專利名稱：正丁烷氧化制順酐復(fù)合釩、磷、氧(vpo)催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑及其制備方法。具體的說，就是一種晶格氧催化劑及其制備方法。其思路是通過向催化劑體系添加儲(chǔ)氧體材料來增加催化劑體系的氧含量，從而提高催化劑的催化反應(yīng)性能。在此思路的指導(dǎo)下，設(shè)計(jì)出一種簡潔、高效的催化劑制備方法，制備了一種高順酐選擇性、高順酐產(chǎn)率的復(fù)合VPO催化劑，其組成特征為儲(chǔ)氧體+VPO，活性相仍然是VPO組分，以CeO2基復(fù)合氧化物作為儲(chǔ)氧體。同時(shí)，提供了在該催化劑上臨氧狀態(tài)(即模擬工業(yè)化生產(chǎn)條件)和無氧狀態(tài)下的正丁烷氧化制順酐的催化反應(yīng)。
正丁烷部分氧化制順酐是目前唯一工業(yè)化的烷烴部分氧化反應(yīng)，盡管已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)，但仍然存在著順酐選擇性不高的缺點(diǎn)以及催化劑制備過程復(fù)雜、耗時(shí)長的不足之處。中石化總公司和天津大學(xué)申請(qǐng)的專利92105803中催化劑的合成和活化過程需要進(jìn)行分段溫度控制和升溫速率控制，操作過程復(fù)雜不利于進(jìn)行工業(yè)推廣。天津大學(xué)申請(qǐng)的專利91109538提供了一種以異丁醇為還原劑、添加金屬助劑的VPO催化劑合成方法，助劑是在VPO前驅(qū)合成后添加的。化學(xué)工業(yè)部北京化工研究院和蒙特卡蒂尼公司申請(qǐng)的專利93114501提供了添加ZnSO4、Er、Gd、Tb等稀土氧化物或Mo、Fe、Co、Ni過度金屬氧化物的VPO催化劑的制備方法，助劑是以獨(dú)立物質(zhì)的形式、在還原過程初期加入的，值得注意的是Er、Gd、Tb等稀土氧化物價(jià)格昂貴，使之成本增大。江西省南昌市郊區(qū)立新高新技術(shù)開發(fā)公司申請(qǐng)的專利95116463提供了一種以V2O5為原料、水合肼為還原劑合成VPO催化劑的方法，但是反應(yīng)時(shí)間較長、活化工藝繁雜，不利于提高效益。美國納幕爾杜邦公司申請(qǐng)的專利95195909中催化劑的活化過程中需要保持丁烷的部分壓力在一定范圍內(nèi)，而且要不斷控制氧的水準(zhǔn)以便保持V的價(jià)態(tài)在3.95～4.15的范圍內(nèi)，操作也很復(fù)雜。
正丁烷部分氧化制備順酐的反應(yīng)是按照Redox機(jī)理進(jìn)行的，一般認(rèn)為晶格氧參與了反應(yīng)，而且有利于選擇性氧化的進(jìn)行。但在反應(yīng)條件下VPO催化劑本身所能夠提供的氧量不能完全滿足氧化丁烷的需求以及進(jìn)行選擇性氧化的要求，因此我們提出以添加儲(chǔ)氧體的方式來提高晶格氧催化劑的氧含量，同時(shí)改善晶格氧催化劑的氧傳輸速率，從而獲得良好的催化性能。與傳統(tǒng)的添加助催化劑的概念不同，以增加催化劑體系的氧含量為目的，我們創(chuàng)造性的提出了添加儲(chǔ)氧體的方法，給催化劑的制備提供了理論指導(dǎo)。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供了一種正丁烷氧化制順酐反應(yīng)的VPO催化劑，該催化劑具有高選擇性和高產(chǎn)率的特點(diǎn)。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供一種制備正丁烷氧化制順酐反應(yīng)的VPO催化劑的方法，此方法操作簡便、反應(yīng)時(shí)間短，而且VPO催化劑在空氣氣氛中活化成型，大大節(jié)約了資源、簡化了操作。
