本發(fā)明屬于污水處理方法及裝置技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以焦化細(xì)菌作為生物催化劑，利用微生物電解池降解焦化廢水中有毒物質(zhì)并且產(chǎn)生氫氣的方法及裝置。

背景技術(shù)：

焦化廢水是在煉焦、煤氣凈化和焦化產(chǎn)品回收的過程中產(chǎn)生的工業(yè)廢水。其中含有的污染物種類多樣，成分復(fù)雜，具有生物降解難、毒性大、部分污染物致癌等特點。其中污染物主要有硫化物、氨氮、酚和氰等。我國目前的焦化廢水年排放量大約為3億噸，由于焦化廢水不僅會污染水體及土壤，破壞生態(tài)環(huán)境，并且會進一步影響人們的生活，嚴(yán)重危害人類生產(chǎn)生活活動。

焦化廢水的處理方法主要有物理法、化學(xué)法和生化法等，其中目前應(yīng)用最廣泛的是生化法。而生化法的最大缺陷為需要大量曝氣，從而消耗大量能源，增加成本。

由于能源的短缺，可再生能源及清潔能源氫能的制備尤為重要。目前，制氫的主要方法有化學(xué)制氫、電解水制氫、生物制氫三種?；瘜W(xué)制氫的制氫產(chǎn)率為70％～90％，電解水制氫的制氫產(chǎn)率為85％～95％，其消耗能量過大，故不能用于大規(guī)模生成。而生物制氫則只需消耗少量電能即可。

電解水制氫的理論電解電壓是1.23V。實際上，由于氧和氫生成過程中的過電位、電解液電阻及其他阻抗，實際需要的電壓比理論值要高，約1.65～2.2V，過電位造成的能量損失增加了制氫成本。微生物燃料電解池結(jié)合了電解水制氫的技術(shù)以及生物制氫兩種方法，其所需的實際電壓≥0.4V即可。該技術(shù)不僅能夠降解廢水，并且同時可以獲得氫能源。該技術(shù)選取傳統(tǒng)生化法中的細(xì)菌為菌源，經(jīng)過合理馴化，作為微生物催化劑，構(gòu)建微生物燃料電解池用于處理焦化廢水。它屬于一種新型生物質(zhì)能源技術(shù)，融合了微生物電化學(xué)降解焦化廢水污染物及電解水制氫技術(shù)，是一種降解處理焦化廢水同時獲得清潔氫能源的技術(shù)。故該技術(shù)具有廣泛的應(yīng)用價值。

Jenna Ditzig(Ditzig J,Liu H,Logan B E.Production of hydrogen from domestic wastewaterusing a bioelectrochemically assisted microbial reactor(BEAMR)[J].Hydrogen Energy,2007:2296-2304.)等利用微生物電解池處理生活污水，COD的去除率在87％～100％，其能量需求相當(dāng)于產(chǎn)生8％的凈產(chǎn)率氫氣，氫氣產(chǎn)率很低，產(chǎn)生氫氣量過少且COD的去除也有待提高。

Rachel C.Wagner(Wagner R C,Regan J M,Oh S E,Zuo Y,Logan B E.Hydrogen and methane productionfrom swine wastewater using microbial electrolysis cells[J].Water Research,2009；43:1480-1488.)通過微生物電解池處理養(yǎng)豬廢水并同步電解制氫，在使用全濃度廢水的較長測試(184小時)中，COD去除率為69％至75％，產(chǎn)生氫氣的過程中伴隨較多含量的甲烷。該方法中在有效時間內(nèi)COD的去除效果未達到90％以上，且對于氣體來說含有較高量的甲烷，并不是完全的清潔能源。

公開號為CN105280940A的專利公開了一種以焦化活性菌作為生物催化劑降解焦化廢水同步產(chǎn)電的方法，該專利中利用焦化活性菌為催化劑通過微生物燃料電池的方式降解焦化廢水，其中最大輸出功率密度為630mW/m²，COD去除率94.1％，酚去除率99.9％，氨氮去除率98.4％，硫化物去除率99.5％，氰化物去除率90.4％，庫倫效率70％。但是該方法在達到上述效果時消耗七天時間，耗時長，因而存在實際應(yīng)用的技術(shù)問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有廢水處理的方法和裝置存在操作復(fù)雜、處理焦化廢水耗時長的技術(shù)問題，提供一種以焦化細(xì)菌作為生物催化劑，利用微生物電解池降解焦化廢水中有毒物質(zhì)并且產(chǎn)生氫氣的方法及裝置。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種利用微生物電解池處理焦化廢水并產(chǎn)氫的方法，包括以下步驟：

1)焦化廢水菌的活化

取焦化廠好氧池及厭氧池的細(xì)菌污泥按1：1-1.5的質(zhì)量比混合，并將混合細(xì)菌污泥儲藏于冷凍室備用；使用時，先將混合細(xì)菌污泥置于冷藏室解凍，之后將微生物燃料電池陽極液加入混合細(xì)菌污泥中直至將混合細(xì)菌污泥浸沒，于25-35℃下活化培養(yǎng)72-120小時；

