑶的目的是，防止由接枝共聚物⑶經(jīng)其制造過程顯示堿性導(dǎo)致的脂肪族聚酯樹脂(C)的堿性分解，使樹脂組合物的熱穩(wěn)定性提高。而且，其特征在于，在由樹脂組合物的原料配合、熔融復(fù)合和得到的樹脂組合物的成型時(shí)產(chǎn)生的刺激氣味所造成的對(duì)人體的安全和衛(wèi)生方面、樹脂組合物的熱穩(wěn)定性等的觀點(diǎn)上，比已為人們公知的包括有機(jī)酸等在內(nèi)的其他中和劑優(yōu)異。特別是在向食品用器具或玩具等對(duì)人體的安全和衛(wèi)生要求更嚴(yán)格的用途擴(kuò)展時(shí)，優(yōu)選使用磷酸一鈉。磷酸一鈉本身廣泛使用于醫(yī)療領(lǐng)域、食品添加物，攝取時(shí)的安全性已得到確認(rèn)，除此以外，用于將食品用器具等引起的衛(wèi)生上的危害防患于未然的業(yè)界自主規(guī)制團(tuán)體Polyolefin等衛(wèi)生協(xié)議會(huì)也確認(rèn)了其適宜作為樹脂添加劑(記錄在添加劑的肯定列表中)。本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物中的磷酸和/或磷酸一鈉(D)的含量?jī)?yōu)選相對(duì)于樹脂組合物的合計(jì)100重量份為O. 01 5重量份的范圍，更優(yōu)選為O. I 2重量份,進(jìn)一步優(yōu)選為O. I O. 5重量份。在磷酸和/或磷酸一鈉(D)的含量不足O. 01重量份時(shí),無法充分發(fā)揮抑制脂肪族聚酯樹脂(C)堿性分解的效果，不僅本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物的初期耐沖擊性降低，而且在熱滯留中耐沖擊性有可能大幅降低，另一方面，含量超過5重量份的情況下，成型品的熱滯留時(shí)的發(fā)泡和成型品的表面外觀有可能降低。此外，只要為可以中和接枝共聚物⑶的堿性的酸性物質(zhì)即可，可以在不損害本發(fā)明中的磷酸和/或磷酸一鈉(D)的特性的范圍、以及在制造方面的安全和衛(wèi)生的觀點(diǎn)上不產(chǎn)生影響的范圍使用任何物質(zhì)。具體可以舉出鹽酸、硫酸、硝酸等無機(jī)酸；乙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、馬來酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、環(huán)己烷二甲酸、檸檬酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、苯甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、苯酚、萘二甲酸、聯(lián)苯甲酸等有機(jī)酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、馬來酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、檸檬酸、鄰苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸的酸酐。在合用除磷酸或磷酸一鈉以外的上述化合物時(shí)，未必使用一種，也可以多種合用。在本發(fā)明中，從耐熱性提高的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選進(jìn)一步含有結(jié)晶成核劑。作為結(jié)晶成核劑，可以無特別限制地使用一般可用作聚合物的結(jié)晶成核劑的物質(zhì)，可以使用無機(jī)類結(jié)晶成核劑和有機(jī)類結(jié)晶成核劑的任一種，可以單獨(dú)使用或使用兩種以上。 作為無機(jī)類結(jié)晶成核劑的具體例，可以舉出滑石、高嶺石、蒙脫石、云母、合成云母、粘土、沸石、二氧化硅、石墨、炭黑、氧化鋅、氧化鎂、氧化鈣、氧化鈦、硫化鈣、氮化硼、碳酸鎂、碳酸鈣、硫酸鋇、氧化鋁、氧化釹和苯基膦酸酯的金屬鹽等，從對(duì)耐熱性的提高效果大的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選滑石、高嶺石、蒙脫石和合成云母。