本發(fā)明涉及工業(yè)廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及利用五倍子、塔拉、茶條槭等原料生產(chǎn)沒(méi)食子酸時(shí)所產(chǎn)生廢水的凈化處理方法，該廢水呈“四高”即：高酸性、有機(jī)物濃度高、氯化鈉含量高、色度高的特征。
背景技術(shù)：
沒(méi)食子酸又稱五倍子酸，廣泛存在于五倍子、塔拉、茶條槭等植物中，是一種自然界中存在的多酚類物質(zhì)，在食品、生物、醫(yī)藥、化工等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。
生產(chǎn)沒(méi)食子酸的工藝技術(shù)主要有：酸水解法、堿水解法、發(fā)酵法和酶水解法。酸水解法的原材料消耗高、設(shè)備腐燭嚴(yán)重，廢液產(chǎn)量大且難處理，目前己被淘汰。發(fā)酵法和酶水解法，由于產(chǎn)酶菌種的選擇與培育的技術(shù)性很強(qiáng)，水解條件不易控制，迄今難以投入實(shí)踐。當(dāng)前沒(méi)食子酸生產(chǎn)主要采用堿水解法，工藝流程為：五倍子浸提與澄清分離→濃縮→加入氫氧化鈉并在隔絕空氣下加熱水解→酸化→脫色→壓濾→冷卻→結(jié)晶脫水→二次脫色→離心過(guò)濾→沒(méi)食子酸粗品分離→脫色→沒(méi)食子酸成品。該工藝在結(jié)晶脫水及之前的相關(guān)工序處理過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量含有沒(méi)食子酸等有機(jī)成分的廢水，該廢水的色度高 （呈深褐色）、酸性強(qiáng)（pH值在1.0左右，沒(méi)食子酸含量在1.5%左右）、鹽分高（含量達(dá)10%）、有機(jī)物濃度高，其CODCr值通常在5947~60000mg/L，若直接排放將造成嚴(yán)重地環(huán)境污染。沒(méi)食子酸生產(chǎn)的堿法水解主流生產(chǎn)工藝，不僅廢水產(chǎn)量大，而且達(dá)標(biāo)處理成本高，嚴(yán)重影響到?jīng)]食子酸企業(yè)的綜合經(jīng)濟(jì)效益。如何高效、廉價(jià)的處理沒(méi)食子酸生產(chǎn)的廢水問(wèn)題，成為國(guó)內(nèi)外沒(méi)食子酸企業(yè)發(fā)展中的技術(shù)難題。
目前，關(guān)于沒(méi)食子酸生產(chǎn)廢水的處理方法有一些報(bào)道。公開(kāi)號(hào)CN103395929A的專利，介紹利用已馴化的產(chǎn)甲烷細(xì)菌對(duì)調(diào)節(jié)pH值的沒(méi)食子酸廢水進(jìn)行厭氧、兼氧處理，再以好氧菌進(jìn)行處理，最后以聚合氯化鋁沉淀處理，使廢水達(dá)到二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。公開(kāi)號(hào)CN104086049A的專利，介紹采用：雙氧水催化微電解及聚丙酰胺絮凝處理→復(fù)合厭氧微生物處理→復(fù)合菌種好氧處理→聚丙酰胺絮凝沉淀處理的工藝及工序，使沒(méi)食子酸生產(chǎn)廢水的COD值最終達(dá)到小于100mg/L一級(jí)國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。公開(kāi)號(hào)CN103028591A的專利，介紹采用“脫色、蒸發(fā)、結(jié)晶分離回收沒(méi)食子酸，然后再經(jīng)石灰、活性炭和特殊助劑處理”的方法，使沒(méi)食子酸生產(chǎn)廢水達(dá)到GB8978-88國(guó)家污水排放標(biāo)準(zhǔn)。公開(kāi)號(hào)CN105198733A的專利，介紹采用“沒(méi)食子酸生產(chǎn)廢水進(jìn)行酸化→正己醇萃取→有機(jī)相中加入氫氧化鉀之后再以水反萃取”的處理方法，可回收廢水中85%的沒(méi)食子酸。公開(kāi)號(hào)CN103214053A的專利，介紹一種類似CN105198733A的回收沒(méi)食子酸生產(chǎn)廢水中沒(méi)食子酸的工藝，不同之處是采用甲基異丁基酮、甲基異丁基酮-磷酸三丁脂或磷酸三丁脂-煤油作為萃取劑，有機(jī)相中加入的是氫氧化鈉并采取多級(jí)反萃取。