2)陽極電極碳?xì)值奶幚?/p>

其處理步驟如下：

①蒸餾水沖洗；②在0.5mol/L HCl中浸泡2h；③在0.5mol/L NaOH中浸泡2h；④在去離子水中浸泡5h；⑤將陽極電極碳?xì)种糜贖NO₃和H₂O₂體積比為1：0.5-2的混合溶液中，在60℃、90Hz的條件下超聲30min；⑥將陽極電極碳?xì)种糜隈R弗爐中，在450℃條件下燒30min；⑦取出后用蒸餾水沖洗至PH值為6.8～7.2；⑧在120℃溫度下干燥12h即可；

3)陰極電極載Pt碳布的處理

其處理步驟如下：

①蒸餾水沖洗；②在0.5mol/L HCl中浸泡2h；③在0.5mol/L NaOH中浸泡2h；④在去離子水中浸泡5h；

4)配制微生物燃料電池陽極液及陰極液；

5)配制微生物電解池陽極液及陰極液；

6)將活化后的混合細(xì)菌污泥和微生物燃料電池陽極液按照1:10的體積比加入陽極室中，將與混合細(xì)菌污泥和微生物燃料電池陽極液總量等體積的微生物燃料電池陰極液加入陰極室中；

7)啟動微生物燃料電池

監(jiān)測電流，當(dāng)電流小于0.1mA時，更換微生物燃料電池陽、陰極液，直至輸出電流達到0.6-0.7mA；

8)將陽極室中微生物燃料電池陽極液換成微生物電解池陽極液，將陰極室中的微生物燃料電池陰極液換成微生物電解池陰極液；

9)啟動微生物電解池

監(jiān)測電流，若電流小于1mA時，更換微生物電解池陽、陰極液，直至輸出電流達到7-8mA；

10)微生物電解池生物膜稀釋法抗毒性馴化

將焦化廢水分別用水稀釋四倍、三倍、二倍、一倍及零倍加入陽極室，同時向陽極室中加入按照濃度梯度1g/L、0.5g/L、0.4g/L、0.2g/L和0g/L逐漸減小的葡萄糖量，并向陰極室中加入與陽極室等量的微生物電解池陰極液，進行焦化廢水的稀釋法馴化處理，具體操作步驟如下：

將焦化廢水儲液與自來水以1：4的進料比加入到陽極室中，同時向陽極室中加入1g/L的葡萄糖，監(jiān)測該過程電流，當(dāng)電流小于1mA時進行下一過程；

將焦化廢水儲液與自來水以1：3的進料比加入到陽極室中，同時向陽極室中加入0.5g/L的葡萄糖，監(jiān)測該過程電流，當(dāng)電流小于1mA時進行下一過程；

將焦化廢水儲液與自來水以1：2的進料比加入到陽極室中，同時向陽極室中加入0.4g/L的葡萄糖，監(jiān)測該過程電流，當(dāng)電流小于1mA時進行下一過程；

將焦化廢水儲液與自來水以1：1的進料比加入到陽極室中，同時向陽極室中加入0.2g/L的葡萄糖，監(jiān)測該過程電流，當(dāng)電流小于1mA時進行下一過程；

將焦化廢水儲液與自來水以1：0的進料比加入到陽極室中，同時向陽極室中加入0g/L的葡萄糖，監(jiān)測該過程電流，當(dāng)電流小于1mA時，重復(fù)焦化廢水儲液與自來水以1：0的進料比加入到陽極室中，直至輸出電流達到4-4.5mA，微生物電解池中已經(jīng)形成穩(wěn)定的抗毒性生物膜；

11)將待處理的焦化廢水通入陽極室進行處理，在處理焦化廢水的過程中，微生物電解池陰極可并產(chǎn)氫。

所述步驟1)中的混合物的解凍溫度為4-8℃。

所述微生物燃料電池陽極液的組成為：Na₂HPO₄·12H₂O 20.64g/L、NaH₂PO₄·2H₂O 6.64g/L、C₆H₁₂O₆·H₂O1g/L、MgSO₄ 1.2g/L；NH₄Cl 0.31g/L、CaCl₂ 0.01g/L；FeSO₄ 6mg/L；(NH₄)₆Mo₇O₂₄ 3mg/L；NaCl 0.002g/L；H₃BO₃ 1mg/L；ZnCl₂ 1mg/L；CoCl₂·2H₂O 1mg/L，MnSO₄0.76mg/L；CuCl₂ 0.53816mg/L；AlCl₃ 0.5mg/L；KCl 0.13mg/L、NiCl₂·6H₂O 0.1mg/L。

所述微生物燃料電池陽極液的PH為6.8～7.2。

所述微生物燃料電池陰極液的組成為：K₃[Fe(CN)₆]32.93g/L，Na₂HPO₄·12H₂O 20.64g/L，NaH₂PO₄·2H₂O 6.64g/L。

所述微生物燃料電池陰極液的PH為6.8～7.2。

所述微生物電解池陽極液與陰極液的組成為：C₆H₁₂O₆·H₂O1g/L、NH₄Cl 0.31g/L、KCl 0.13mg/L、NaH₂PO₄·2H₂O 5.62g/L、Na₂HPO₄·12H₂O 6.16g/L、CaCl₂ 0.01g/L；MgSO₄1.2g/L；NaCl 0.002g/L；FeSO₄ 6mg/L；MnSO₄ 0.76mg/L；AlCl₃ 0.5mg/L；(NH₄)6Mo₇O₂₄ 3mg/L；H₃BO₃ 1mg/L；NiCl₂·6H₂O 0.1mg/L；CuCl₂ 0.53816mg/L；ZnCl₂ 1mg/L；CoCl₂·2H₂O 1mg/L。