這些可以單獨(dú)使用或使用兩種以上。這些無機(jī)類結(jié)晶成核劑優(yōu)選用有機(jī)物對(duì)其進(jìn)行修飾，以提高在組合物中的分散性。無機(jī)類結(jié)晶成核劑的含量?jī)?yōu)選相對(duì)于脂肪族聚酯樹脂(C)的100重量份為O. 01 100重量份，更優(yōu)選O. 05 50重量份，進(jìn)一步優(yōu)選O. I 30重量份。作為有機(jī)類結(jié)晶成核劑的具體例，可以舉出苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸鋰、苯甲酸鈣、苯甲酸鎂、苯甲酸鋇、對(duì)苯二甲酸鋰、對(duì)苯二甲酸鈉、對(duì)苯二甲酸鉀、草酸鈣、月桂酸一鈉、月桂酸鉀、十四酸鈉、十四酸鉀、十四酸鈣、二十八酸鈉、二十八酸鈣、硬脂酸一鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鋰、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋇、褐煤酸鈉、褐煤酸鈣、甲苯甲酸鈉、水楊酸鈉、水楊酸鉀、水楊酸鋅、二苯甲酸鋁、二苯甲酸鉀、二苯甲酸鋰、萘二甲酸鈉、環(huán)己烷甲酸鈉等有機(jī)羧酸金屬鹽；對(duì)甲苯磺酸鈉、磺基間苯二甲酸鈉等有機(jī)磺酸鹽；硬脂酰胺、亞乙基雙月桂酰胺、棕櫚酰胺、羥基硬脂酰胺、芥酰胺、均苯三酸三(叔丁基酰胺)等羧酸酰胺；低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚異丙烯、聚丁烯、聚-4-甲基戊烯、聚-3-甲基-I-丁烯、聚乙烯基環(huán)烷烴、聚乙烯基三烷基硅烷、高熔點(diǎn)聚乳酸等聚合物；乙烯-丙烯酸(或甲基丙烯酸)共聚物的鈉鹽、苯乙烯-馬來酸酐共聚物的鈉鹽等具有羧基的聚合物的鈉鹽或鉀鹽(所謂的離子交聯(lián)聚合物)；亞芐基山梨糖醇及其衍生物、2，2’ -亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鈉等磷化合物金屬鹽和2，2-甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)鈉等，從對(duì)耐熱性的提高效果大的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選有機(jī)羧酸金屬鹽和羧酸酰胺。這些成核劑可以單獨(dú)使用或使用兩種以上。有機(jī)類結(jié)晶成核劑的含量?jī)?yōu)選相對(duì)于脂肪族聚酯樹脂(C)的100重量份為O. 01 30重量份，更優(yōu)選O. 05 10重量份，進(jìn)一步優(yōu)選O. I 5重量份。在本發(fā)明中，從耐熱性提高的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選進(jìn)一步含有增塑劑。作為增塑劑，可以無特別限制地使用一般可用作聚合物的增塑劑的物質(zhì)，例如可以舉出聚酯類增塑劑、甘油類增塑劑、多元羧酸酯類增塑劑、聚亞烷基二醇類增塑劑和環(huán)氧類增塑劑等，可以單獨(dú)使用或使用兩種以上。作為聚酯類增塑劑的具體例，可以舉出由己二酸、癸二酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸、聯(lián)苯二羧酸等酸成分與丙二醇、1，3-丁二醇、1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇、乙二醇、二甘醇等二醇成分形成的聚酯、聚己內(nèi)酯等由羥基羧酸形成的聚酯等。這些聚酯可以用單官能羧酸或單官能醇末端封端，也可以用環(huán)氧化合物等末端封端。作為甘油類增塑劑的具體例，可以舉出單乙酰單月桂酸甘油酯、二乙酰單月桂酸甘油酯、單乙酰單硬脂酸甘油酯、二乙酰單油酸甘油酯和單乙酰單褐煤酸甘油酯等。