公開(kāi)號(hào)CN101973661A的專利，介紹采用：硅藻精土絮凝沉淀處理→厭氧流化床反應(yīng)→二次沉淀及混凝劑、脫色劑處理→厭氧與好氧系統(tǒng)處理→活性炭過(guò)濾共五道工序串聯(lián)組成完整工藝，實(shí)現(xiàn)對(duì)五倍子加工廢水的連續(xù)進(jìn)水、連續(xù)出水達(dá)標(biāo)處理，廢水經(jīng)處理后的出水水質(zhì)符合GB21905-2008《提取類制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。公開(kāi)號(hào)CN105174578A的專利，介紹采用：大流量濾芯式過(guò)濾器壓濾→大孔樹(shù)脂吸附?jīng)]食子酸及堿液洗脫回收→調(diào)節(jié)廢液pH并加入PAC（聚合氯化鋁）和PAM（聚丙酰胺）進(jìn)行絮凝沉淀、板框過(guò)濾→氧化鋁陶瓷膜除雜（其濃縮液進(jìn)入生化池處理）→稀釋陶瓷膜透析液并運(yùn)用納濾膜除鹽→納濾濃縮液（含鹽濃度高）運(yùn)用多效蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶等分步處理工序，使沒(méi)食子酸結(jié)晶母液廢水中的沒(méi)食子酸、鹽類得到有效回收處理，減輕廢水進(jìn)入生化池處理工序的壓力。公開(kāi)號(hào)CN103663720A的專利，介紹利用黃抱原毛平革菌菌體通過(guò)攪拌通氣發(fā)酵，達(dá)到去除含有沒(méi)食子酸廢水中的沒(méi)食子酸的方法。公開(kāi)號(hào)CN103663719A的專利，介紹利用蟲擬蠟菌菌體經(jīng)過(guò)攪拌通氣發(fā)酵以去除含有沒(méi)食子酸廢水中的沒(méi)食子酸的方法。公開(kāi)號(hào)CN103663718A的專利，介紹利用米曲霉菌體經(jīng)過(guò)攪拌通氣發(fā)酵，達(dá)到去除含有沒(méi)食子酸廢水中的沒(méi)食子酸的方法。公開(kāi)號(hào)CN101161597A的專利，介紹采用：高濃度NaOH中和→真空蒸發(fā)濃縮→離心除鹽、低溫結(jié)晶（沒(méi)食子酸）→濾液以石灰乳中和、澄清→活性炭脫色→排入生化池的處理工序，可使以五倍子或塔拉為原料生產(chǎn)沒(méi)食子酸的廢水得到有效凈化。
綜上所述，國(guó)內(nèi)對(duì)呈現(xiàn)“高鹽、高酸性、高色度和高濃度有機(jī)物”等四高特征的沒(méi)食子酸生產(chǎn)廢水中的沒(méi)食子酸等有機(jī)成分和鹽類，主要采用絮凝沉淀法、生物降解法、膜過(guò)濾法及有機(jī)溶劑萃取—反萃取法，再結(jié)合經(jīng)典的過(guò)濾、脫色、蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶分離等技術(shù)手段，使廢水排放達(dá)到國(guó)家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)要求或者滿足采用傳統(tǒng)生化池處理方法的入水水質(zhì)要求。尚未見(jiàn)利用納米硅凝膠材料對(duì)沒(méi)食子酸生產(chǎn)廢水中的沒(méi)食子酸等有機(jī)成分進(jìn)行“吸附-回收”處理的報(bào)道。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于針對(duì)沒(méi)食子酸生產(chǎn)廢水的色度高、有機(jī)物濃度高的主要因子是沒(méi)食子酸及有機(jī)成分的特征，提供一種對(duì)沒(méi)食子酸生產(chǎn)廢水進(jìn)行簡(jiǎn)便、廉價(jià)、去除并回收沒(méi)食子酸的新方法。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的提供的一種納米硅凝膠凈化處理沒(méi)食子酸生產(chǎn)廢水的方法，包括以下步驟：