所述微生物電解池陽極液與陰極液的PH為6.8～7.2。

一種利用微生物電解池處理焦化廢水并產(chǎn)氫的裝置，包括電解池，其還包括焦化廢水儲罐、自來水儲罐、陽極液儲罐、陰極液儲罐、陰極廢液儲罐、兩個開關(guān)、兩個電流表和電源，所述焦化廢水儲罐的出料口通過設(shè)有泵和閥門的管道與電解池的焦化廢水及自來水進料口連接，自來水儲罐的出料口通過設(shè)有泵和閥門的管道與電解池的焦化廢水及自來水進料口連接，陽極液儲罐的出料口通過設(shè)有泵和閥門的管道與電解池的陽極液進料口連接，陰極液儲罐的出料口通過設(shè)有泵和閥門的管道與電解池的陰極液進料口連接，電解池的陰極廢液出料口通過設(shè)有泵和閥門的管道與陰極廢液儲罐的進料口連接，電解池的陽極廢液出料口分別與電解池的焦化廢水及自來水進料口和COD檢測裝置連接，電解池的陽極分別與兩個開關(guān)的一個接點連接，兩個開關(guān)的另一個接點分別與兩個電流表的一個接點連接，第一個電流表的另一個接點與電解池的陰極連接，第二個電流表的另一個接點通過電源與電解池的陰極連接，為氫氣集氣口。

由于本發(fā)明采用以上技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下顯著的進步和積極的效果：

①本方法操作方便僅需通過調(diào)節(jié)焦化廢水儲液與自來水進料比即可完成抗毒性生物膜馴化過程，耗能僅為0.7V的電能，因此為該處理方法大規(guī)?；峁┝丝尚行?；

②本方法廢水處理消耗成本低、投資低，可將廢水中有機物及無機物中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為氫能，具有一定的經(jīng)濟效益，為今后的新能源開發(fā)提供了新思路；

③本方法能夠快速降解焦化廢水中的污染物，為處理其他廢水提供了新方向；

④本方法在微生物電解池啟動過程中采用了微生物燃料電池轉(zhuǎn)微生物電解池的啟動方法；

⑤本方法采用稀釋法進行微生物電解池生物膜抗毒性馴化。

本發(fā)明以焦化細(xì)菌作為生物催化劑，利用微生物電解池降解焦化廢水中有毒物質(zhì)并且產(chǎn)生氫氣的方法及裝置。通過利用焦化廢水菌活化、陽極電極碳?xì)旨瓣帢O電極載Pt碳布的處理，構(gòu)建微生物燃料電池，待電流達到穩(wěn)定最高值后轉(zhuǎn)為微生物電解池，同樣待電流達到穩(wěn)定最高值后，再采用稀釋法對微生物電解池生物膜進行抗毒性馴化，隨后可直接處理焦化廢水，去除其中的有害物質(zhì)。通過本發(fā)明的方法及裝置用于去除焦化廢水中的有害物質(zhì)，該發(fā)明只需72h便可達到有害物質(zhì)的去除率均在90％以上，具有良好的經(jīng)濟效益和環(huán)保效益。

附圖說明

圖1是本發(fā)明電解池的原理示意圖；

圖2是本發(fā)明微生物電解池的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖3是本發(fā)明實施例1啟動過程中電流隨時間的變化關(guān)系圖；

圖4是本發(fā)明實施例1稀釋法馴化過程中電流隨時間的變化關(guān)系圖；

圖5是本發(fā)明實施例1污染物降解與時間的關(guān)系變化圖；

圖6是本發(fā)明實施例1產(chǎn)氣量與時間的變化關(guān)系圖；

圖7和圖8是本發(fā)明實施例1掃描電鏡圖；

圖9是本發(fā)明實施例1 16sRNA門水平物種數(shù)目圖；

圖10是本發(fā)明實施例1 16sRNA綱水平物種數(shù)目圖；

圖11是本發(fā)明實施例1 16sRNA屬水平物種數(shù)目圖。

具體實施方式

實施例1

圖1為微生物電解池原理圖。陽極微生物將焦化廢水中的有機物氧化，產(chǎn)生氫離子和電子，所產(chǎn)生的電子通過介體或者微生物的呼吸鏈傳遞到微生物電解池的陽極，并經(jīng)導(dǎo)線由外電路傳遞至陰極，氫離子通過質(zhì)子交換膜傳遞到陰極，在一定電壓下陰極室中的氫離子接受電子而產(chǎn)氫。