作為多元羧酸類增塑劑的具體例，可以舉出鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二芐酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯等鄰苯二甲酸酯；偏苯三酸三丁酯、偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三己酯等偏苯三酸酯；己二酸二異癸酯、己二酸正辛-正癸酯己二酸酯等癸二酸酯；乙?；鶛幟仕崛阴ァ⒁阴；鶛幟仕崛□サ葯幟仕狨ィ蝗啥岫?-2-乙基己酯等壬二酸酯；癸二酸二丁酯和癸二酸二 -2-乙基己酯等癸二酸酯等。 作為聚亞烷基二醇類增塑劑的具體例，可以舉出聚乙二醇、聚丙二醇、聚(氧化乙烯·氧化丙烯)嵌段和/或無規(guī)共聚物、聚丁二醇、雙酚類的氧化乙烯加成聚合物、雙酚類的氧化丙烯加成聚合物、雙酚類的四氫呋喃加成聚合物等聚亞烷基二醇或其末端環(huán)氧改性化合物、末端酯改性化合物和末端醚改性化合物等末端封端化合物等。所謂環(huán)氧類增塑劑一般指由環(huán)氧硬脂酸烷基酯和大豆油形成的環(huán)氧甘油三酯等，此外，主要以雙酚A和表氯醇為原料的所謂環(huán)氧樹脂也可以用作增塑劑。作為其他增塑劑的具體例，可以舉出新戊二醇二苯甲酸酯、二甘醇二苯甲酸酯、三甘醇二 -2-乙基丁酸酯等脂肪族多元醇的苯甲酸酯、硬脂酰胺等脂肪酰胺、油酸丁酯等脂肪族羧酸酯、乙酰基蓖麻油酸甲酯、乙酰基蓖麻油酸丁酯等羥基酸酯、季戊四醇、各種山梨糖醇、聚丙烯酸酯、硅油和鏈烷烴類等。需要說明的是，作為本發(fā)明中優(yōu)選使用的增塑劑，上述例示的增塑劑中，優(yōu)選特別從聚酯類增塑劑和聚亞烷基二醇類增塑劑中選擇的至少一種。增塑劑的含量?jī)?yōu)選相對(duì)于脂肪族聚酯樹脂(C)的100重量份為O. 01 30重量份的范圍，更優(yōu)選O. I 20重量份的范圍,進(jìn)一步優(yōu)選O. 5 10重量份的范圍。在本發(fā)明中，可以各自單獨(dú)使用結(jié)晶成核劑和增塑劑，優(yōu)選將它們合用。在本發(fā)明中，從耐熱性提高的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選進(jìn)一步含有除無機(jī)類結(jié)晶成核劑以外的填充劑。作為除無機(jī)類結(jié)晶成核劑以外的填充劑，可以使用通常用于增強(qiáng)熱塑性樹脂的纖維狀、板狀、粒狀、粉末狀的物質(zhì)。具體可以舉出玻璃纖維、石棉纖維、碳纖維、石墨纖維、金屬纖維、鈦酸鉀晶須、硼酸鋁晶須、鎂類晶須、硅類晶須、硅灰石、海泡石、石棉、礦渣纖維(slag fiber)、硬硅鈣石、硅磷灰石、石膏纖維、二氧化硅纖維、二氧化硅 氧化鋁纖維、氧化鋯纖維、氮化硼纖維、氮化硅纖維和硼纖維等無機(jī)纖維狀填充劑；聚酯纖維、尼龍纖維、丙烯酸纖維、再生纖維素纖維、乙酸酯纖維、槿麻、芒麻、棉花、黃麻、麻、劍麻、亞麻、亞麻布、絲綢、馬尼拉麻、甘蔗、木材漿料、紙屑、舊紙和羊毛等有機(jī)纖維狀填充劑；玻璃片、石墨、金屬箔、陶瓷珠、絹云母、膨潤(rùn)土、白云巖、微粉硅酸、長(zhǎng)石粉、鈦酸鉀、白砂堆積層球、硅酸鋁、氧化硅、石膏、均密石英巖、碳鈉鋁石和白土等板狀或粒狀的填充劑。這些填充劑中，優(yōu)選無機(jī)纖維狀填充劑，特別優(yōu)選玻璃纖維、硅灰石。另外，也優(yōu)選使用有機(jī)纖維狀填充劑，從發(fā)揮脂肪族聚酯樹脂(C)的生物降解性的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選天然纖維、再生纖維。另外，供于配合的纖維狀填充劑的縱橫比(平均纖維長(zhǎng)/平均纖維徑)優(yōu)選為5以上，更優(yōu)選為10以上，進(jìn)一步優(yōu)選為20以上。另外，上述的填充劑可以用乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等熱塑性樹脂、或環(huán)氧樹脂等熱固性樹脂進(jìn)行被覆或集束處理，也可以用氨基硅烷或環(huán)氧硅烷等偶聯(lián)劑等處理。