專利名稱：正丁烷氧化制順酐用催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種正丁烷氧化制順酐用催化劑及其制備方法。本發(fā)明尤其涉及一種順酐合成用V-P-O系金屬氧化物催化劑及其制備方法。
眾所周知，順丁烯二酸酐(簡稱順酐)是重要的有機化工原料。目前廣泛用于不飽和樹脂、涂料、食品、農(nóng)藥、醫(yī)藥、紡織等工業(yè)，市場對順酐的需求日益增長，近年來我國順酐的產(chǎn)量也在迅速增長。
生產(chǎn)順酐的原料路線和工藝方法有多種。自開發(fā)苯法制順酐裝置以來，以苯法為原料生產(chǎn)順酐一直是應用最廣泛的生產(chǎn)方法。但是，由于苯的價格較貴，毒性也較大，既不經(jīng)濟，也不符合越來越苛刻的環(huán)保要求。因此，人們一直希望能夠找到可以不用苯為原料來生產(chǎn)順酐的既經(jīng)濟又符合環(huán)保要求的工藝。
為解決傳統(tǒng)的用苯為原料來生產(chǎn)順酐的工藝的上述缺點，出現(xiàn)了以低成本碳四餾分(正丁烷)作原料制順酐的工藝，并已經(jīng)成為順酐生產(chǎn)的新動向，于1975年實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。Monsanto、Petro-tex等公司先后改建或新建了以正丁烷為原料的裝置。隨著石油化工的發(fā)展提供了大量價格低廉的正丁烷，正丁烷不像苯那樣毒性大，而且丁烷生產(chǎn)順酐的裝置與苯法類同，原來采用苯法的公司可在原有裝置基礎上迅速轉(zhuǎn)向正丁烷氧化法，這些因素促使了正丁烷氧化法的迅速發(fā)展，使順酐的生產(chǎn)方法向著更加經(jīng)濟合理、對環(huán)保更有利的方向發(fā)展。但是，由于正丁烷氧化法工藝所用的催化劑存在活性偏低，選擇性差，負荷小，使用周期短等缺點，增加了催化劑的使用量，降低了該工藝的單程轉(zhuǎn)化率和正品收率，從而大大增加了生產(chǎn)成本。
為解決傳統(tǒng)正丁烷氧化法制順酐用催化劑的上述缺點，中國專利1042701C(授權公告日93.11.16，全文引入本發(fā)明供參考)提出了一種V-P-O系催化劑。所述公開中描述的催化劑是用異丁醇作為溶劑及還原劑，H3PO4濃度為85％，并用Zn、Er為第三、四組份。催化成型中用改性淀粉為粘結(jié)劑，成品催化劑為三葉形。
然而，這樣的催化劑存在以下缺點1)在單管試驗中順酐的收率及轉(zhuǎn)化率隨負荷的增加而顯著下降。2)在高負荷(如2000hr-1)時催化劑的熱點溫度高，且收率及選擇性都不理想。3)床層阻力大，難以提高催化劑負荷，不利于催化劑床層熱量的移出。4)催化劑強度不好，容易破碎，而且縮短了催化劑使用壽命。
因此，采用這樣的催化劑難以適應高負荷下高效經(jīng)濟地生產(chǎn)順酐的要求。
所以，本發(fā)明的一個目的是提供一種高強度的能夠在高負荷下運行并且具有高收率和高轉(zhuǎn)化率的新型催化劑。采用本發(fā)明催化劑組合物，可以降低床層阻力利于熱量移出，并且降低高負荷下的熱點溫度，提高催化劑強度，延長催化劑使用壽命。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種制備上述催化劑的方法。