本發(fā)明的正丁烷氧化制順酐反應(yīng)的VPO催化劑的特征是儲(chǔ)氧體+活性組分，選擇CeO2基復(fù)合氧化物為儲(chǔ)氧體，活性組分是釩磷氧化物(即VPO)。
本發(fā)明的正丁烷氧化制順酐釩磷氧化物(VPO)催化劑的制備方法，依次包括如下步驟1)按一定摩爾比稱取相應(yīng)質(zhì)量的Ce(NO3)3和含組分M的化合物(硝酸鹽或硫酸鹽)，分別配制其飽和溶液；2)將飽和溶液混合均勻，在攪拌下滴加濃NH3·H2O，直至PH=10；然后將沉淀過濾，烘干，在溫度350～800℃下焙燒3～10小時(shí)，成型為CeO2基復(fù)合氧化物(即儲(chǔ)氧體)，備用；3)以V2O5和濃H3PO4為原料，P/V比為0.9～1.3，苯甲醇和異丁醇為還原劑和溶劑，在溫度110～120℃反應(yīng)2～10小時(shí)，步驟2)中制備的儲(chǔ)氧體在反應(yīng)過程中加入，攪拌均勻，經(jīng)過濾、干燥得到催化劑母體化合物；4)將步驟3)得到的催化劑母體化合物研磨，在空氣氣氛中、溫度350～800℃下焙燒2～12小時(shí)，制得的催化劑的組成為VPO/Ce-M，其中M=Fe、Mn、Mo、Co、Zr、Cu、La、Bi、Ni；相對(duì)于活性組分的重量百分含為Ce0.1～50％(重量)，M0.1～50％(重量)，本發(fā)明的正丁烷氧化制順酐釩磷氧化物(VPO)催化劑的制備方法，還可采用如下技術(shù)方案CeO2基復(fù)合氧化物中各組份的百分含量可以是Ce0.1～10％(重量)；M0.1～10％(重量)。
上述步驟2)的CeO2基復(fù)合氧化物(即儲(chǔ)氧體)的焙燒溫度為500～600℃。
上述步驟3)的制備的VP0催化劑的P/V比為1.1～1.2，催化劑母體化合物的反應(yīng)時(shí)間為5～8小時(shí)。
上述步驟4)制備催化劑母體化合物的焙燒溫度為400～500℃，反應(yīng)時(shí)間為5～10小時(shí)。
為了更好地說明本發(fā)明復(fù)合VPO催化劑的制備方法及其效果，下面給出一些實(shí)施例。實(shí)施例1儲(chǔ)氧體材料的制備
分別稱取6.95g Ce(NO3)3·6H2O和1.11g FeSO4·7H2O，加入適量的水配制成飽和溶液；在攪拌下滴加飽和NH4OH，直至PH=10；將所得沉淀靜置后過濾；在100℃干燥5小時(shí)，然后在600℃空氣中焙燒5小時(shí)。壓片，成型。記為儲(chǔ)氧體A。實(shí)施例2儲(chǔ)氧體材料的制備分別稱取2.17g Ce(NO3)3·6H2O和4.17g FeSO4·7H2O，加入適量的水配制成飽和溶液；在攪拌下滴加飽和NH4OH，直至PH=10；將所得沉淀靜置后過濾；在100℃干燥5小時(shí)，然后在600℃空氣中焙燒5小時(shí)。壓片，成型。記為儲(chǔ)氧體B。實(shí)施例3儲(chǔ)氧體材料的制備分別稱取4.34g Ce(NO3)3·6H2O和1.69g MnSO4·H2O，加入適量的水配制成飽和溶液；在攪拌下滴加飽和NH4OH，直至PH=10；將所得沉淀靜置后過濾；在100℃干燥9小時(shí)，然后在500℃空氣中焙燒5小時(shí)。壓片，成型。記為儲(chǔ)氧體C。實(shí)施例4儲(chǔ)氧體材料的制備分別稱取1.74g Ce(NO3)3·6H2O和0.36g Zr(SO4)2·4H2O，加入適量的水配制成飽和溶液；在攪拌下滴加飽和NH4OH，直至PH=10；將所得沉淀靜置后過濾；在100℃干燥9小時(shí)，然后在500℃空氣中焙燒5小時(shí)。壓片，成型。記為儲(chǔ)氧體D。實(shí)施例5復(fù)合VPO催化劑的制備稱取4.55g V2O5加入四頸瓶，同時(shí)加入30ml異丁醇、20ml苯甲醇，在110～120℃反應(yīng)3小時(shí)。稱取0.1g儲(chǔ)氧體A加入反應(yīng)體系，然后加入3.9ml濃磷酸(85％)，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)。