填充劑的含量?jī)?yōu)選相對(duì)于脂肪族聚酯樹脂(C)的100重量份為O. I 200重量份，更優(yōu)選O. 5 100重量份。在本發(fā)明中，從由抑制脂肪族聚酯樹脂(C)水解所導(dǎo)致的耐熱性、耐久性提高的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選進(jìn)一步含有羧基反應(yīng)性末端封端劑。作為羧基反應(yīng)性末端封端劑，只要為可以將聚合物的羧基末端基團(tuán)封端的化合物即可，沒有特別限制，可以使用可用作聚合物羧基末端封端劑的化合物。在本發(fā)明中所述羧基反應(yīng)性末端封端劑不僅將脂肪族聚酯樹脂(C)的末端封端，而且可以將天然來源的有機(jī)填充劑的熱分解或水解等中生成的乳酸和甲 酸等酸性低分子化合物的羧基封端。另外，上述末端封端劑更優(yōu)選為也可以將通過熱分解由酸性低分子化合物生成的羥基末端封端的化合物。作為這樣的羧基反應(yīng)性末端封端劑，優(yōu)選使用選自環(huán)氧化合物、噁唑啉化合物、噁嗪化合物、碳二亞胺化合物、異氰酸酯化合物中的至少一種化合物，其中優(yōu)選環(huán)氧化合物和
/或碳二亞胺化合物。羧基反應(yīng)性末端封端劑的含量?jī)?yōu)選相對(duì)于脂肪族聚酯樹脂(C)的100重量份為O. 01 10重量份的范圍，更優(yōu)選O. 05 5重量份的范圍。對(duì)羧基反應(yīng)性末端封端劑的添加時(shí)期沒有特別限定，在不僅可以提高耐熱性，而且可以提高機(jī)械特性和熱穩(wěn)定性的方面，優(yōu)選預(yù)先與脂肪族聚酯樹脂(C)熔融混煉后，與其他成分混煉。在本發(fā)明中，在不損害本發(fā)明目的的范圍可以添加穩(wěn)定劑(抗氧化劑、紫外線吸收劑、耐候劑等)、潤(rùn)滑劑、脫模劑、阻燃劑、包括染料或顏料的著色劑、抗靜電劑、發(fā)泡劑等。在本發(fā)明中，在不損害本發(fā)明目的的范圍可以進(jìn)一步含有其他的熱塑性樹脂(例如，聚酰胺樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚醚醚酮樹脂、除脂肪族聚酯樹脂(C)以外的聚酯樹脂、聚砜樹脂、聚醚砜樹脂、芳香族和脂肪族聚碳酸酯樹脂、聚芳酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚縮醛樹月旨、聚酰亞胺樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、芳香族和脂肪族聚酮樹脂、氟樹脂、聚氯乙烯類樹脂、聚偏二氯乙烯樹脂、乙烯基酯類樹脂、乙酸纖維素樹脂、聚乙烯醇樹脂等)或熱固性樹脂(例如，酚樹脂、三聚氰胺樹脂、聚酯樹脂、有機(jī)硅樹脂、環(huán)氧樹脂等)等至少一種以上樹脂。通過配合這些樹脂，可以得到具有優(yōu)異特性的成型品。可配合在本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物中的上述各種添加劑可在制造本發(fā)明熱塑性樹脂組合物的任意階段配合，例如，可以舉出在配合樹脂成分時(shí)同時(shí)添加的方法、在預(yù)先熔融混煉至少兩成分的樹脂后添加的方法。作為本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物的制造方法，例如，可以舉出將樹脂成分以及磷酸和/或磷酸一鈉(D)、以及必要時(shí)的結(jié)晶成核劑、增塑劑、填充劑、其他添加劑預(yù)先混合后，在樹脂成分的熔點(diǎn)以上用單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)均勻熔融混煉的方法；在溶液中混合后除去溶劑的方法等。