為開發(fā)不具有前述缺點的正丁烷氧化法制順酐工藝所用的催化劑，本發(fā)明人進行了深入細致的研究。結(jié)果，本發(fā)明人出人意料地發(fā)現(xiàn)1)通過在中國專利CN1042701C的基礎上重新選擇適宜的活性組份，和重新選擇各活性組份的含量，可以大幅提高催化劑的活性和選擇性；2)在成型過程中選擇適宜的水溶性樹脂膠作為粘結(jié)劑可以提高催化劑的強度，不易破碎，能夠耐受的熱點溫度相應提高，同時在一定程度上提高了催化劑的比面，增加了催化劑的活性；3)將原來的三葉形狀改為環(huán)狀或半環(huán)狀，可以大大減小床層阻力，提高傳質(zhì)傳熱效果，降低熱點溫度，且催化劑易于加工；4)用更高濃度的磷酸代替原來使用的85％磷酸，可以大大提高催化劑的活性和選擇性。
下面對本發(fā)明進行更詳盡的描述。在公開和描述本發(fā)明的正丁烷氧化制順酐用催化劑及其制備方法前，需指出，本發(fā)明不局限于本文所描述的特殊結(jié)構、方法步驟和材料的限制，這些結(jié)構、方法步驟和材料可以有所改變。
本發(fā)明的正丁烷氧化制順丁烯二酸酐的催化劑包括下文所述的實施方案。
包括基質(zhì)粉和成型物料的正丁烷氧化制順丁烯二酸酐的催化劑，其中，基質(zhì)粉包括1)V2O5；2)重量百分濃度為90-110％的磷酸；3)Zn鹽，如硫酸鋅、硝酸鋅等；4)稀土元素Er的氧化物、氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽或碳酸鹽的一種或其混合物，優(yōu)選Er的氧化物；
5)選自Ho、Gd、Tb、Mo、Nb、Co、Ni、Mn、Fe等金屬的氧化物、氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽或碳酸鹽的一種或其混合物，優(yōu)選Mo、Ni、Mn、Co等金屬的氧化物，特別優(yōu)選金屬Mo的氧化物；成型物料包括1)變性淀粉；2)水溶性樹脂膠；3)硬脂酸其中，各元素的摩爾比為V∶P∶Zn∶Er∶Me∶O＝1∶.0.5～2.5∶0.01～0.20∶0.001～0.05∶0.001～0.025∶X，優(yōu)選為1∶0.9～2.0∶0.01～0.20∶0.005～0.025∶0.005～0.025∶X，更優(yōu)選為1∶0.5-1.2∶0.01-0.04∶0.005-0.008∶0.005-0.008∶X。
其中Me為第5)組份的金屬元素，X為滿足其它元素價態(tài)要求所需要的氧原子數(shù)；催化劑成型時還可以使用石墨，各組份的重量比為基質(zhì)粉∶硬脂酸∶石墨∶變性淀粉∶水溶性樹脂膠＝1∶0.018～0.04∶0.0058～0.0220∶0.01～0.25∶0.001～0.005，優(yōu)選1∶0.01～0.04∶0.0058～0.012∶0.01～0.15∶0.001～0.004。
所述的變性淀粉是由淀粉和改性劑進行反應而制得，淀粉與改性劑的配料比為1∶0.01～0.50，優(yōu)選為1∶0.05～0.30，均以重量計；其中淀粉為木薯淀粉、馬鈴薯淀粉、玉米淀粉、小麥淀粉或大米淀粉中的一種或幾種的混合物；改性劑為甲醛、環(huán)氧氯丙烷、三氯氧磷、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、偏磷酸鹽、硫酸鈉、硫酸氫鈉、順酐中的一種或幾種的混合物。
所述的水溶性樹脂膠選自聚乙烯醇樹脂，聚丙烯酸樹脂、醋酸乙烯樹脂、聚醛樹脂的一種或多種，優(yōu)選聚乙烯醇樹脂。
適用于本發(fā)明的水溶性樹脂膠的分子量和用量沒有特別的限制。本發(fā)明優(yōu)選分子量為1500-2000的聚乙烯醇樹脂。水溶性樹脂膠的用量可以在較大范圍內(nèi)變化，取決于希望得到的催化劑強度。
