專利名稱：：一種聚乳酸組合物及其成型品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，涉及一種聚乳酸組合物，具體涉及一種含封端劑和緩沖鹽的具有優(yōu)異耐水解特性的聚乳酸組合物及其制品。
背景技術(shù)：
：聚乳酸是以乳酸為主要原料聚合得到的聚合物，原料來源充分而且可以再生。聚乳酸的生產(chǎn)過程無污染，而且產(chǎn)品可以生物降解，實(shí)現(xiàn)在自然界中的循環(huán)，因此是理想的綠色高分子材料。然而，聚乳酸材料在高溫高濕條件下長時(shí)間暴露時(shí)由于聚合物鏈的水解降解而不能充分地保持材料的物理性能。改善聚乳酸組合物的耐水解性以適應(yīng)越來越廣泛及苛刻條件下的應(yīng)用顯得非常重要和必要。人們知道，聚乳酸樹脂的水解降解是由于水分子進(jìn)攻聚乳酸分子中的酯鍵而引起高分子鏈的斷裂，而且聚乳酸分子鏈上的端羧基又能加速酯鍵的水解斷裂。因此，通過控制聚乳酸樹脂的端羧基含量，可以改善聚乳酸材料的水解穩(wěn)定性。聚乳酸材料耐水解特性的改善通?？梢酝ㄟ^加入碳化二亞胺類化合物來實(shí)現(xiàn)。中國發(fā)明專利02124938.5公開了一種耐水解的合成樹脂制造的緊扣件產(chǎn)品。它是在聚酯樹脂中添加芳香族聚碳化二亞胺而實(shí)現(xiàn)的。據(jù)稱所制造的緊扣件產(chǎn)品具有優(yōu)異的抵御濕熱的耐久性，以及可以保持穩(wěn)定的結(jié)合狀態(tài)，而不產(chǎn)生比如強(qiáng)度降低和變色等缺陷。日本專利JP9296097公開了一種聚酯(比如聚氨酯，PET，聚乳酸等等)為主體塑料的抗水解方法。它在聚酯為主體的塑料中加入特制的碳化二亞胺作為水解的穩(wěn)定劑。填料與主體間具有良好的相容性，使得填料很好的分散在樹脂中，最終得到的復(fù)合材料具有優(yōu)秀的抗水解性能。在日本專利JP2001-261797中公開了通過用特定的碳化二亞胺化合物將聚乳酸的羧基末端封端，從而提高耐水解性的技術(shù)。然而，如上述三件的發(fā)明那樣，只是單純地用碳化二亞胺化合物將聚乳酸地末端封端，存在以下的缺點(diǎn)首先是為了提高耐水解性，過多使用碳化二亞胺，給產(chǎn)品成本上帶來負(fù)擔(dān)，另外導(dǎo)致加工過程中熔體粘度增加，給加工比如注塑，發(fā)泡，吹塑帶來困難，而且碳化二亞胺熱穩(wěn)定性差，產(chǎn)生對人體健康有害的氣味。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于解決上述問題，通過在聚乳酸樹脂中并用緩沖劑和末端基團(tuán)封端，改善了上述不足之處，從而提供一種具有顯著耐水解特性的聚乳酸組合物。本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述聚乳酸組合物制備的成型品。本發(fā)明的目的可以通過以下措施達(dá)到—種聚乳酸組合物，主要由下列重量份的組分組成聚乳酸樹脂100份，封端劑0.15份，金屬鹽緩沖劑0.Q55份；即主要由聚乳酸、以聚乳酸為重量基準(zhǔn)的0.15%的封端劑和以聚乳酸為重量基準(zhǔn)的0.055%的金屬鹽緩沖劑組成。本發(fā)明的聚乳酸組合物除了上述主要成分之外，尚可以添加其它公知的添加劑，例如，增塑劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、潤滑劑、著色劑、各種無機(jī)填料、阻燃劑、結(jié)晶成核劑。本發(fā)明的聚乳酸組合物也可以只由上述三種主要成分組成。本發(fā)明的組合物中可加入的增塑劑包括聚乙醇酸、聚乙酸乙烯，聚己內(nèi)酯、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物、檸檬酸酯中的一種或幾種混合物。