需要說明的是，當(dāng)混合上述成分來制造熱塑性樹脂組合物時(shí)，根據(jù)混合的成分，脂肪族聚酯樹脂(C)有時(shí)發(fā)生堿性分解，因而為了抑制脂肪族聚酯樹脂(C)的堿性分解，優(yōu)選預(yù)先制作混煉了接枝共聚物(B)、磷酸和/或磷酸一鈉(D)的顆粒(pellet)。另外，當(dāng)以作為片等擠出成型品成型的目的來制造熱塑性樹脂組合物時(shí)，優(yōu)選通過將脂肪族聚酯樹脂(C)以外的成分熔融混煉后添加脂肪族聚酯樹脂(C)，進(jìn)一步熔融混煉，來制造本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物。如果舉出具體方式來說明該方法，則方法如下從雙螺桿擠出機(jī)的頂部供給口(主原料供給側(cè))供給脂肪族聚酯樹脂(C)以外的樹脂成分以及磷酸和/或磷酸一鈉(D)、以及上述結(jié)晶成核劑、增塑劑、填充劑、其他的添加劑，其后從雙螺桿擠出機(jī)的存在于筒體全長(zhǎng)的中央附近的側(cè)供給口(副原料供給側(cè))供給脂肪族聚酯樹脂(C)，進(jìn)一步熔融混煉，得到熱塑性樹脂組合物。對(duì)于片等成型品，有時(shí)表面外觀變得重要，通過本方法，可以減少成為損害表面外觀的原因的凹凸小點(diǎn)的產(chǎn)生。本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物可以用通常公知的注射成型、擠出成型、吹脹成型、吹塑成型等任意方法成型，可以作為所有形狀的成型品廣泛進(jìn)行使用。所謂成型品是指膜、片、纖維·布、無紡布、注射成型品、擠出成型品、真空加壓成型品、吹塑成型品、或與其他材料的復(fù)合體等，可用于汽車用物資器材、電機(jī) 電子機(jī)器用物資器材、農(nóng)業(yè)用物資器材、園藝用物資器材、漁業(yè)用物資器材、土木·建筑用物資器材、文具、醫(yī)療用品、馬桶座、日用品用 途。實(shí)施例下面舉出實(shí)施例，以便更具體且詳細(xì)地說明本發(fā)明，然而這些實(shí)施例對(duì)本發(fā)明并不構(gòu)成任何限制。需要說明的是，在此只要不特別聲明，“ %”就表示重量％。以下給出在實(shí)施例中進(jìn)行的評(píng)價(jià)方法。(I)苯乙烯類樹脂(A)、接枝共聚物(B)的甲基乙基酮可溶成分的特性粘度[η]對(duì)于測(cè)定的樣品利用O. 2g/100ml甲基乙基酮溶劑、O. 4g/100ml甲基乙基酮溶劑，并使用烏氏粘度計(jì)，通過30 V下的粘度測(cè)定，計(jì)算出特性粘度。(2)接枝共聚物⑶中的橡膠質(zhì)聚合物(r)的重均粒徑通過“Rubber Age (橡膠時(shí)代)、Vol. 88、ρ· 484 490、(1960)、作者 Ε· Schmidt,P. H. Biddison”中記載的藻酸鈉法得到重均粒徑，即利用乳膏化的聚丁二烯粒徑根據(jù)藻酸鈉的濃度而不同的性質(zhì)，由乳膏化的重量比例和藻酸鈉濃度的累積重量分?jǐn)?shù)求出累積重量分?jǐn)?shù)50%的粒徑。(3)接枝共聚物⑶的接枝率在于80°C的溫度進(jìn)行4小時(shí)真空干燥后的含有橡膠的接枝共聚物(A)的規(guī)定量(m;lg)中加入丙酮100ml，在70°C溫度的熱介質(zhì)中回流3小時(shí)，將該溶液以8800r.p. m. (10000G)離心分離40分鐘后，過濾不溶成分，將該不溶成分在80°C的溫度真空干燥4小時(shí)，測(cè)定重量(n)。通過下式計(jì)算出接枝率。在此L為含有橡膠的接枝共聚物的橡膠含有率。接枝率(％) = {[(n)-(m) XL]/[(m) XL]} X 100。(4)重均分子量作為脂肪族聚酯樹脂(C)的聚乳酸的重均分子量的測(cè)定中，使用Water社制造的凝膠滲透色譜(GPC)裝置，以差示折射計(jì)為檢測(cè)器(Water2414)，在柱為PolymerLaboratories社制造的MIXED_B(2根)、洗脫液為六氟異丙醇、流速為lml/min、柱溫為40°C的條件下測(cè)定，作為換算成聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的重均分子量測(cè)定得到聚乳酸的重均分子量，另外，苯乙烯類樹脂(A)和接枝共聚物(B)的甲基乙基酮可溶成分的重均分子量除洗脫液使用四氫呋喃以外在與聚乳酸的測(cè)定相同的裝置和條件下測(cè)定。