本發(fā)明還提供了本發(fā)明的催化劑組合物的制備方法，包括用V2O5和重量百分濃度為90-110％的磷酸為母體原料，加入Zn鹽和Er的氧化物、氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽或碳酸鹽的一種或它們的混合物，以及選自Ho、Gd、Tb、Mo、Nb、Co、Ni、Mn、Fe等金屬的氧化物、氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽或碳酸鹽的一種或其混合物的第五組份，于90±4℃在醇類中進行氧化還原反應，從反應混合物中分離得到基質(zhì)粉，然后，采用變性淀粉和水溶性樹脂膠為粘結(jié)劑，采用硬脂酸為造孔劑，與基質(zhì)粉混合后經(jīng)成型，制得催化劑；各元素的摩爾比為V∶P∶Zn∶Er∶Me∶O＝1∶0.5～2.5∶0.01～0.20∶0.001～0.05∶0.001～0.025∶X其中Me為第五組份的金屬元素，X為滿足其它元素價態(tài)要求所需要的氧原子數(shù)；催化劑成型過程中各組份的重量比為基質(zhì)粉∶硬脂酸∶石墨∶變性淀粉∶水溶性樹脂膠＝1∶0.04～0.018∶0.0058～0.0220∶0.01～0.25∶0.001～0.005。
在本發(fā)明的一個具體實施方案中，本發(fā)明催化劑可以按照下述工藝步驟制備(A)基質(zhì)粉的制備將V2O5、H3PO4(濃度為90-110％)、鋅鹽(如ZnSO4)加入到三口瓶中，并加入醇類化合物(如異丁醇)作為溶劑，并加入硫酸，在攪拌下加熱至90±4℃回流，反應過程中V2O5逐步還原為湖藍色，反應6小時后，加入前面所述的第五組份Me(如Fe、Co、Mo、Ni、Cu等金屬氧化物及如Er2O3，Ho2O3，Gd2O3，Tb2O3，Dy2O3，Ce2O3的稀土氧化物)，繼續(xù)回流。5小時后結(jié)束反應，并將物料從反應液中濾出，并用醇類化合物洗滌數(shù)次后，將濾出物烘干，得到藍色基質(zhì)粉。(B)催化劑的成型成型物料配方如下基質(zhì)粉 100克硬脂酸 1克石墨 1克變性淀粉 10克數(shù)均分子量1800的聚乙烯醇膠 20克水適量將以上物料混合均勻，捏合后加工成φ5×5×1.5mm-φ8×5×5mm，烘干后為催化劑產(chǎn)品。
然后將催化劑裝入120ML(1200 ML)固定床反應器進行活化，活化后投入正常運轉(zhuǎn)制取順酐。
催化劑的反應條件
空速為500-2200小時-1，正丁烷的濃度為1.0-1.6％(體積)，熔鹽溫度為390-450℃，活化溫度為300-430℃，活化時間為20-40小時。評價結(jié)果順酐重量收率為≥90％，轉(zhuǎn)化率為≥80％，選擇性為67-75％。
由以上可知本發(fā)明的催化劑在V-P-O系中添加過渡金屬元素及稀土金屬化合物為助劑后可提高催化劑的活性及選擇性，詳情見表1。
本發(fā)明催化劑具有以下特點1.制備本發(fā)明催化劑采用的H3PO4濃度為90-110％，催化劑的活性及選擇性比用85％濃度的H3PO4時高。(詳情見表1)2.與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明催化劑的活性及穩(wěn)定性有較大提高，在同樣條件下，收率可以提高約10個百分點，轉(zhuǎn)化率則可提高約6個百分點。床層阻力由0.6Mpa減到目前為止。3.催化劑為環(huán)狀，可減少床層阻力由0.6Mpa減至0.3Mpa，也同時降低熱點溫度(相應數(shù)據(jù)參見表1)，催化劑易于加工。4.加入了稀土作為助劑，可提高催化劑的活性及選擇性。5.用變性淀粉及聚乙烯醇膠加入基質(zhì)粉中，成型出的催化劑強度高，且不易破碎。同時在一定程度上提高了催化劑的比表面積，增加了催化劑的活性。通過本發(fā)明下面的實施例和相應于現(xiàn)有技術的對比例可以看出，本發(fā)明催化劑的豎向強度高達8.5kg/cm2，橫向強度高達5.5kg/cm2，而三葉狀的催化劑的豎向強度僅有3.5kg/cm2，橫向強度僅有1.1kg/cm2。