如圖2所示，本實施例中的一種利用微生物電解池處理焦化廢水并產(chǎn)氫的裝置，包括電解池1，其還包括焦化廢水儲罐2、自來水儲罐3、陽極液儲罐4、陰極液儲罐5、陰極廢液儲罐6、兩個開關(guān)7、8，兩個電流表9、10和電源11，所述焦化廢水儲罐2的出料口通過設(shè)有泵和閥門的管道與電解池1的焦化廢水及自來水進料口12連接，自來水儲罐3的出料口通過設(shè)有泵和閥門的管道與電解池1的焦化廢水及自來水進料口12連接，陽極液儲罐4的出料口通過設(shè)有泵和閥門的管道與電解池1的陽極液進料口13連接，陰極液儲罐5的出料口通過設(shè)有泵和閥門的管道與電解池1的陰極液進料口14連接，電解池1的陰極廢液出料口15通過設(shè)有泵和閥門的管道與陰極廢液儲罐6的進料口連接，電解池1的陽極廢液出料口16分別與電解池1的焦化廢水及自來水進料口12和COD檢測裝置連接，電解池1的陽極分別與兩個開關(guān)7、8的一個接點連接，兩個開關(guān)7、8的另一個接點分別與兩個電流表9、10的一個接點連接，第一個電流表9的另一個接點與電解池1的陰極連接，第二個電流表10的另一個接點通過電源11與電解池1的陰極連接，17為氫氣集氣口。

一種利用上述微生物電解池處理焦化廢水并產(chǎn)氫的方法，包括以下步驟：

1)焦化廢水菌的活化

取焦化廠好氧池及厭氧池的細(xì)菌污泥按1：1的質(zhì)量比混合，并將混合細(xì)菌污泥儲藏于冷凍室備用；使用時，先將混合細(xì)菌污泥置于4℃冷藏室解凍，之后將微生物燃料電池陽極液加入混合細(xì)菌污泥中直至將混合細(xì)菌污泥浸沒，于25℃下活化培養(yǎng)72小時；

2)陽極電極碳?xì)值奶幚?/p>

其處理步驟如下：

①蒸餾水沖洗；②在0.5mol/L HCl中浸泡2h；③在0.5mol/L NaOH中浸泡2h；④在去離子水中浸泡5h；⑤將陽極電極碳?xì)种糜贖NO₃和H₂O₂體積比為1：0.5的混合溶液中，在60℃、90Hz的條件下超聲30min；⑥將陽極電極碳?xì)种糜隈R弗爐中，在450℃條件下燒30min；⑦取出后用蒸餾水沖洗至PH值為6.8～7.2；⑧在120℃溫度下干燥12h即可；

3)陰極電極載Pt碳布的處理

其處理步驟如下：

①蒸餾水沖洗；②在0.5mol/L HCl中浸泡2h；③在0.5mol/L NaOH中浸泡2h；④在去離子水中浸泡5h；

4)配制微生物燃料電池陽極液及陰極液

所述微生物燃料電池陽極液的組成為：Na₂HPO₄·12H₂O 20.64g/L、NaH₂PO₄·2H₂O 6.64g/L、C₆H₁₂O₆·H₂O1g/L、MgSO₄ 1.2g/L；NH₄Cl 0.31g/L、CaCl₂ 0.01g/L；FeSO₄ 6mg/L；(NH₄)₆Mo₇O₂₄ 3mg/L；NaCl 0.002g/L；H₃BO₃ 1mg/L；ZnCl₂ 1mg/L；CoCl₂·2H₂O 1mg/L，MnSO₄0.76mg/L；CuCl₂ 0.53816mg/L；AlCl₃ 0.5mg/L；KCl 0.13mg/L、NiCl₂·6H₂O 0.1mg/L。調(diào)節(jié)陽極液的PH為6.8～7.2。

所述微生物燃料電池陰極液的組成為：K₃[Fe(CN)₆]32.93g/L，Na₂HPO₄·12H₂O 20.64g/L，NaH₂PO₄·2H₂O 6.64g/L。調(diào)節(jié)陰極液的PH為6.8～7.2。

5)配制微生物電解池陽極液及陰極液

所述微生物電解池陽極液與陰極液的組成為：C₆H₁₂O₆·H₂O1g/L、NH₄Cl 0.31g/L、KCl 0.13mg/L、NaH₂PO₄·2H₂O 5.62g/L、Na₂HPO₄·12H₂O 6.16g/L、CaCl₂ 0.01g/L；MgSO₄1.2g/L；NaCl 0.002g/L；FeSO₄ 6mg/L；MnSO₄ 0.76mg/L；AlCl₃ 0.5mg/L；(NH₄)6Mo₇O₂₄ 3mg/L；H₃BO₃ 1mg/L；NiCl₂·6H₂O 0.1mg/L；CuCl₂ 0.53816mg/L；ZnCl₂ 1mg/L；CoCl₂·2H₂O 1mg/L。調(diào)節(jié)陰、陽極液的PH為6.8～7.2。

6)將活化后的混合細(xì)菌污泥和微生物燃料電池陽極液按照1:10的體積比加入陽極室中，將與混合細(xì)菌污泥和微生物燃料電池陽極液總量等體積的微生物燃料電池陰極液加入陰極室中；

7)啟動微生物燃料電池

打開開關(guān)8連通電路，同時監(jiān)測電流，電流變化會有一個先上升后下降的過程，當(dāng)電流下降到小于0.1mA時，更換微生物燃料電池陽、陰極液，多次循環(huán)，直至輸出電流達到0.6-0.7mA；

8)將陽極室中微生物燃料電池陽極液換成微生物電解池陽極液，將陰極室中的微生物燃料電池陰極液換成微生物電解池陰極液；

9)啟動微生物電解池

打開開關(guān)9連通電路，同時監(jiān)測電流，電流變化會有一個先上升后下降的過程，當(dāng)電流下降到小于1mA時，更換微生物電解池陽、陰極液，多次循環(huán)，直至輸出電流達到7-8mA；