(5)卻貝沖擊強(qiáng)度按照ISO 179進(jìn)行測(cè)定。試驗(yàn)片的成型條件為筒溫220°C、模具溫度60°C。(6) MFR 測(cè)定按照IS01133(溫度220°C、98N負(fù)荷條件下測(cè)定)進(jìn)行測(cè)定。(7)耐熱性評(píng)價(jià)(熱變形溫度測(cè)定)按照IS075_1，2測(cè)定熱變形溫度。試驗(yàn)片的成型條件為筒溫220°C、模具溫度60。。。 (8)熱滯留卻貝沖擊強(qiáng)度試驗(yàn)片的成型條件是在筒溫220°C下滯留10分鐘，注入模具溫度調(diào)整為60°C的模具內(nèi)，得到試驗(yàn)片。其后的作業(yè)按照ISO 179進(jìn)行。(9)熱滯留MFR測(cè)定除上述(6)的MFR測(cè)定條件以外，在料筒內(nèi)再滯留10分鐘，對(duì)得到的試驗(yàn)片進(jìn)行測(cè)定。(10)熱穩(wěn)定性評(píng)價(jià)關(guān)于卻貝沖擊強(qiáng)度和MFR，將初期值和熱滯留后的值分別作為⑴、⑶，以通過下式計(jì)算出的變化率評(píng)價(jià)熱滯留的耐久性。即，變化率越小熱穩(wěn)定性越優(yōu)異。卻貝沖擊強(qiáng)度的變化率(% )=(⑴-⑶)/⑴XlOOMFR 的變化率(% ) = ((H)-(I))/(I) X 100。(11)片的凹凸小點(diǎn)評(píng)價(jià)用模具夾住熱塑性樹脂組合物顆粒，用加壓機(jī)以220°C加熱加壓3分鐘，將熔融物拉伸，制作長(zhǎng)寬100mm X 300mm、厚O. 3 O. 5μπι的片。對(duì)其進(jìn)行外觀目視評(píng)價(jià)，在其面積中沒有凹凸小點(diǎn)時(shí)用+表示，有凹凸小點(diǎn)時(shí)用-表示。(12)安全和衛(wèi)生方面的確認(rèn)確認(rèn)在熔融復(fù)合時(shí)、所得顆粒的注射成型時(shí)有無刺激氣味。以下，給出實(shí)施例中使用的原料及其制造方法等。[苯乙烯類樹脂(A)]〈(A)-I的制造方法〉在容積為20L、具備折流板和Pfaudler型攪拌槳的不銹鋼制高壓釜中添加由甲基丙烯酸甲酯/丙烯酰胺共聚物(日本特公昭45-24151號(hào)公報(bào)記載)0. 05重量份溶解在離子交換水165重量份中得到的溶液，以400rpm攪拌，將體系內(nèi)用氮?dú)庵脫Q。接著，在反應(yīng)體系中一邊攪拌一邊添加下述混合物質(zhì),升溫為60°C開始聚合。苯乙烯70重量份丙烯腈30重量份叔十二烷基硫醇O. 33重量份2，2’-偶氮二異丁腈 O. 31重量份。用30分鐘將反應(yīng)溫度升溫至65°C后，用120分鐘升溫至100°C。此后，依據(jù)通常的方法，進(jìn)行反應(yīng)體系的冷卻、聚合物的分離、清洗、干燥，由此得到珠狀的聚合物。所得的苯乙烯類樹脂的甲基乙基酮可溶成分的特性粘度為O. 53dl/g，重均分子量為134，000?！?A)-2的制造方法〉除將2,2，-偶氮二異丁腈O. 31重量份變更為O. 15重量份以外，與上述(A)-I同樣地進(jìn)行懸浮聚合。所得的苯乙烯類樹脂的甲基乙基酮可溶成分的特性粘度為O. 89dl/g，重均分子量為351,000?！?A)-3的制造方法〉除將單體成分變更為甲基丙烯酸甲酯70重量份、苯乙烯25重量份、丙烯腈5重量份以外，與上述㈧-I同樣地進(jìn)行懸浮聚合。所得到的苯乙烯類樹脂的甲基乙基酮可溶成分的特性粘度為O. 35dl/g，重均分子量為105，000。 〈(A)-4的制造方法〉將單體成分變更為甲基丙烯酸甲酯67重量份、苯乙烯20重量份、丙烯腈13重量份，將叔十二烷基硫醇O. 33重量份變更為O. 35重量份，將2,2，-偶氮二異丁腈O. 31重量份變更為O. 4重量份，除此以外與上述(A)-I同樣地進(jìn)行懸浮聚合。所得到的苯乙烯類樹脂的甲基乙基酮可溶成分的特性粘度為O. 46dl/g，重均分子量為114，000。[接枝共聚物(B)]〈(B)-I的制造方法〉