本發(fā)明采用的聚乳酸樹脂為聚L-乳酸、聚D-乳酸或聚DL-乳酸或兩者以上共混物；或者聚L-乳酸，聚D-乳酸、聚DL-乳酸中兩者以上共聚物；或者聚L-乳酸，聚D-乳酸、聚DL-乳酸中兩者以上共聚物的共混物。作為聚乳酸聚合物的聚合方法，可以使用縮聚法，開環(huán)聚合法等公知的方法。而所述的聚合物重均分子量為550w，其中優(yōu)選1030w。在聚乳酸組合物中，封端劑選自碳化二亞胺化合物、環(huán)氧化合物、噁唑啉化合物(如二噁唑啉)、噁嗪化合物、氮丙啶化合物的一種或幾種，其中優(yōu)選碳化二亞胺化合物。碳化二亞胺化合物具體例子可以為N，N'-二-2，6-二異丙苯碳化二亞胺、&N'-二-鄰甲苯基碳化二亞胺、N，N'-二苯碳化二亞胺，N，N'-二-十八烷碳化二亞胺、N，N'-二-2，6-二甲苯碳化二亞胺、^甲苯基-N'-環(huán)己基碳化二亞胺、N，N'-二-2，6-二-叔丁苯碳化二亞胺、N-甲苯基-N'-苯碳化二亞胺、N，N'-二-對硝基苯碳化二亞胺、N，N'-二-對氨基苯碳化二亞胺、N，N'-二-對羥基苯碳化二亞胺、N，N'-二-環(huán)己基碳化二亞胺、N，N'-二-對甲苯基碳化二亞胺、對亞苯基-雙二-鄰甲苯基碳化二亞胺、對亞苯基-雙-二環(huán)己基碳化二亞胺、六亞甲基_雙_二環(huán)己基碳化二亞胺、4，4'-二環(huán)己基甲烷碳化二亞胺、亞乙基_雙_二苯碳化二亞胺、N，N'-芐基碳化二亞胺、N-十八烷基-N'-苯碳化二亞胺、N-芐基-N'-苯碳化二亞胺、N-十八烷基-N'-甲苯基碳化二亞胺、N-環(huán)己基-N'-甲苯基碳化二亞胺J-苯基-N'-甲苯基碳化二亞胺J-節(jié)基-N'-甲苯基碳化二亞胺、N，N'-二鄰乙基苯基碳化二亞胺、N，N'-二對乙基苯基碳化二亞胺、N，N'-二鄰異丙苯基碳化二亞胺、N，N'-二對異丙苯基碳化二亞胺、N，N'-二鄰異丁苯基碳化二亞胺、N，N'-二對異丁苯基碳化二亞胺、N，N'-二-2，6-二乙苯基碳化二亞胺、N，N'-二-2-乙基-6-異丙苯基碳化二亞胺、N，N'-二-2-異丁基-e-異丙苯基碳化二亞胺J，N'-二-2，4，6-三甲苯基碳化二亞胺、N，N'-二-2，4，6-三異丙苯基碳化二亞胺、N，N'-二-2，4，6-三異丁苯基碳化二亞胺、二異丙基碳化二亞胺、二甲基碳化二亞胺、二異丁基碳化二亞胺、二辛基碳化二亞胺、叔丁基異丙基碳化二亞胺、二_P_萘基碳化二亞胺、二_叔丁基碳化二亞胺、芳香族聚碳化二亞胺等。進(jìn)而可以舉出這些化合物的聚合物?？梢詥为?dú)使用這些碳化二亞胺化合物，也可以2種或更多種組合使用。本發(fā)明優(yōu)選采用的碳化二亞胺化合物，其熔點(diǎn)范圍為35°C45°C。金屬鹽緩沖劑包括水溶性的金屬有機(jī)酸鹽類(如苯甲酸鈉)或金屬無機(jī)酸鹽類，其中優(yōu)選金屬無機(jī)磷酸鹽緩沖劑，具體選自NaH2P04、Na2HP04、K2HP04、KH2P04、Na2HP03、K2HP03、NaH2P02、KH2P02、Ca3(P04)2、Ca(H2P02)2、CaHP04或CaHPOX中的一種或幾種。—種聚乳酸組合物的成型品，將上述的聚乳酸組合物熔融共混后經(jīng)過成型加工制得。成型加工手段如擠出，注塑，發(fā)泡，吹塑，流延，模壓等。本發(fā)明的有益效果經(jīng)由本發(fā)明的聚乳酸組合物具有較佳的耐水解性，此優(yōu)點(diǎn)由4組合物粒子在恒溫恒濕室水解前后分子量降低程度很少證實(shí)，除此之外，與單純使用碳化二亞胺改性的聚乳酸相比，緩沖劑和封端劑并用可以取得更好的耐水解效果，并且可以降低碳化二亞胺使用量，具有成本低，毒性小的優(yōu)點(diǎn)，而且在加工過程中減少了碳化二亞胺導(dǎo)致的熔體粘度增加，由此提高了聚合物的可加工性能。具體實(shí)施例方式為進(jìn)一步說明本發(fā)明的目的、特征和優(yōu)點(diǎn)，下面通過具體實(shí)施例加以闡明。