過濾，在100℃干燥10小時(shí)，然后在500℃、空氣中焙燒6小時(shí)。壓片，成型。記為復(fù)合VPO催化劑A。實(shí)施例6復(fù)合VPO催化劑的制備稱取4.55g V2O5加入四頸瓶，同時(shí)加入30ml異丁醇、20ml苯甲醇，在110～120℃反應(yīng)3小時(shí)。稱取0.1g儲(chǔ)氧體B加入反應(yīng)體系，然后加入3.9ml濃磷酸(85％)，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)。過濾，在100℃干燥10小時(shí)，然后在500℃、空氣中焙燒6小時(shí)。壓片，成型。記為復(fù)合VPO催化劑B。實(shí)施例7復(fù)合VPO催化劑的制備稱取4.55g V2O5加入四頸瓶，同時(shí)加入30ml異丁醇、20ml苯甲醇，在110～120℃反應(yīng)3小時(shí)。稱取0.1g儲(chǔ)氧體C加入反應(yīng)體系，然后加入3.9ml濃磷酸(85％)，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)。過濾，在100℃干燥10小時(shí)，然后在500℃、空氣中焙燒6小時(shí)。壓片，成型。記為復(fù)合VPO催化劑C。實(shí)施例8復(fù)合VPO催化劑的制備稱取4.55g V2O5加入四頸瓶，同時(shí)加入30ml異丁醇、20ml苯甲醇，在110～120℃反應(yīng)3小時(shí)。稱取0.1g儲(chǔ)氧體D加入反應(yīng)體系，然后加入3.9ml濃磷酸(85％)，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)。過濾，在100℃干燥10小時(shí)，然后在500℃、空氣中焙燒6小時(shí)。壓片，成型。記為復(fù)合VPO催化劑D。實(shí)施例9復(fù)合VPO催化劑的制備稱取4.55克V2O5加入四頸瓶，同時(shí)加入30ml異丁醇、20ml苯甲醇，在110～120℃反應(yīng)3小時(shí)。稱取0.1克儲(chǔ)氧體A加入反應(yīng)體系，然后加入3.9ml濃磷酸(85％)，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)。過濾，在100℃干燥10小時(shí)，然后在500℃、空氣中焙燒10小時(shí)。壓片，成型。記為復(fù)合VPO催化劑E。實(shí)施例10復(fù)合VPO催化劑的制備稱取4.55克V2O5加入四頸瓶，同時(shí)加入30ml異丁醇、20ml苯甲醇，在110～120℃反應(yīng)3小時(shí)。稱取0.1克儲(chǔ)氧體D加入反應(yīng)體系，然后加入3.9ml濃磷酸(85％)，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)。過濾，在100℃干燥10小時(shí)，然后在400℃、空氣中焙燒6小時(shí)。壓片，成型。記為復(fù)合VPO催化劑F。實(shí)施例11復(fù)合VPO催化劑的正丁烷催化氧化反應(yīng)采用常壓固定床反應(yīng)裝置，以實(shí)施例5復(fù)合VPO催化劑A進(jìn)行正丁烷選擇性氧化制備順酐的脈沖反應(yīng)。催化劑用量0.1g，粒徑40～60mesh，反應(yīng)前催化劑在空氣流中原位預(yù)氧化30min。脈沖反應(yīng)氣為(20％)C4H10/He，進(jìn)樣量為1.0ml。載氣為He，流速為15ml/min，反應(yīng)溫度400℃。反應(yīng)結(jié)果見表一表一、復(fù)合VPO催化劑A上正丁烷脈沖反應(yīng)結(jié)果
