專利名稱：用于氧化反應(yīng)的反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑及其氧化反應(yīng)過程的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化氧化反應(yīng)，特別提供了一種用于氧化反應(yīng)的反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑及其氧化反應(yīng)過程。
催化過程是現(xiàn)代化學(xué)及其工業(yè)應(yīng)用的核心。按照催化劑在反應(yīng)過程中的形態(tài)，催化過程分為多相催化反應(yīng)和勻相催化反應(yīng)兩種。目前，化學(xué)工業(yè)過程以多相催化反應(yīng)為主，但由于勻相催化反應(yīng)所具有的催化劑催化活性高，反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，勻相催化反應(yīng)也一直是基礎(chǔ)研究與工業(yè)應(yīng)用的重要分支。
勻相催化反應(yīng)廣泛應(yīng)用的最大困難是所使用的勻相催化劑由于完全溶解于反應(yīng)體系，在反應(yīng)結(jié)束后難于分離和回收[《勻相催化進(jìn)展》，化學(xué)工業(yè)出版社，1990]。而大多數(shù)的勻相催化劑含有過渡金屬，價格較貴，因此催化劑能否分離和回收是整個反應(yīng)過程能否經(jīng)濟(jì)合理的一個關(guān)鍵因素。
目前，對于各種各樣的勻相催化反應(yīng)，還沒有從反應(yīng)體系中分離和回收催化劑的系統(tǒng)方法。曾進(jìn)行了一些有益的嘗試，如勻相催化劑的固載化[《Catalysis by Supported Complexes》，1981]，它是將勻相催化劑負(fù)載于無機(jī)載體(如SiO2，硅藻土，活性炭等)上或通過化學(xué)作用鍵合在有機(jī)高分子載體(如聚苯乙烯系氯球等)上，形成不溶于反應(yīng)體系的固體催化劑，這樣能夠在反應(yīng)結(jié)束后方便地分離和回收催化劑。但這種方法會顯著地降低勻相催化劑的催化活性，同時固載上的金屬也容易脫落，造成貴金屬的流失，因此實(shí)際應(yīng)用的例子不多。
本發(fā)明的目的在于提供一種用于氧化反應(yīng)的反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑及其氧化反應(yīng)過程，該類催化劑在反應(yīng)過程中完全表現(xiàn)出勻相催化劑的特點(diǎn)，催化活性高；而在整個反應(yīng)后催化劑的分離則與多相催化劑相似，并且回收后的催化劑可以循環(huán)使用，循環(huán)使用的效果與原催化劑的反應(yīng)效果相當(dāng)。
本發(fā)明提供了一種用于氧化反應(yīng)的反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑，其特征在于這些催化劑包括雜多酸類化合物QmHnXMpO4+3p——M是中心金屬原子，可以為Mo、W或V等金屬原子；——Q是陽離子部分，用[R1R2R3R4N+]表示，其中R1、R2、R3、R4可以是H-、直鏈或支鏈的烷基、環(huán)烷基、芐基，或R1R2R3N是吡啶及其同系物；——X是雜原子，可以為P或As等；2≤m≤7，n＝0或1；p＝2、3、4；絡(luò)合物QmMO3(L)——M是中心金屬原子，可以為Mo、W等金屬原子；——Q是陽離子部分，用[R1R2R3R4N+]表示，其中R1、R2、R3、R4可以是H-、直鏈或支鏈的烷基、環(huán)烷基、芐基，或R1R2R3N是吡啶及其同系物；——L是含N或O的二齒配體；當(dāng)L為N、N二齒配體時，包括R1，R2-2，2’-聯(lián)吡啶，R1、
R2是2～9位上的H-、直鏈或支鏈的烷基、環(huán)烷基、芳基等取代基；R1，R2，R3-鄰菲咯啉，R1、R2、R3是2～9位上的H-、直鏈或支鏈的烷基、環(huán)烷基、芳基等取代基)，m＝0；當(dāng)L為N、O二齒配體時，包括8-羥基喹啉、2-羧基吡啶、水楊醛和伯胺形成的西佛堿等，m＝1；當(dāng)L為O、O二齒配體，包括β-羰基酮或酯，m＝1。