10)微生物電解池生物膜稀釋法抗毒性馴化

將焦化廢水分別用水稀釋四倍、三倍、二倍、一倍及零倍加入陽極室，同時向陽極室中加入按照濃度梯度1g/L、0.5g/L、0.4g/L、0.2g/L和0g/L逐漸減小的葡萄糖量，并向陰極室中加入與陽極室等量的微生物電解池陰極液，進行焦化廢水的稀釋法馴化處理，具體操作步驟如下：

將焦化廢水儲液與自來水以1：4的進料比加入到陽極室中，同時向陽極室中加入1g/L的葡萄糖，監(jiān)測該過程電流，當(dāng)電流小于1mA時進行下一過程；

將焦化廢水儲液與自來水以1：3的進料比加入到陽極室中，同時向陽極室中加入0.5g/L的葡萄糖，監(jiān)測該過程電流，當(dāng)電流小于1mA時進行下一過程；

將焦化廢水儲液與自來水以1：2的進料比加入到陽極室中，同時向陽極室中加入0.4g/L的葡萄糖，監(jiān)測該過程電流，當(dāng)電流小于1mA時進行下一過程；

將焦化廢水儲液與自來水以1：1的進料比加入到陽極室中，同時向陽極室中加入0.2g/L的葡萄糖，監(jiān)測該過程電流，當(dāng)電流小于1mA時進行下一過程；

將焦化廢水儲液與自來水以1：0的進料比加入到陽極室中，同時向陽極室中加入0g/L的葡萄糖，監(jiān)測該過程電流，當(dāng)電流小于1mA時，重復(fù)焦化廢水儲液與自來水以1：0的進料比加入到陽極室中，直至輸出電流達到4-4.5mA，微生物電解池中已經(jīng)形成穩(wěn)定的抗毒性生物膜；

11)將待處理的焦化廢水通入陽極室進行處理，在處理焦化廢水的過程中，微生物電解池陰極可同步產(chǎn)氫，通過氫氣集氣口17收集所產(chǎn)生的氫氣。

焦化廢水儲罐2的焦化廢水：COD1800mg/L、硫化物141.6mg/L、揮發(fā)酚225.9mg/L、氨氮210mg/L、氰化物15.7mg/L，經(jīng)過72h降解后，出料口處：COD 72mg/L，硫化物0.5mg/L，酚2mg/L，氨氮7mg/L，氰化物1.3mg/L。COD去除率96％，酚去除率99.1％，氨氮去除率96.7％，硫化物去除率99.6％，氰化物去除率91.7％，且產(chǎn)生96mLH₂/1L焦化廢水。

表1連續(xù)處理72h前后焦化廢水進出水質(zhì)指標(biāo)

通過上表可知，本發(fā)明對于處理焦化廢水，降解其中的有害物質(zhì)具有顯著的作用，在經(jīng)過72h的處理后，各有害物質(zhì)的去除率均達到90％以上，且硫化物及酚類的去除率達到99％以上，同時產(chǎn)生可觀量的清潔能源氫氣，為清潔能源的開發(fā)提供了新思路。

圖3為啟動過程中電流與時間的關(guān)系圖。開始時以微生物燃料電池的方式啟動，經(jīng)過四個周期，微生物燃料電池的輸出電流達到最大，最大穩(wěn)定電流為0.62mA。待微生物燃料電池產(chǎn)生電流穩(wěn)定時，將其轉(zhuǎn)為在0.7V電壓下微生物電解池的方式啟動，經(jīng)過10個周期，微生物電解池的輸出電流達到最大，最大輸出電流為7.8mA，這標(biāo)志著微生物電解池的啟動過程完成。

圖4為分別在焦化廢水與自來水進料比1：4、1：3、1：2、1：1及1：0時，電流隨時間的變化關(guān)系圖。當(dāng)進料比為1：4時電流達到最大為5.86mA，當(dāng)進料比分別為1：3、1：2、1：1以及1：0時，最大電流為5.08mA，4.82mA，4.26mA，2.65mA。由此可以看出，隨著進料比的增大，即毒性物質(zhì)含量增多，最大電流隨之減小，但仍可以產(chǎn)生一定的電流，在進料比為1：0時連續(xù)馴化兩個周期，產(chǎn)生電流穩(wěn)定，即稀釋法馴化完成。

圖5為微生物電解池處理實際焦化廢水過程中COD及污染物隨時間的變化關(guān)系圖。經(jīng)過三天的監(jiān)測COD由1800mg/L變?yōu)?2mg/L，去除率為96％；硫化物由141.6mg/L降解為0.5mg/L，降解率為99.6％；揮發(fā)酚由225.9mg/L降解為2mg/L，降解率為99.1％；氨氮由210mg/L降解為7mg/L，降解率為96.7％；氰化物由15.7mg/L降解為1.3mg/L，降解率為91.7％。

圖6為微生物電解池處理實際焦化廢水過程中產(chǎn)氣量隨時間的變化關(guān)系圖。經(jīng)過三天的監(jiān)測，產(chǎn)氣量為96mL。

圖7、8表示運行至處理純毒性物質(zhì)后的碳?xì)蛛姌O表面掃描電鏡圖。菌體周邊出現(xiàn)細(xì)絲狀的物質(zhì)，由此可以推測該物質(zhì)為納米導(dǎo)線，該菌種就是利用納米導(dǎo)線進行電子傳遞。