水解條件與分子量測定聚乳酸的水解實(shí)驗(yàn)將聚乳酸粒子放入溫度40°C，相對濕度90%的恒溫恒濕室里，水解時(shí)間依次為0天，6天，20天。水解結(jié)束后，待粒料干燥后收好。分子量測定取1520mg粒料用四氫呋喃溶解后，進(jìn)行GPC(島津)測試。柱溫3(TC，流速1.0000ml/min，每個(gè)樣實(shí)驗(yàn)時(shí)間35min。最后得到數(shù)均分子量Mn，重均分子量Mw，以及分子量分布Mw/Mn等數(shù)據(jù)。實(shí)施例1將聚乳酸樹脂90份(4032D，Natureworks公司，重均分子量1822w)、增塑劑10份(檸檬酸三丁酯)總量500g與占二者重量0.05%的1(11204、占二者重量1%的碳化二亞胺(stabaxol1LF，德國萊茵化學(xué)，熔點(diǎn)4045。C)以及占二者重量1%的結(jié)晶成核劑(3988，美立得)共混，通過雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融共混擠出，熔體經(jīng)過水槽冷卻后造粒，擠出機(jī)進(jìn)料段溫度180°C，第二段190°C，其余段為200°C，將粒子干燥4小時(shí)，然后分析所得粒料水解試驗(yàn)前后的分子量變化。結(jié)果如表l所示。實(shí)施例2將聚乳酸樹脂90份(4032D,Natureworks公司，重均分子量1822w)、增塑劑10份(檸檬酸三丁酯)總量500g與占二者重量2^的KH2P(V占二者重量l^的碳化二亞胺(stabaxol1LF，德國萊茵化學(xué)，熔點(diǎn)4045。C)以及占二者重量1%的結(jié)晶成核劑(3988，美立得)共混，通過雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融共混擠出，熔體經(jīng)過水槽冷卻后造粒，擠出機(jī)進(jìn)料段溫度180°C，第二段190°C，其余段為200°C，將粒子干燥4小時(shí)，然后分析所得粒料水解試驗(yàn)前后的分子量變化。結(jié)果如表l所示。實(shí)施例3將聚乳酸樹脂90份(4032D,Natureworks公司，重均分子量1822w)、增塑劑10份(檸檬酸三丁酯)總量500g與占二者重量4^的KH2P(V占二者重量l^的碳化二亞胺(stabaxol1LF，德國萊茵化學(xué)，熔點(diǎn)4045。C)以及占二者重量1%的結(jié)晶成核劑(3988，美立得)共混，通過雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融共混擠出，熔體經(jīng)過水槽冷卻后造粒，擠出機(jī)進(jìn)料段溫度180°C，第二段190°C，其余段為200°C，將粒子干燥4小時(shí)，然后分析所得粒料水解試驗(yàn)前后的分子量變化。結(jié)果如表l所示。對比例1將聚乳酸樹脂90份(4032D,Natureworks公司，重均分子量1822w)、增塑劑IO份(檸檬酸三丁酯)總量500g與占二者重量l^的碳化二亞胺(stabaxolILF，德國萊茵化學(xué)，熔點(diǎn)4045°C)以及占二者重量1%的結(jié)晶成核劑(3988，美立得)共混，通過雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融共混擠出，熔體經(jīng)過水槽冷卻后造粒，擠出機(jī)進(jìn)料段溫度180°C，第二段190°C，其余段為200°C，將粒子干燥4小時(shí)，然后分析所得粒料水解試驗(yàn)前后的分子量變化。結(jié)果如表l所示。