下面的實施例對本發(fā)明的催化劑及其制備方法作了進一步的描述，這些實施例用以說明而不是限制本發(fā)明。
除非特別指明，下面的實施例中的物性數(shù)據(jù)采用下述方法測定晶相裝有數(shù)據(jù)庫的NICOLET 710FTIR型光譜儀BET比表面積 ASAP2000型裝置，N2吸附法孔體積 Autopore III9410孔徑分布測定儀最可幾孔直徑Autopore III9410孔徑分布測定儀橫向強度日本株式會社木屋QCY-602型強度測定儀豎向強度日本株式會社木屋QCY-602型強度測定儀數(shù)均分子量 凝膠滲透色譜儀實施例1在一個帶有攪拌器和球形回流冷凝器的1000ml三口瓶中加入55.76克V2O5，4.91克ZnSO4·7H2O，0.883克Mo3.，3.99ml濃H2SO4和600ml異丁醇攪拌、加濃度為105％的H3PO4加熱，使溫度升至92℃，回流1小時后向瓶中加入81.20克溶液，回流6小時，此時溶液呈湖藍色，再向瓶中加入0.117克餌氧化物，繼續(xù)回流3小時，得到湖藍色懸浮液，將其冷卻至40℃，用布氏漏斗進行過濾，留下的濾餅用350ML異丁醇洗滌，然后將洗滌過的濾餅在90℃烘干后得到基質(zhì)粉。
稱取上述100克基質(zhì)粉，硬酯酸1g，石墨1g，改性淀粉10g，聚乙烯醇膠適量，水適量，將以上物料混合均勻，捏合后在擠條機上成型為Φ5×5×1.5mm環(huán)狀催化劑產(chǎn)品。
然后將催化劑裝入120ML固定床反應器進行活化，活化后投入正常運轉(zhuǎn)制取順酐。
催化劑的反應條件空速為2000小時-1，正丁烷的濃度為1.34％(體積)，熱點溫度為461℃，評價結(jié)果順酐重量收率為94.9％，轉(zhuǎn)化率為82％。催化劑比面25.4平方米/克。(用BET方法測定催化劑比面)比較例1按CN1042701C實施例1的方法制備催化劑，該催化劑在空速為2000小時-1，正丁烷的濃度為1.34％(體積)，熔鹽溫度為488℃。評價結(jié)果順酐重量收率為82％，轉(zhuǎn)化率為76％。催化劑比面24.4米2/克。
該催化劑在單管中評價時發(fā)現(xiàn)當空速從1000小時-1提高到1500小時-1，正丁烷的濃度從1.34％(體積)提高到1.53％(體積)時，熱點溫度為488℃，順酐重量收率為從82％降到73％，轉(zhuǎn)化率為從76％降到70％。實施例2試驗裝置，操作方法，加料量及反應條件同實施例1，不同的是H3PO4的濃度為107％，其結(jié)果列于表1中。比較例2按實施例1方法制備催化劑，其區(qū)別在于用濃度為85％的H3PO4，該催化劑在空速為2000小時-1，正丁烷的濃度為1.325％(體積)，熱點溫度480℃，順酐重量收率為82％，轉(zhuǎn)化率為76％。實施例3試驗裝置，操作方法，加料量及反應條件同實施例1，不同的是用0.46克Nb2O5替代MoO3，評價結(jié)果列于表1中。實施例4試驗裝置，操作方法，加料量及反應條件同實施例1，不同的是用1.785克Co(NO3)·6H2O代替MoO3其結(jié)果列于表1中。
順酐重量收率為93.4％，轉(zhuǎn)化率81％實施例51)基質(zhì)粉的制備同實施例12)催化劑成型成型物料配方如下基質(zhì)粉 100克硬脂酸 1克石墨 1克變性淀粉 10克數(shù)均分子量為1800的聚乙烯醇膠 20克水 適量將以上物料混合均勻，捏合后在擠條機上成型為Φ5×5×1.5mm環(huán)狀。烘干后為催化劑產(chǎn)品。