圖9、10、11分別為活性焦化菌16sRNA，運用16sRNA門、綱、屬水平數(shù)目圖。在門水平上，變形菌門占39.23％，擬桿菌門占15.97％和綠彎菌門占15.23％；在綱水平上，β-變形菌占12.84％，厭氧繩菌綱占12.38％和Γ-變形菌綱占8.55％；在屬水平上，未分類的菌屬占22.77％，細(xì)長型菌屬占5.24％。

實施例2

本實施例中的一種利用微生物電解池處理焦化廢水并產(chǎn)氫的裝置與實施例1相同。

一種利用上述微生物電解池處理焦化廢水并產(chǎn)氫的方法，包括以下步驟：

1)焦化廢水菌的活化

取焦化廠好氧池及厭氧池的細(xì)菌污泥按1：1.2的質(zhì)量比混合，并將混合細(xì)菌污泥儲藏于冷凍室備用；使用時，先將混合細(xì)菌污泥置于6℃冷藏室解凍，之后將微生物燃料電池陽極液加入混合細(xì)菌污泥中直至將混合細(xì)菌污泥浸沒，于30℃下活化培養(yǎng)96小時；

2)陽極電極碳?xì)值奶幚?/p>

其處理步驟如下：

①蒸餾水沖洗；②在0.5mol/L HCl中浸泡2h；③在0.5mol/L NaOH中浸泡2h；④在去離子水中浸泡5h；⑤將陽極電極碳?xì)种糜贖NO₃和H₂O₂體積比為1：2的混合溶液中，在60℃、90Hz的條件下超聲30min；⑥將陽極電極碳?xì)种糜隈R弗爐中，在450℃條件下燒30min；⑦取出后用蒸餾水沖洗至PH值為6.8～7.2；⑧在120℃溫度下干燥12h即可；

3)陰極電極載Pt碳布的處理

其處理步驟如下：

①蒸餾水沖洗；②在0.5mol/L HCl中浸泡2h；③在0.5mol/L NaOH中浸泡2h；④在去離子水中浸泡5h；

6)配制微生物燃料電池陽極液及陰極液

所述微生物燃料電池陽極液的組成為：Na₂HPO₄·12H₂O 20.64g/L、NaH₂PO₄·2H₂O 6.64g/L、C₆H₁₂O₆·H₂O1g/L、MgSO₄ 1.2g/L；NH₄Cl 0.31g/L、CaCl₂ 0.01g/L；FeSO₄ 6mg/L；(NH₄)₆Mo₇O₂₄ 3mg/L；NaCl 0.002g/L；H₃BO₃ 1mg/L；ZnCl₂ 1mg/L；CoCl₂·2H₂O 1mg/L，MnSO₄0.76mg/L；CuCl₂ 0.53816mg/L；AlCl₃ 0.5mg/L；KCl 0.13mg/L、NiCl₂·6H₂O 0.1mg/L。調(diào)節(jié)陽極液的PH為6.8～7.2。

所述微生物燃料電池陰極液的組成為：K₃[Fe(CN)₆]32.93g/L，Na₂HPO₄·12H₂O 20.64g/L，NaH₂PO₄·2H₂O 6.64g/L。調(diào)節(jié)陰極液的PH為6.8～7.2。

7)配制微生物電解池陽極液及陰極液

所述微生物電解池陽極液與陰極液的組成為：C₆H₁₂O₆·H₂O1g/L、NH₄Cl 0.31g/L、KCl 0.13mg/L、NaH₂PO₄·2H₂O 5.62g/L、Na₂HPO₄·12H₂O 6.16g/L、CaCl₂ 0.01g/L；MgSO₄1.2g/L；NaCl 0.002g/L；FeSO₄ 6mg/L；MnSO₄ 0.76mg/L；AlCl₃ 0.5mg/L；(NH₄)6Mo₇O₂₄ 3mg/L；H₃BO₃ 1mg/L；NiCl₂·6H₂O 0.1mg/L；CuCl₂ 0.53816mg/L；ZnCl₂ 1mg/L；CoCl₂·2H₂O 1mg/L。調(diào)節(jié)陰、陽極液的PH為6.8～7.2。

6)將活化后的混合細(xì)菌污泥和微生物燃料電池陽極液加入陽極室中，將微生物燃料電池陰極液加入陰極室中；

7)啟動微生物燃料電池

打開開關(guān)8連通電路，同時監(jiān)測電流，電流變化會有一個先上升后下降的過程，當(dāng)電流下降到小于0.1mA時，更換微生物燃料電池陽、陰極液，多次循環(huán)，直至輸出電流達到0.6-0.7mA；

8)將陽極室中微生物燃料電池陽極液換成微生物電解池陽極液，將陰極室中的微生物燃料電池陰極液換成微生物電解池陰極液；

9)啟動微生物電解池

打開開關(guān)9連通電路，同時監(jiān)測電流，電流變化會有一個先上升后下降的過程，當(dāng)電流下降到小于1mA時，更換微生物電解池陽、陰極液，多次循環(huán)，直至輸出電流達到7-8mA；