表1水解試驗(yàn)前后的分子量變化表<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例4將聚乳酸樹脂(6251D,Natureworks公司，重均分子量713w)100重量份500g與占PLA(聚乳酸樹脂)重量1%的Na2HP04，1%的KH2P04以及占PLA重量0.5%的二環(huán)己基碳化二亞胺(DCC，上海共價(jià)化學(xué)，熔點(diǎn)3235°C)共混，通過雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融共混擠出，熔體經(jīng)過水槽冷卻后造粒，擠出機(jī)進(jìn)料段溫度18(TC，第二段19(TC，其余段為200°C，將粒子干燥4小時(shí)，然后分析所得粒料水解試驗(yàn)前后的分子量變化。結(jié)果如表2所示。實(shí)施例5將聚乳酸樹月旨(6251D,Natureworks公司，重均分子量713w)100重量份500g與占PLA(聚乳酸樹脂)重量1%的Na2HP04，1%的KH2P04以及占PLA重量2%的二環(huán)己基碳化二亞胺(DCC，上海共價(jià)化學(xué)，熔點(diǎn)3235°C)共混，通過雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融共混擠出，熔體經(jīng)過水槽冷卻后造粒，擠出機(jī)進(jìn)料段溫度18(TC，第二段19(TC，其余段為200°C，將粒子干燥4小時(shí)，然后分析所得粒料水解試驗(yàn)前后的分子量變化。結(jié)果如表2所示。實(shí)施例6將聚乳酸樹脂(6251D,Natureworks公司，重均分子量713w)100重量份500g與占PLA(聚乳酸樹脂)重量1%的Na2HP04，1%的KH2P04以及占PLA重量4%的二環(huán)己基碳化二亞胺(DCC，上海共價(jià)化學(xué)，熔點(diǎn)3235°C)共混，通過雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融共混擠出，熔體經(jīng)過水槽冷卻后造粒，擠出機(jī)進(jìn)料段溫度18(TC，第二段19(TC，其余段為200°C，將粒子干燥4小時(shí)，然后分析所得粒料水解試驗(yàn)前后的分子量變化。結(jié)果如表2所示。對比例2將聚乳酸樹月旨(6251D,Natureworks公司，重均分子量713w)100重量份500g與占PLA(聚乳酸樹脂)1%的Na2HP04，1%的KH2P04共混，通過雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融共混擠出，熔體經(jīng)過水槽冷卻后造粒，擠出機(jī)進(jìn)料段溫度18(TC，第二段19(TC，其余段為200°C，將粒子干燥4小時(shí)，然后分析所得粒料水解試驗(yàn)前后的分子量變化。結(jié)果如表2所示。表2水解試驗(yàn)前后的分子量變化表<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例7將聚乳酸樹脂(REVODE101，海正生物公司，重均分子量20w左右)100重量份500g與占PLA(聚乳酸樹脂)重量0.4%的CaHP04以及占PLA重量0.5%的碳化二亞胺(stabaxol1LF，德國萊茵化學(xué))和占PLA重量1%的環(huán)氧化合物(MP20，日本日清紡)共混，通過雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融共混擠出，熔體經(jīng)過水槽冷卻后造粒，擠出機(jī)進(jìn)料段溫度180°C，第二段190°C，其余段為200°C，將粒子干燥4小時(shí)，然后分析所得粒料水解試驗(yàn)前后的分子量變化。結(jié)果如表3所示。