（1）調(diào)節(jié)廢水的pH：以石灰乳將沒(méi)食子酸生產(chǎn)廢水的pH調(diào)節(jié)到堿性，所述沒(méi)食子酸生產(chǎn)廢水為以五倍子、塔拉、茶條槭為原料生產(chǎn)沒(méi)食子酸時(shí)所產(chǎn)生的廢水；
（2）用納米硅凝膠材料吸附廢水中的沒(méi)食子酸和其他呈色有機(jī)成分。在已調(diào)節(jié)到堿性的廢水中加入納米硅凝膠進(jìn)行兩級(jí)吸附沉淀處理，加以攪拌，完成吸附與沉淀過(guò)程；
（3）沒(méi)食子酸等有機(jī)成分的解吸附及回收。將沉淀物用鹽酸酸化，釋放被吸附的沒(méi)食子酸等有機(jī)成分并重新投入到?jīng)]食子酸生產(chǎn)環(huán)節(jié)，將沉淀物置板框壓濾機(jī)壓濾脫水；
（4）.納米硅凝膠吸附能力的再生。將經(jīng)過(guò)壓濾脫水的沉淀物加入稀堿液浸泡，然后以板框壓濾，取出壓濾機(jī)中的濾餅置布袋中并以自來(lái)水反復(fù)沖洗，再上板框壓濾至含水率85%—90%，獲得吸附能力恢復(fù)的納米硅凝膠材料。
作為優(yōu)化的實(shí)施方式，步驟（1）中，所述石灰乳的濃度為5~15%，將沒(méi)食子酸生產(chǎn)廢水的pH調(diào)節(jié)到10-11。
作為優(yōu)化的實(shí)施方式，步驟（2）中，所述偏硅酸鈣納米凝膠的制備方法是，在8~10%偏硅酸鈉溶液中分多次加入10~20%氯化鈣溶液，制備偏硅酸鈣納米凝膠。制備的納米硅凝膠要陳化6小時(shí)，然后裝入濾袋，注水水洗脫鹽，然后用板框過(guò)濾進(jìn)行壓濾脫水，使其含水率在85%~90%。
作為優(yōu)化的實(shí)施方式，步驟（2）中，所述偏硅酸鈣納米凝膠的加入量（換算為100%偏硅酸鈣）為80~100g/L。
作為優(yōu)化的實(shí)施方式，步驟（2）中，所述兩級(jí)吸附沉淀處理，即將調(diào)節(jié)至堿性的沒(méi)食子酸生產(chǎn)廢水導(dǎo)入一級(jí)絮凝沉淀池，投加偏硅酸鈣納米凝膠，持續(xù)攪拌、吸附沉淀，一級(jí)絮凝沉淀池流出的廢水進(jìn)入二級(jí)絮凝池，將一級(jí)絮凝沉淀池中的沉淀物壓濾脫水，使沉淀物的含水率在80%~90%，壓濾出的廢水則進(jìn)入二級(jí)絮凝池，加入偏硅酸鈣納米凝膠再次進(jìn)行吸附沉淀處理，將二級(jí)絮凝沉淀池中的沉淀物壓濾脫水，并與一級(jí)絮凝沉淀池中壓濾脫水的沉淀物合并。二級(jí)絮凝池流出廢水的沒(méi)食子酸含量小于80mg/L，廢水COD值達(dá)到≤100mg/L的二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。
作為優(yōu)化的實(shí)施方式，步驟（2）中，所述兩級(jí)吸附沉淀處理的吸附時(shí)間分別為3~5小時(shí)、沉淀時(shí)間分別為2~3小時(shí)。
作為優(yōu)化的實(shí)施方式，步驟（3）中，所述鹽酸的濃度控制在0.8%~1%，酸化后體系pH值為1~2。
作為優(yōu)化的實(shí)施方式，步驟（4），所述堿液的濃度控制在5%~15%，加堿液后體系的pH值為10~11。
本發(fā)明所述的凈化沒(méi)食子酸生產(chǎn)廢水的處理方法，具有低成本、高效率、資源回收利用及工序簡(jiǎn)化的優(yōu)點(diǎn)，具體表現(xiàn)在：（1）使用偏硅酸鈣納米凝膠材料，對(duì)沒(méi)食子酸生產(chǎn)廢水進(jìn)行上述工序處理，一方面可以高效率地回收廢水中的大部分沒(méi)食子酸，使高附加值資源得以回收利用；另一方面，可有效吸附廢水中的呈色有機(jī)成分，顯著降低色度。通過(guò)偏硅酸鈣納米凝膠的兩級(jí)絮凝吸附—沉淀處理，廢水的COD值顯著降低。（2）偏硅酸鈣納米凝膠是一種較為廉價(jià)的無(wú)機(jī)納米材料，其耐分解溫度高，必要時(shí)可采取煅燒手段以使其吸附能力幾乎完全再生。因此，采用本方法的運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)成本較低，環(huán)保投資相對(duì)較少。
附圖說(shuō)明
圖1為本發(fā)明工藝流程圖。
具體實(shí)施方式