本發(fā)明提供了一種完全新型的催化劑，所使用的催化劑本身不溶于反應(yīng)介質(zhì)中；但催化劑在投入的反應(yīng)物之一的作用下形成溶于反應(yīng)介質(zhì)的活性物種；形成的活性物種與另一反應(yīng)物作用，選擇性地生成目標(biāo)產(chǎn)物；當(dāng)反應(yīng)物之一被消耗完后，催化劑即恢復(fù)到起始結(jié)構(gòu)便從反應(yīng)體系中析出；催化劑可以方便地分離和回收，并可循環(huán)使用。以氧化反應(yīng)為例，總反應(yīng)過程如下式所示。R＝H，alkyl即這類催化劑本身不溶于反應(yīng)介質(zhì)中；但在氧源的作用下，形成溶于反應(yīng)介質(zhì)中的氧化活性物種；該氧化活性物種與另一反應(yīng)物作用，使其選擇性地氧化，得到目標(biāo)氧化產(chǎn)物；而當(dāng)氧源被消耗完，催化劑即恢復(fù)到起始結(jié)構(gòu)便從反應(yīng)體系中析出。這時通過簡單的分離，如離心或過濾，這些催化劑可以方便地加以回收；回收后的催化劑可以循環(huán)使用，循環(huán)使用的效果與原催化劑的反應(yīng)效果相當(dāng)。
本發(fā)明所使用的反應(yīng)介質(zhì)包括醇類溶劑，可以是甲醇、乙醇，或其它醇；烷烴類溶劑，可以是直鏈烷烴、支鏈烷烴，或環(huán)烷烴；芳烴類溶劑，可以是苯、甲苯、乙苯，或其它單取代或多取代烷基苯；酯類溶劑，可以是脂肪酸酯、芳香酸酯，或磷酸三烷基酯；醚類溶劑，可以是烷基醚類、芳香基醚類；酮類溶劑，可以是二烷基酮類、芳基烷基酮類；腈類溶劑，可以是乙腈、芐腈；鹵代烴類溶劑，可以是鹵代烷烴，或鹵代芳烴。所使用的反應(yīng)介質(zhì)可以是單一溶劑，也可以是上述數(shù)種溶劑組成的混合溶劑。
本發(fā)明所使用的氧源可以是過氧化氫(H2O2)或烷基過氧化氫(ROOH)，所使用的烷基過氧化氫可以是叔丁基過氧化氫、乙苯過氧化氫、異丙苯過氧化氫，或環(huán)己烷過氧化氫。所使用的氧源可以是直接投入的過氧化氫水溶液或烷基過氧化氫溶液，也可以是通過氧化反應(yīng)原位產(chǎn)生的。
本發(fā)明所涉及的氧化反應(yīng)中，底物可以是烯烴、烷烴、芳烴、酮、醇、硫醚、或亞砜等，所發(fā)生氧化反應(yīng)可以是烯烴環(huán)氧化、烯烴氧化成醛或羧酸、烷烴羥基化、芳烴羥基化、醇氧化成酮、酮氧化成酯、硫醚氧化成亞砜，或亞砜氧化成砜等。
本發(fā)明在各種氧化反應(yīng)中的反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)溫度在0至120℃之間，較好的反應(yīng)溫度在30至100℃之間。
本發(fā)明提供的新型的反應(yīng)控制的相轉(zhuǎn)移催化劑，可以將廣泛的底物選擇性地催化氧化成相應(yīng)的氧化產(chǎn)物。在反應(yīng)過程中催化劑溶解于反應(yīng)體系，完全體現(xiàn)出勻相催化劑的特點(diǎn)與作用，因而反應(yīng)條件溫和；而在整個反應(yīng)后，由于缺少氧源，催化劑從反應(yīng)體系中析出。這樣催化劑的分離和多相催化劑相似，這解決了前面提到的勻相催化劑難分離和回收的問題，能夠滿足技術(shù)經(jīng)濟(jì)的要求，是適合大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的新型催化劑。
下面通過實(shí)例對本發(fā)明給予進(jìn)一步的說明。
實(shí)例1 2-丁醇氧化制2-丁酮40mmol 2-丁醇溶解于50mL二氯乙烷中，加入20mmol的35％過氧化氫的水溶液中(w/w)，0.2mmol的催化劑[(C2H5)3NCH2Ph]2HAsMo2O10。65℃下，反應(yīng)1小時后，2-丁醇的轉(zhuǎn)化率為31.0％，2-丁酮的選擇性為88.2％。此時催化劑從反應(yīng)體系析出，離心后回收催化劑，真空干燥?；厥盏拇呋瘎┛裳h(huán)用于上述反應(yīng)三次，反應(yīng)結(jié)果如下表所示。
催化劑循環(huán)次2-丁醇Conv.％2-丁酮Selectivity％數(shù)新鮮催化劑31.088.2I 30.689.0II31.288.0III 31.788.1實(shí)例2 1-庚烯的環(huán)氧化將2-乙基葸醌20mmol溶于15mL C9芳烴和15mL醋酸甲基環(huán)己酯的混合溶劑中，加入2％的5％Pd-C(W/W)催化劑，6atm氫氣，45℃反應(yīng)6小時，使2-乙基葸醌加氫達(dá)50％。停止加氫，過濾除掉Pd-C催化劑。然后向?yàn)V液中加入1-庚烯30mmol，催化劑[(n-C8H17)4N]2HAsW2O100.09mmol，在1atm O2下，65℃反應(yīng)6小時，此時催化劑已經(jīng)從反應(yīng)體系析出，1-庚烯的轉(zhuǎn)化率為31.0％，1，2-環(huán)氧庚烷的選擇性為93.7％。抽濾回收催化劑，得到的催化劑在常溫下空氣中自然干燥，再循環(huán)用于上述反應(yīng)三次，反應(yīng)結(jié)果如下表所示。