實(shí)施例8將聚乳酸樹脂(REVODE101，海正生物公司，重均分子量20w左右)100重量份500g與占PLA(聚乳酸樹脂)重量1%的CaHP04以及占PLA重量2%的碳化二亞胺(stabaxol1LF，德國萊茵化學(xué))和占PLA重量1%的環(huán)氧化合物(MP20，日本日清紡)共混，通過雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融共混擠出，熔體經(jīng)過水槽冷卻后造粒，擠出機(jī)進(jìn)料段溫度180°C，第二段190°C，其余段為200°C，將粒子干燥4小時(shí)，然后分析所得粒料水解試驗(yàn)前后的分子量變化。結(jié)果如表3所示。實(shí)施例9將聚乳酸樹脂(REVODE101，海正生物公司，重均分子量20w左右)100重量份500g與占PLA(聚乳酸樹脂)重量3%的CaHP04以及占PLA重量4%的碳化二亞胺(stabaxol1LF，德國萊茵化學(xué))和占PLA重量1%的環(huán)氧化合物(MP20，日本日清紡)共混，通過雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融共混擠出，熔體經(jīng)過水槽冷卻后造粒，擠出機(jī)進(jìn)料段溫度180°C，第二段190°C，其余段為200°C，將粒子干燥4小時(shí)，然后分析所得粒料水解試驗(yàn)前后的分子量變化。結(jié)果如表3所示。對比例3將聚乳酸樹脂(REVODE101，海正生物公司，重均分子量20w左右)100重量份500g與占PLA重量1%的碳化二亞胺(stabaxol1LF，德國萊茵化學(xué))和占PLA重量1%的環(huán)氧化合物(MP20，日本日清紡)共混，通過雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融共混擠出，熔體經(jīng)過水槽冷卻后造粒，擠出機(jī)進(jìn)料段溫度18(TC，第二段19(TC，其余段為20(TC，將粒子干燥4小時(shí)，然后分析所得粒料水解試驗(yàn)前后的分子量變化。結(jié)果如表3所示。表3水解試驗(yàn)前后的分子量變化表<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例10將聚乳酸樹脂(4042D,Natureworks公司，重均分子量1822w)100重量份500g與占PLA(聚乳酸樹脂)重量1%的苯甲酸鈉以及占PLA重量1%的二噁唑啉(大連化工研究院)共混，通過雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融共混擠出，熔體經(jīng)過水槽冷卻后造粒，擠出機(jī)進(jìn)料段溫度180°C，第二段190°C，其余段為200°C，將粒子干燥4小時(shí)，然后分析所得粒料水解試驗(yàn)前后的分子量變化。結(jié)果如表4所示。實(shí)施例11將聚乳酸樹月旨(4042D,Natureworks公司，重均分子量1822w)100重量份500g與占PLA(聚乳酸樹脂)重量3%的苯甲酸鈉以及占PLA重量1%的二噁唑啉(大連化工研究院)共混，通過雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融共混擠出，熔體經(jīng)過水槽冷卻后造粒，擠出機(jī)進(jìn)料段溫度180°C，第二段190°C，其余段為200°C，將粒子干燥4小時(shí)，然后分析所得粒料水解試驗(yàn)前后的分子量變化。結(jié)果如表4所示。實(shí)施例12將聚乳酸樹脂(4042D,Natureworks公司，重均分子量1822w)100重量份500g與占PLA(聚乳酸樹脂)重量5%的苯甲酸鈉以及占PLA重量1%的二噁唑啉(大連化工研究院)共混，通過雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融共混擠出，熔體經(jīng)過水槽冷卻后造粒，擠出機(jī)進(jìn)料段溫度180°C，第二段190°C，其余段為200°C，將粒子干燥4小時(shí)，然后分析所得粒料水解試驗(yàn)前后的分子量變化。