聚丁二烯(重均粒徑0.35μιη、凝膠含有率75%) 50重量份 (日本Zeon株式會(huì)社制造的“Nipol LXl 11 A2”)(換算成固體成分) 油酸鉀0.5重量份
葡萄糖0.5重量份
焦鱗酸一納0.5重量份
硫酸亞鐵0.005重量份
去離子水120重量份。將以上物質(zhì)投入聚合容器中，攪拌下升溫為65°C。將內(nèi)溫達(dá)到65°C的時(shí)刻作為聚合開始，用5小時(shí)連續(xù)滴加苯乙烯35重量份、丙烯腈15份和叔十二烷基硫醇O. 3重量份。同時(shí)進(jìn)行由氫過氧化枯烯O. 25重量份、油酸鉀2. 5重量份和純水25重量份形成的水溶液的7小時(shí)的連續(xù)滴加，完成反應(yīng)。用硫酸將所得到的接枝共聚物膠乳凝固，用氫氧化鈉中和后，清洗、過濾、干燥，作為粉末得到接枝共聚物。所得到的接枝共聚物的接枝率為50%，甲基乙基酮可溶成分的特性粘度為O. 30dl/g，重均分子量為83，000。<B-2>將單體成分變更為甲基丙烯酸甲酯35重量份、苯乙烯12. 5重量份、丙烯腈2. 5重量份，除此以外與上述(B)-I同樣地進(jìn)行乳液聚合。所得到的接枝共聚物的接枝率為45%，甲基乙基酮可溶成分的特性粘度為O. 28dl/g，重均分子量為75，000。[脂肪族聚酯樹脂(C)]<C-1> 聚乳酸
NatureWorks社制造的聚乳酸(重均分子量200，000、D_乳酸單元I %、熔點(diǎn)175°C的聚-L-乳酸)。[磷酸和/或磷酸一鈉⑶]<(D)_1>磷酸(O. 5mol/L水溶液)(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制造)< (D) _2>磷酸一鈉無水物(太平化學(xué)產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制造)。[丙烯酸類樹脂(E)]<(E)-1>聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(住友化學(xué)株式會(huì)社制造的“SUMIPEX MH”)。[二羧酸酐(F)]在比較例I 5中，代替磷酸和/或磷酸一鈉⑶使用以下的二羧酸酐(F)。 〈(F) _1>馬來酸酐(東京化成工業(yè)株式會(huì)社制造)〈(F) _2>琥珀酸酐(東京化成工業(yè)株式會(huì)社制造)。[磷酸類化合物(G)]在比較例6 7中，代替磷酸和/或磷酸一鈉⑶使用以下的磷酸化合物(G)。< (G) _1> 二氫磷酸十八烷基酯和磷酸二(十八烷基)酯的混合物(旭電化工業(yè)株式會(huì)社制造、“ADKSTAB AX-71”)< (G) _2>磷酸三鈉(米山化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)。[實(shí)施例I 17、比較例I 9]將表I、表2記載的組成(重量份)的原料干混后，使用擠出溫度設(shè)定為220°C的雙螺桿擠出機(jī)(株式會(huì)社日本制鋼所制造的“TEX-30”)熔融混煉，進(jìn)行造粒，將所得的顆粒用注射成型機(jī)(東芝機(jī)械株式會(huì)社制造的“IS55EPN注射成型機(jī)”)在成型溫度220°C、模具溫度60°C的條件下注射成型，對(duì)由此得到的試驗(yàn)片進(jìn)行各種特性評(píng)價(jià)。將評(píng)價(jià)結(jié)果分別示于表I、表2。由實(shí)施例I 17的結(jié)果可知，本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物在以耐沖擊性為代表的機(jī)械特性和熱穩(wěn)定性方面優(yōu)異，而且在熔融復(fù)合時(shí)以及成型時(shí)沒有刺激氣味，從熱塑性樹脂組合物的生產(chǎn)至得到成型后的最終制品在安全和衛(wèi)生方面也是優(yōu)異的。