在120ML固定床反應器中420℃，在空氣和丁烷氣氛下活化，然后進行評價，該催化劑物性數(shù)據(jù)如下晶相為(VO)2P2O7BET比表面積25.5平方米/克孔體積0.0115ml/克最可幾孔直徑532A°橫向強度 5.5公斤/粒(強度測定用日本株式會社木屋強度測定儀)豎向強度 8.5公斤/粒評價結(jié)果順酐重量收率為95％，轉(zhuǎn)化率為83％。比較例3按照實施例1方法制備基質(zhì)粉，然后按照實施例5的方法成型催化劑，不同的是不用聚乙烯醇膠。
催化劑物性數(shù)據(jù)如下晶相為(VO)2P2O7BET比表面積21.7平方米/克孔體積0.0117ml/克最可幾孔直徑530A°橫向強度1.1公斤/粒豎向強度3.5公斤/粒評價結(jié)果順酐重量收率為83％，轉(zhuǎn)化率為76％。
表1
實施例6在一個帶有攪拌器和球形回流冷凝器的1000ml三口瓶中加入65克V2O5。4.51克ZnSO4·7H2O，1.29克MnO3.，4.6ml濃H2SO4和600ml異丁醇攪拌、加濃度為105％的H3PO4熱，使溫度升至92℃，回流1小時后向瓶中加入81.20克溶液，回流6小時，此時溶液呈湖藍色，再向瓶中加入0.0137克餌氧化物，繼續(xù)回流3小時，得到湖藍色懸浮液，將其冷卻至40℃，用布氏漏斗進行過濾，留下的濾餅用350ML異丁醇洗滌，然后將洗滌過的濾餅在90℃烘干后得到基質(zhì)粉。
稱取上述100克基質(zhì)粉，硬酯酸1g，石墨1g，改性淀粉10g，聚乙烯醇膠適量，水適量，將以上物料混合均勻，捏合后在擠條機上成型為Φ5×5×1.5mm環(huán)狀催化劑產(chǎn)品。
然后將催化劑裝入120ML固定床反應器進行活化，活化后投入正常運轉(zhuǎn)制取順酐。
催化劑的反應條件空速為2000小時-1，正丁烷的濃度為1.34％(體積)，熔鹽溫度為461℃，評價結(jié)果順酐重量收率為93.4％，轉(zhuǎn)化率81％。催化劑比面24.4平方米/克。實施例7試驗裝置，操作方法，加料量及反應條件同實施例4，不同的是用1.165克Co(NO3)·6H2O代替MoO3其結(jié)果順酐重量收率為93.4％，轉(zhuǎn)化率80％。實施例8試驗裝置為單管(1200ML)，催化劑制備方法及反應條件同實施例1，不同的是按1。2L規(guī)模制備催化劑，反應結(jié)果如表1。實藍例91)基質(zhì)粉的制備同實施例12)催化劑成型方法同實施例5成型物料配方如下基質(zhì)粉 300克硬脂酸 5克石墨 5克變性淀粉10克數(shù)均分子量為1800的聚乙烯醇膠 270克水 適量將以上物料混合均勻，捏合后在擠條機上成型為Φ5×5×1.5mm環(huán)狀。烘干后為催化劑產(chǎn)品。
在120ML固定床反應器中420℃，在空氣和丁烷氣氛下活化，然后進行評價，該催化劑物性數(shù)據(jù)如下晶相為(VO)2P2O7BET比表面積25.5平方米/克孔體積0.0125ml/克最可幾孔直徑532A°橫向強度6.5公斤/粒豎向強度9.5公斤/粒順酐重量收率為92.4％，轉(zhuǎn)化率80％。
權利要求
1.一種用于正丁烷氧化制順丁烯二酸酐的催化劑組合物，該組合物包括基質(zhì)粉和成型物料，其中，基質(zhì)粉包括1)V2O5；2)重量百分濃度為90-110％的磷酸；3)Zn鹽；4)稀土元素Er的氧化物、氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽或碳酸鹽的一種或它們的混合物；5)選自Ho、Gd、Tb、Mo、Nb、Co、Ni、Mn、Fe的氧化物、氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽或碳酸鹽的一種或它們的混合物；成型物料包括1)變性淀粉；2)水溶性樹脂膠；3)硬脂酸；各元素的摩爾比為V∶P∶Zn∶Er∶Me∶O＝1∶0.5～2.5∶0.01～0.20∶0.001～0.05∶0.001～0.025∶X，其中Me為第5)組份的金屬元素，X為滿足其它元素價態(tài)要求所需要的氧原子數(shù)。