催化劑循環(huán)次 1-庚烯 Conv.％1，2-環(huán)氧庚烷Selectivity數(shù) ％新鮮催化劑 31.093.7I 31.192.5II 30.893.9III30.793.2實(shí)例3 異丁子香酚(1)和反式阿魏酸(2)氧化制香草醛(3)30.5mmol 1或2溶解于40mL叔丁醇中，加入91.5mmol的85％過氧化氫水溶液(W/W)。反應(yīng)溶液用無水MgSO4干燥后，加入0.3mmol(1mol％)的[(t-C4H9)4N]3PMo4O16催化劑。60℃下反應(yīng)2小時后，1或2的轉(zhuǎn)化率均達(dá)100％，3的產(chǎn)率＞60％。用10％的NaHSO3水溶液分解未反應(yīng)的H2O2后，催化劑從反應(yīng)體系析出。離心回收催化劑，得到的催化劑在＜50℃下真空干燥后，可循環(huán)用于上述反應(yīng)。 實(shí)例4 甲基苯基硫醚氧化制甲基苯基亞砜
40mmol甲基苯基硫醚溶解于20mL氯仿中，加入10mmol的1mol/L異丙苯過氧化氫/異丙苯溶液，再加入0.1mmol的(I)催化劑。0℃下反應(yīng)2小時后，催化劑從反應(yīng)體系析出，甲基苯基硫醚的轉(zhuǎn)化率達(dá)24.3％， 甲基苯基亞砜的產(chǎn)率為23.1％。析出的催化劑過濾后回收，真空干燥后，可循環(huán)用于上述反應(yīng)。
實(shí)例5 1-甲基環(huán)己烯氧化制正庚酸-6-酮1-甲基環(huán)己烯10mmol溶于20mL叔丁醇中，加入40mmol的15％過氧化氫水溶液(W/W)，再加入0.05mmol的[(n-C6H13)4N]2HPMo2O10催化劑。80℃下反應(yīng)24小時后，正庚酸-2-酮的產(chǎn)率為90％。然后用10％的NaHSO3水溶液分解未反應(yīng)的H2O2，此時催化劑從反應(yīng)體系析出。離心后回收催化劑，真空干燥后，可循環(huán)用于上述反應(yīng)。
實(shí)例6 環(huán)己酮氧化制己內(nèi)酯環(huán)己酮40mmol溶于40mL乙腈中，加入10mmol的50％過氧化氫水溶液(w/w)，再加入0.2mmol的[(CH3)3NCH2Ph]7PV4O16。25℃反應(yīng)28小時后，催化劑從體系中析出。環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為18％，己內(nèi)酯的選擇性為92％。析出的催化劑過濾回收，真空干燥后，可循環(huán)用于上述反應(yīng)。
實(shí)例7 環(huán)己烷氧化制環(huán)己醇和環(huán)己酮在43ml環(huán)己烷中，加入40mmol 35％過氧化氫水溶液(w/w)，再加入1mmol[N(C6H13)4]5[PV2O10]。65℃下，反應(yīng)12小時后，催化劑從體系中析出。環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為55％(對過氧化氫)，環(huán)己醇的選擇性為31％，環(huán)己酮的選擇性為57％。析出的催化劑過濾回收，真空干燥后，可循環(huán)用于上述反應(yīng)。
由上述的實(shí)例表明，采用本發(fā)明所提供的新型的反應(yīng)控制的相轉(zhuǎn)移催化劑，在合適的反應(yīng)介質(zhì)中，按照發(fā)明所提供的條件，可以選擇性地將廣泛的底物催化制成不同的產(chǎn)物。在反應(yīng)過程中催化劑溶解于反應(yīng)體系中，完全體現(xiàn)出勻相催化劑的特點(diǎn)與作用，因而反應(yīng)條件溫和；而在整個反應(yīng)后，由于缺少某一反應(yīng)物，催化劑不溶于反應(yīng)體系，易于分離回收和循環(huán)使用。這樣催化劑的分離和多相催化劑相似，能夠滿足技術(shù)經(jīng)濟(jì)的要求，是適合大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的新型催化劑。
權(quán)利要求