如圖1所示，采用制備的納米級(jí)偏硅酸鈣，加入到調(diào)節(jié)pH的沒(méi)食子酸生產(chǎn)廢水中進(jìn)行吸附、沉淀。對(duì)吸附了廢水中沒(méi)食子酸等有機(jī)成分的納米硅凝膠沉淀物，經(jīng)過(guò)酸化、淋洗、板框壓濾，淋洗液和濾液作為原料直接送回沒(méi)食子酸生產(chǎn)的提取過(guò)程；壓濾到適宜含水量的納米硅凝膠材料則經(jīng)pH調(diào)節(jié)恢吸附性能，供重復(fù)使用。
實(shí)施例1：納米硅凝膠最大投加量處理五倍子的加工廢水
pH值1.41、沒(méi)食子酸含量1.46%、鹽分含量10.21%、CODCr28086 mg/L的五倍子加工廢水，在貯水池用質(zhì)量百分比濃度為15%的石灰乳調(diào)pH值至10，然后導(dǎo)入一級(jí)絮凝沉淀池。向一級(jí)絮凝池按50g/L投量投加偏硅酸鈣納米凝膠，攪拌吸附4小時(shí)，再沉淀2小時(shí)。一級(jí)池處理的廢水流入二級(jí)絮凝池，投加偏硅酸鈣納米凝膠的量為50g/L，攪拌吸附3小時(shí)，再沉淀2小時(shí)。經(jīng)這二級(jí)絮凝池凈化處理的廢水，其沒(méi)食子酸去除率為93.57%，廢水COD = 88.75 mg/L。
將一級(jí)或二級(jí)絮凝沉淀池的納米硅凝膠沉淀物，用鹽酸調(diào)節(jié)pH至1，少量自來(lái)水淋洗2次，淋洗液經(jīng)納濾膜濃縮，濃縮液的沒(méi)食子酸濃度達(dá)100g/L時(shí)再作為原料送回沒(méi)食子酸的生產(chǎn)流程。
用質(zhì)量百分比濃度為15%的石灰乳調(diào)節(jié)水洗后沉淀pH至10，浸泡使其吸附性能再生，之后板框壓濾脫水至85%，重性投入吸附處理工序。
實(shí)施例2：納米硅凝膠最小投加量處理五倍子的加工廢水
pH值1.41、沒(méi)食子酸含量1.46%、鹽分含量10.21%、CODCr28086 mg/L的五倍子加工廢水，在貯水池用質(zhì)量百分比濃度為15%的石灰乳調(diào)pH值至10，然后導(dǎo)入一級(jí)絮凝沉淀池。向一級(jí)絮凝池按40g/L投量投加偏硅酸鈣納米凝膠，攪拌吸附4小時(shí)，再沉淀2小時(shí)。一級(jí)池處理的廢水流入二級(jí)絮凝池，投加偏硅酸鈣納米凝膠的量為40g/L，攪拌吸附3小時(shí)，再沉淀2小時(shí)。經(jīng)這二級(jí)絮凝池凈化處理的廢水，其沒(méi)食子酸去除率為90.24%，廢水COD = 94.46 mg/L。
將一級(jí)或二級(jí)絮凝沉淀池的納米硅凝膠沉淀物，用鹽酸調(diào)節(jié)pH至1，少量自來(lái)水淋洗2次，淋洗液經(jīng)納濾膜濃縮，濃縮液的沒(méi)食子酸濃度達(dá)100g/L時(shí)再作為原料送回沒(méi)食子酸的生產(chǎn)流程。
用質(zhì)量百分比濃度為15%的石灰乳調(diào)節(jié)水洗后沉淀pH至10，浸泡使其吸附性能再生，之后板框壓濾脫水至85%，重性投入吸附處理工序。
實(shí)施例3：納米硅凝膠最適投加量處理五倍子的加工廢水
pH值1.41、沒(méi)食子酸含量1.46%、鹽分含量10.21%、CODCr28086 mg/L的五倍子加工廢水，在貯水池用質(zhì)量百分比濃度為15%的石灰乳調(diào)pH值至10，然后導(dǎo)入一級(jí)絮凝沉淀池。向一級(jí)絮凝池按50g/L投量投加偏硅酸鈣納米凝膠，攪拌吸附4小時(shí)，再沉淀2小時(shí)。一級(jí)池處理的廢水流入二級(jí)絮凝池，投加偏硅酸鈣納米凝膠的量為40g/L，攪拌吸附3小時(shí)，再沉淀2小時(shí)。經(jīng)這二級(jí)絮凝池凈化處理的廢水，其沒(méi)食子酸去除率為92.26%，廢水COD = 90.05 mg/L。
將一級(jí)或二級(jí)絮凝沉淀池的納米硅凝膠沉淀物，用鹽酸調(diào)節(jié)pH至1，少量自來(lái)水淋洗2次，淋洗液經(jīng)納濾膜濃縮，濃縮液的沒(méi)食子酸濃度達(dá)100g/L時(shí)再作為原料送回沒(méi)食子酸的生產(chǎn)流程。
用質(zhì)量百分比濃度為15%的石灰乳調(diào)節(jié)水洗后沉淀pH至10，浸泡使其吸附性能再生，之后板框壓濾脫水至85%，重性投入吸附處理工序。