[實(shí)施例18 20]對(duì)于實(shí)施例9、10和12的組成，將除脂肪族聚酯樹脂(C)以外的成分干混后，使用擠出溫度設(shè)定為220°C的雙螺桿擠出機(jī)(株式會(huì)社日本制鋼所制造的“TEX-30”)熔融混煉后，從擠出機(jī)的側(cè)進(jìn)料口供給脂肪族聚酯樹脂(C)，進(jìn)一步熔融混煉，進(jìn)行造粒，將所得的顆粒用注射成型機(jī)(東芝機(jī)械株式會(huì)社制造的“IS55EPN注射成型機(jī)”)在成型溫度220°C、模具溫度60°C的條件下注射成型，對(duì)于由此得到的試驗(yàn)片進(jìn)行各種特性評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果如表I所示，實(shí)施例18 20的熱穩(wěn)定性和耐沖擊性具有與實(shí)施例9、10和12同等的性質(zhì)，然而，在表面外觀(片的凹凸小點(diǎn)評(píng)價(jià))上獲得了比實(shí)施例9、10和12優(yōu)異的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性樹脂組合物，其是在含有苯乙烯類樹脂(A)、接枝共聚物(B)和脂肪族聚酯樹脂(C)的樹脂組合物中配合磷酸和/或磷酸一鈉(D)而形成的。
2.如權(quán)利要求I所述的熱塑性樹脂組合物，其中，所述樹脂組合物進(jìn)一步含有丙烯酸類樹脂(E)。
3.如權(quán)利要求I或2所述的熱塑性樹脂組合物，其中，脂肪族聚酯樹脂(C)為聚乳酸。
4.如權(quán)利要求I 3中任一項(xiàng)所述的熱塑性樹脂組合物，其中，相對(duì)于所述樹脂組合物100重量份,含有磷酸和/或磷酸一鈉(D)O. 01 5重量份。
5.如權(quán)利要求I 4中任一項(xiàng)所述的熱塑性樹脂組合物，其中，在所述樹脂組合物100重量份中，含有苯乙烯類樹脂(A) 10 80重量份、接枝共聚物(B)5 70重量份、脂肪族聚酯樹脂(C) I 85重量份和丙烯酸類樹脂(E)O 30重量份。
6.如權(quán)利要求I 5中任一項(xiàng)所述的熱塑性樹脂組合物，其中，苯乙烯類樹脂㈧是將至少芳香族乙烯基類單體(al)聚合而成的。
7.如權(quán)利要求I 6中任一項(xiàng)所述的熱塑性樹脂組合物，其中，接枝共聚物(B)是在橡膠質(zhì)聚合物(r)上接枝聚合至少包含不飽和羧酸烷基酯類單體(b I)的單體成分而形成的。
8.如權(quán)利要求2 7中任一項(xiàng)所述的熱塑性樹脂組合物，其中，丙烯酸類樹脂(E)為聚甲基丙烯酸甲酯類樹脂。
9.一種熱塑性樹脂組合物的制造方法，其是權(quán)利要求I 8中任一項(xiàng)所述的熱塑性樹脂組合物的制造方法，其特征在于，將除脂肪族聚酯樹脂(C)以外的成分熔融混煉后，添加脂肪族聚酯樹脂(C)，進(jìn)而進(jìn)行熔融混煉。
10.一種成型品，其是將權(quán)利要求I 8中任一項(xiàng)所述的熱塑性樹脂組合物成型而得到的。
11.一種片材，其是將權(quán)利要求I 8中任一項(xiàng)所述的熱塑性樹脂組合物成型而得到的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種熱塑性樹脂組合物，其是在含有苯乙烯類樹脂(A)、接枝共聚物(B)和脂肪族聚酯樹脂(C)的樹脂組合物中配合磷酸和/或磷酸一鈉(D)而形成的，該熱塑性樹脂組合物的以耐沖擊性為代表的機(jī)械特性和熱穩(wěn)定性優(yōu)異，而且成型時(shí)在安全和衛(wèi)生方面不存在問題。
文檔編號(hào)C08L33/08GK102906184SQ201280001387
公開日2013年1月30日 申請(qǐng)日期2012年2月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月15日
發(fā)明者內(nèi)藤祉康, 桑原大助, 大肋隆正 申請(qǐng)人:東麗株式會(huì)社