1.一種用于氧化反應(yīng)的反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑，其特征在于這些催化劑包括雜多酸類化合物QmHnXMpO4+3p——M是中心金屬原子，為Mo、W或V金屬原子；——Q是陽離子部分，用[R1R2R3R4N+]表示，其中R1、R2、R3、R4是H-、直鏈或支鏈的烷基、環(huán)烷基、芐基，或R1R2R3N是吡啶及其同系物；——X是雜原子，為P或As；2≤m≤7，n＝0或1；p＝2、3、4；絡(luò)合物QmMO3(L)——M是中心金屬原子，為Mo、W金屬原子；——Q是陽離子部分，用[R1R2R3R4N+]表示，其中R1、R2、R3、R4是H-、直鏈或支鏈的烷基、環(huán)烷基、芐基，或R1R2R3N是吡啶及其同系物；——L是含N或O的二齒配體；當(dāng)L為N、N二齒配體時，包括R1，R2-2，2’-聯(lián)吡啶，R1、R2是2～9位上的H-、直鏈或支鏈的烷基、環(huán)烷基、芳基等取代基；R1，R2，R3-鄰菲咯啉，R1、R2、R3是2～9位上的H-、直鏈或支鏈的烷基、環(huán)烷基、芳基等取代基)，m＝0；當(dāng)L為N、O二齒配體時，包括8-羥基喹啉、2-羧基吡啶、水楊醛和伯胺形成的西佛堿等，m＝1；當(dāng)L為O、O二齒配體，包括β-羰基酮或酯，m＝1。
2.一種使用權(quán)利要求1所述反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑的氧化反應(yīng)過程，其特征在于催化劑本身不溶于反應(yīng)介質(zhì)中；但在反應(yīng)物之一的作用下，能夠形成可溶于反應(yīng)介質(zhì)中活性物種；進(jìn)而與另一反應(yīng)物作用，使其選擇性地反應(yīng)，得到目標(biāo)產(chǎn)物；而當(dāng)反應(yīng)物之一被消耗完，催化劑即恢復(fù)到起始結(jié)構(gòu)以便從反應(yīng)體系中析出；所使用的反應(yīng)介質(zhì)包括醇類溶劑、烷烴類溶劑、芳烴類溶劑、酯類溶劑、醚類溶劑、酮類溶劑、腈類溶劑、鹵代烴類溶劑之一種或多種；所使用的氧源是過氧化氫(H2O2)或烷基過氧化氫(ROOH)；所使用的底物是烯烴、烷烴、芳烴、酮、醇、硫醚，或亞砜；在氧化反應(yīng)中反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)溫度在0至120℃之間。
3.按權(quán)利要求2所述氧化反應(yīng)過程，其特征在于所發(fā)生氧化反應(yīng)是烯烴環(huán)氧化、烯烴氧化成醛或羧酸、烷烴羥基化、芳烴羥基化、醇氧化成酮、酮氧化成酯、硫醚氧化成亞砜，或亞砜氧化成砜。
4.按權(quán)利要求2所述氧化反應(yīng)過程，其特征在于所述醇類溶劑，是甲醇、乙醇，或其它醇。
5.按權(quán)利要求2所述氧化反應(yīng)過程，其特征在于所述芳烴類溶劑，是苯、甲苯、乙苯，或其它單取代或多取代烷基苯。
6.按權(quán)利要求2所述氧化反應(yīng)過程，其特征在于所述酯類溶劑，是脂肪酸酯、芳香酸酯，或磷酸三烷基酯。
7.按權(quán)利要求2所述氧化反應(yīng)過程，其特征在于所述醚類溶劑，是烷基醚類、芳香基醚類。
8.按權(quán)利要求2所述氧化反應(yīng)過程，其特征在于所述酮類溶劑，是二烷基酮類、芳基烷基酮類。
9.按權(quán)利要求2所述氧化反應(yīng)過程，其特征在于所述腈類溶劑，是乙腈、芐腈。
10.權(quán)利要求2所述氧化反應(yīng)過程，其特征在于所述鹵代烴類溶劑，是鹵代烷烴，或鹵代芳烴。
11.按照權(quán)利要求2所述氧化反應(yīng)過程，其特征在于所使用烷基過氧化氫是叔丁基過氧化氫、乙苯過氧化氫、異丙苯過氧化氫，或環(huán)己烷過氧化氫。
12.按照權(quán)利要求2所述氧化反應(yīng)過程，其特征在于所使用的氧源是直接投入的過氧化氫水溶液或烷基過氧化氫溶液，或者是通過氧化反應(yīng)原位產(chǎn)生的。
13.按照權(quán)利要求2所述氧化反應(yīng)過程，其特征在于反應(yīng)溫度在30至100℃之間。
全文摘要
一種用于氧化反應(yīng)的反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑及其氧化反應(yīng)過程,包括雜多酸類Q
文檔編號B01J31/16GK1355067SQ00123339
公開日2002年6月26日 申請日期2000年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月29日
發(fā)明者奚祖威, 孫渝, 李坤蘭, 周寧 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所