2.根據(jù)權利要求1所述的催化劑組合物，各組份的摩爾比為V∶P∶Zn∶Er∶Me∶O＝1∶0.9～2.0∶0.01～0.20∶0.005～0.025∶0.005～0.025∶X。
3.根據(jù)權利要求2所述的催化劑組合物，各組份的最好摩爾比為V∶P∶Zn∶Er∶Me∶O＝1∶0.5-1.2∶0.01-0.04∶0.005-0.008∶0.005-0.008∶X。
4.根據(jù)權利要求1之一所述的催化劑組合物，其特征在于催化劑成型時還使用石墨，各組份的重量比為基質(zhì)粉∶硬脂酸∶石墨∶變性淀粉∶水溶性樹脂膠＝1∶0.04～0.018∶0.0058～0.0220∶0.01～0.25∶0.001～0.005。
5.根據(jù)權利要求4所述的催化劑組合物，其特征在于催化劑成型時各組份的重量比為基質(zhì)粉∶硬脂酸∶石墨∶變性淀粉∶水溶性樹脂膠＝1∶0.01-0.04∶0.0058-0.012∶0.01-0.015∶0.001-0.004。
6.根據(jù)權利要求4或5所述的催化劑組合物，其特征在于所述的變性淀粉是由淀粉和改性劑進行反應而制得，淀粉與改性劑以重量計的配料比為1∶0.01～0.50；其中淀粉為木薯淀粉、馬鈴薯淀粉、玉米淀粉、小麥淀粉或大米淀粉中的一種或幾種的混合物；改性劑為甲醛、環(huán)氧氯丙烷、三氯氧磷、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、偏磷酸鹽、硫酸鈉、硫酸氫鈉、順酐中的一種或幾種的混合物。
7.根據(jù)權利要求6的催化劑組合物，其特征在于所述的淀粉與改性劑以重量計的配料比為1∶0.05～0.30。
8.根據(jù)權利要求4或5所述的催化劑組合物，其特征在于所述的水溶性樹脂膠選自聚丙烯酸樹脂、醋酸乙烯樹脂、聚醛樹脂，聚乙烯醇樹脂的一種或多種。
9.根據(jù)權利要求1-4之一的催化劑組合物的制備方法，其特征在于用V2O5和重量百分濃度為90-110％的磷酸為母體原料，加入Zn鹽和Er的氧化物、氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽或碳酸鹽的一種或它們的混合物，以及選自Ho、Gd、Tb、Mo、Nb、Co、Ni、Mn、Fe等金屬的氧化物、氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽或碳酸鹽的一種或其混合物的第5)組份，于90±4℃在醇類中進行氧化還原反應，從反應混合物中分離得到基質(zhì)粉，然后，采用變性淀粉和水溶性樹脂膠為粘結(jié)劑，采用硬脂酸為造孔劑，與基質(zhì)粉混合后經(jīng)成型，制得催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及正丁烷氧化制順丁烯二酸酐催化劑及其制備方法,它由V
文檔編號B01J27/198GK1345630SQ00124999
公開日2002年4月24日 申請日期2000年9月29日 優(yōu)先權日2000年9月29日
發(fā)明者楊林松, 喬志萍, 任建寅, 顧民 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院