10)微生物電解池生物膜稀釋法抗毒性馴化

將焦化廢水分別用水稀釋四倍、三倍、二倍、一倍及零倍加入陽極室，同時向陽極室中加入按照濃度梯度1g/L、0.5g/L、0.4g/L、0.2g/L和0g/L逐漸減小的葡萄糖量，并向陰極室中加入與陽極室等量的微生物電解池陰極液，進行焦化廢水的稀釋法馴化處理，具體操作步驟如下：

將焦化廢水儲液與自來水以1：4的進料比加入到陽極室中，同時向陽極室中加入1g/L的葡萄糖，監(jiān)測該過程電流，當(dāng)電流小于1mA時進行下一過程；

將焦化廢水儲液與自來水以1：3的進料比加入到陽極室中，同時向陽極室中加入0.5g/L的葡萄糖，監(jiān)測該過程電流，當(dāng)電流小于1mA時進行下一過程；

將焦化廢水儲液與自來水以1：2的進料比加入到陽極室中，同時向陽極室中加入0.4g/L的葡萄糖，監(jiān)測該過程電流，當(dāng)電流小于1mA時進行下一過程；

將焦化廢水儲液與自來水以1：1的進料比加入到陽極室中，同時向陽極室中加入0.2g/L的葡萄糖，監(jiān)測該過程電流，當(dāng)電流小于1mA時進行下一過程；

將焦化廢水儲液與自來水以1：0的進料比加入到陽極室中，同時向陽極室中加入0g/L的葡萄糖，監(jiān)測該過程電流，當(dāng)電流小于1mA時，重復(fù)焦化廢水儲液與自來水以1：0的進料比加入到陽極室中，直至輸出電流達到4-4.5mA，微生物電解池中已經(jīng)形成穩(wěn)定的抗毒性生物膜；

11)將待處理的焦化廢水通入陽極室進行處理，在處理焦化廢水的過程中，微生物電解池陰極可同步產(chǎn)氫，通過氫氣集氣口17收集所產(chǎn)生的氫氣。

焦化廢水儲罐2的焦化廢水：COD1800mg/L、硫化物141.6mg/L、揮發(fā)酚225.9mg/L、氨氮210mg/L、氰化物15.7mg/L，經(jīng)過72h降解后，出料口處：COD 80mg/L，硫化物2.1mg/L，酚3.5mg/L，氨氮6.2mg/L，氰化物1.5mg/L。COD去除率95.6％，酚去除率98.5％，氨氮去除率97％，硫化物去除率98.5％，氰化物去除率90.4％，且產(chǎn)生89mLH₂/1L焦化廢水。

表1連續(xù)處理72h前后焦化廢水進出水質(zhì)指標(biāo)

通過上表可知，本發(fā)明對于處理焦化廢水，降解其中的有害物質(zhì)具有顯著的作用，在經(jīng)過72h的處理后，各有害物質(zhì)的去除率均達到90％以上，且硫化物及酚類的去除率達到98％以上，同時產(chǎn)生可觀量的清潔能源氫氣。

實施例3

本實施例中的一種利用微生物電解池處理焦化廢水并產(chǎn)氫的裝置與實施例1相同。

一種利用上述微生物電解池處理焦化廢水同步產(chǎn)氫的方法，包括以下步驟：

1)焦化廢水菌的活化

取焦化廠好氧池及厭氧池的細(xì)菌污泥按1：1.5的質(zhì)量比混合，并將混合細(xì)菌污泥儲藏于冷凍室備用；使用時，先將混合細(xì)菌污泥置于8℃冷藏室解凍，之后將微生物燃料電池陽極液加入混合細(xì)菌污泥中直至將混合細(xì)菌污泥浸沒，于35℃下活化培養(yǎng)120小時；

2)陽極電極碳?xì)值奶幚?/p>

其處理步驟如下：

①蒸餾水沖洗；②在0.5mol/L HCl中浸泡2h；③在0.5mol/L NaOH中浸泡2h；④在去離子水中浸泡5h；⑤將陽極電極碳?xì)种糜贖NO₃和H₂O₂體積比為1：1.5的混合溶液中，在60℃、90Hz的條件下超聲30min；⑥將陽極電極碳?xì)种糜隈R弗爐中，在450℃條件下燒30min；⑦取出后用蒸餾水沖洗至PH值為6.8～7.2；⑧在120℃溫度下干燥12h即可；

3)陰極電極載Pt碳布的處理

其處理步驟如下：

①蒸餾水沖洗；②在0.5mol/L HCl中浸泡2h；③在0.5mol/L NaOH中浸泡2h；④在去離子水中浸泡5h；

4)配制微生物燃料電池陽極液及陰極液

所述微生物燃料電池陽極液的組成為：Na₂HPO₄·12H₂O 20.64g/L、NaH₂PO₄·2H₂O 6.64g/L、C₆H₁₂O₆·H₂O1g/L、MgSO₄ 1.2g/L；NH₄Cl 0.31g/L、CaCl₂ 0.01g/L；FeSO₄ 6mg/L；(NH₄)₆Mo₇O₂₄ 3mg/L；NaCl 0.002g/L；H₃BO₃ 1mg/L；ZnCl₂ 1mg/L；CoCl₂·2H₂O 1mg/L，MnSO₄0.76mg/L；CuCl₂ 0.53816mg/L；AlCl₃ 0.5mg/L；KCl 0.13mg/L、NiCl₂·6H₂O 0.1mg/L。調(diào)節(jié)陽極液的PH為6.8～7.2。