結(jié)果如表4所示。對比例4將聚乳酸樹脂(4042D,Natureworks公司，重均分子量1822w)100重量份500g與占PLA重量1%的二噁唑啉(大連化工研究院)共混，通過雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融共混擠出，熔體經(jīng)過水槽冷卻后造粒，擠出機(jī)進(jìn)料段溫度18(TC，第二段19(TC，其余段為20(TC，將粒子干燥4小時(shí)，然后分析所得粒料水解試驗(yàn)前后的分子量變化。結(jié)果如表4所示。表4水解試驗(yàn)前后的分子量變化表<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>由以上實(shí)施例可以看出，由封端劑、緩沖劑共同改性的聚乳酸組合物水解后分子量下降較少，改性效果甚至超過單純使用碳化二亞胺化合物改性。根據(jù)以上內(nèi)容，證明了本發(fā)明中的聚乳酸組合物具有較佳的耐水解性。權(quán)利要求一種聚乳酸組合物，其特征在于，主要由下列重量份的組分組成聚乳酸樹脂100份封端劑0.1～5份金屬鹽緩沖劑0.05～5份。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乳酸組合物，其特征在于，所述的聚乳酸樹脂的重均分子量為550w。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚乳酸組合物，其特征在于，所述的聚乳酸樹脂的重均分子量為1030w。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乳酸組合物，其特征在于，所述的封端劑選自碳化二亞胺化合物、環(huán)氧化合物、噁唑啉化合物、噁嗪化合物或氮丙啶化合物的一種或幾種。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚乳酸組合物，其特征在于，所述的封端劑為碳化二亞胺化合物。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乳酸組合物，其特征在于，所述的金屬鹽緩沖劑為水溶性的金屬有機(jī)酸鹽類緩沖劑或金屬無機(jī)酸鹽類緩沖劑。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚乳酸組合物，其特征在于，所述的金屬鹽緩沖劑為金屬無機(jī)磷酸鹽類緩沖劑。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚乳酸組合物，其特征在于，所述的金屬無機(jī)酸鹽類緩沖劑選自NaH2P04、Na2HP04、K2HP04、KH2P04、Na2HP03、K2HP03、NaH2P02、KH2P02、Ca3(P04)2、Ca(H2P02)2、CaHP04或CaHP03中的一種或幾種。9.一種由權(quán)利要求1所述的聚乳酸組合物制備的成型品，其特征在于，經(jīng)過熔融共混后加工成型得到。全文摘要本發(fā)明公開了一種聚乳酸組合物及其成型品，組合物主要由下列重量份的組分組成聚乳酸樹脂100份，封端劑0.1～5份，金屬鹽緩沖劑0.05～5份。本發(fā)明的組合物及成型品具有較佳的耐水解特性，與單純使用碳化二亞胺改性的聚乳酸相比，緩沖劑和封端劑并用可以取得更好的耐水解效果，并且可以降低碳化二亞胺使用量，具有成本低，毒性小的優(yōu)點(diǎn)，而且在加工過程中減少了碳化二亞胺導(dǎo)致的熔體粘度增加，由此提高了聚合物的可加工性能。文檔編號C08K5/1515GK101759969SQ20081024380公開日2010年6月30日申請日期2008年12月15日優(yōu)先權(quán)日2008年12月15日發(fā)明者劉博,夏天,河野俊司,賴崢崢申請人:東麗纖維研究所(中國)有限公司