所述微生物燃料電池陰極液的組成為：K₃[Fe(CN)₆]32.93g/L，Na₂HPO₄·12H₂O 20.64g/L，NaH₂PO₄·2H₂O 6.64g/L。調(diào)節(jié)陰極液的PH為6.8～7.2。

5)配制微生物電解池陽極液及陰極液

所述微生物電解池陽極液與陰極液的組成為：C₆H₁₂O₆·H₂O1g/L、NH₄Cl 0.31g/L、KCl 0.13mg/L、NaH₂PO₄·2H₂O 5.62g/L、Na₂HPO₄·12H₂O 6.16g/L、CaCl₂ 0.01g/L；MgSO₄1.2g/L；NaCl 0.002g/L；FeSO₄ 6mg/L；MnSO₄ 0.76mg/L；AlCl₃ 0.5mg/L；(NH₄)6Mo₇O₂₄ 3mg/L；H₃BO₃ 1mg/L；NiCl₂·6H₂O 0.1mg/L；CuCl₂ 0.53816mg/L；ZnCl₂ 1mg/L；CoCl₂·2H₂O 1mg/L。調(diào)節(jié)陰、陽極液的PH為6.8～7.2。

6)將活化后的混合細(xì)菌污泥和微生物燃料電池陽極液加入陽極室中，將微生物燃料電池陰極液加入陰極室中；

7)啟動微生物燃料電池

打開開關(guān)8連通電路，同時監(jiān)測電流，電流變化會有一個先上升后下降的過程，當(dāng)電流下降到小于0.1mA時，更換微生物燃料電池陽、陰極液，多次循環(huán)，直至輸出電流達到0.6-0.7mA；

8)將陽極室中微生物燃料電池陽極液換成微生物電解池陽極液，將陰極室中的微生物燃料電池陰極液換成微生物電解池陰極液；

9)啟動微生物電解池

打開開關(guān)9連通電路，同時監(jiān)測電流，電流變化會有一個先上升后下降的過程，當(dāng)電流下降到小于1mA時，更換微生物電解池陽、陰極液，多次循環(huán)，直至輸出電流達到7-8mA；

10)微生物電解池生物膜稀釋法抗毒性馴化

將焦化廢水分別用水稀釋四倍、三倍、二倍、一倍及零倍加入陽極室，同時向陽極室中加入按照濃度梯度1g/L、0.5g/L、0.4g/L、0.2g/L和0g/L逐漸減小的葡萄糖量，并向陰極室中加入與陽極室等量的微生物電解池陰極液，進行焦化廢水的稀釋法馴化處理，具體操作步驟如下：

將焦化廢水儲液與自來水以1：4的進料比加入到陽極室中，同時向陽極室中加入1g/L的葡萄糖，監(jiān)測該過程電流，當(dāng)電流小于1mA時進行下一過程；

將焦化廢水儲液與自來水以1：3的進料比加入到陽極室中，同時向陽極室中加入0.5g/L的葡萄糖，監(jiān)測該過程電流，當(dāng)電流小于1mA時進行下一過程；

將焦化廢水儲液與自來水以1：2的進料比加入到陽極室中，同時向陽極室中加入0.4g/L的葡萄糖，監(jiān)測該過程電流，當(dāng)電流小于1mA時進行下一過程；

將焦化廢水儲液與自來水以1：1的進料比加入到陽極室中，同時向陽極室中加入0.2g/L的葡萄糖，監(jiān)測該過程電流，當(dāng)電流小于1mA時進行下一過程；

將焦化廢水儲液與自來水以1：0的進料比加入到陽極室中，同時向陽極室中加入0g/L的葡萄糖，監(jiān)測該過程電流，當(dāng)電流小于1mA時，重復(fù)焦化廢水儲液與自來水以1：0的進料比加入到陽極室中，直至輸出電流達到4-4.5mA，微生物電解池中已經(jīng)形成穩(wěn)定的抗毒性生物膜；

11)將待處理的焦化廢水通入陽極室進行處理，在處理焦化廢水的過程中，微生物電解池陰極可同步產(chǎn)氫，通過氫氣集氣口17收集所產(chǎn)生的氫氣。

焦化廢水儲罐2的焦化廢水：COD1800mg/L、硫化物141.6mg/L、揮發(fā)酚225.9mg/L、氨氮210mg/L、氰化物15.7mg/L，經(jīng)過72h降解后，出料口處：COD 76mg/L，硫化物0.9mg/L，酚2.8mg/L，氨氮7.2mg/L，氰化物1.4mg/L。COD去除率95.8％，酚去除率98.8％，氨氮去除率96.6％，硫化物去除率99.4％，氰化物去除率91.1％，且產(chǎn)生95mLH₂/1L焦化廢水。

表1連續(xù)處理72h前后焦化廢水進出水質(zhì)指標(biāo)

通過上表可知，本發(fā)明對于處理焦化廢水，降解其中的有害物質(zhì)具有顯著的作用，在經(jīng)過72h的處理后，各有害物質(zhì)的去除率均達到90％以上，且硫化物及酚類的去除率達到98％以上，同時產(chǎn)生可觀量的清潔能源氫氣。