實(shí)施例12復(fù)合VPO催化劑的正丁烷催化氧化反應(yīng)采用常壓固定床反應(yīng)裝置，以實(shí)施例6復(fù)合VPO催化劑B進(jìn)行正丁烷選擇性氧化制備順酐的脈沖反應(yīng)。催化劑用量0.1g，粒徑40-60mesh，反應(yīng)前催化劑在空氣流中原位預(yù)氧化30min。脈沖反應(yīng)氣為(20％)C4H10/He，進(jìn)樣量為1.0ml。載氣為He，流速為15ml/min，反應(yīng)溫度400℃。反應(yīng)結(jié)果見表二表二、復(fù)合VPO催化劑B上正丁烷脈沖反應(yīng)結(jié)果
實(shí)施例13復(fù)合VPO催化劑的正丁烷催化氧化反應(yīng)采用常壓固定床反應(yīng)裝置，以實(shí)施例7中復(fù)合VPO催化劑C進(jìn)行正丁烷選擇性氧化制備順酐的脈沖反應(yīng)。催化劑用量0.1g，粒徑40-60mesh，反應(yīng)前催化劑在空氣流中原位預(yù)氧化30min。脈沖反應(yīng)氣為(20％)C4H10/He，進(jìn)樣量為1.0ml。載氣為He，流速為15ml/min，反應(yīng)溫度400℃。反應(yīng)結(jié)果見表三表三、復(fù)合VPO催化劑C上正丁烷脈沖反應(yīng)結(jié)果
實(shí)施例14復(fù)合VPO催化劑的正丁烷催化氧化反應(yīng)采用常壓固定床反應(yīng)裝置，以實(shí)施例8中復(fù)合VPO催化劑D進(jìn)行正丁烷選擇性氧化制備順酐的脈沖反應(yīng)。催化劑用量0.1g，粒徑40-60mesh，反應(yīng)前催化劑在空氣流中原位預(yù)氧化30min。脈沖反應(yīng)氣為(20％)C4H10/He，進(jìn)樣量為1.0ml。載氣為He，流速為15ml/min，反應(yīng)溫度400℃。反應(yīng)結(jié)果見表四表四、復(fù)合VPO催化劑D上正丁烷脈沖反應(yīng)結(jié)果
實(shí)施例15復(fù)合VPO催化劑的正丁烷催化氧化反應(yīng)采用常壓固定床反應(yīng)裝置，以實(shí)施例9中復(fù)合VPO催化劑E進(jìn)行正丁烷選擇性氧化制備順酐的脈沖反應(yīng)。催化劑用量0.1g，粒徑40-60mesh，反應(yīng)前催化劑在空氣流中原位預(yù)氧化30min。脈沖反應(yīng)氣為(20％)C4H10/He，進(jìn)樣量為0.1ml。載氣為He，流速為15ml/min，反應(yīng)溫度400℃。反應(yīng)結(jié)果見表五表五、復(fù)合VPO催化劑E上正丁烷脈沖反應(yīng)結(jié)果
實(shí)施例16復(fù)合VPO催化劑的正丁烷催化氧化反應(yīng)采用常壓固定床反應(yīng)裝置，以實(shí)施例10中復(fù)合VPO催化劑F進(jìn)行正丁烷選擇性氧化制備順酐的脈沖反應(yīng)。催化劑用量0.1g，粒徑40-60mesh，反應(yīng)前催化劑在空氣流中原位預(yù)氧化30min。脈沖反應(yīng)氣為(20％)C4H10/He，進(jìn)樣量為0.1ml。載氣為He，流速為15ml/min，反應(yīng)溫度400℃。反應(yīng)結(jié)果見表六表六、復(fù)合VPO催化劑F上正丁烷脈沖反應(yīng)結(jié)果
實(shí)施例17復(fù)合VPO催化劑的正丁烷催化氧化反應(yīng)采用常壓固定床反應(yīng)裝置，以實(shí)施5、6、7、8中的復(fù)合VPO催化劑A、B、C、D進(jìn)行丁烷/空氣共進(jìn)料反應(yīng)評(píng)價(jià)。催化劑用量0.4g，粒徑40-60mesh，反應(yīng)前催化劑在空氣流中原位預(yù)氧化30min。將預(yù)混合的1.5％C4H10/Air導(dǎo)入反應(yīng)器。反應(yīng)溫度420℃，原料氣空速GHSV=1500/h。反應(yīng)結(jié)果見表六表六、復(fù)合VPO催化劑的正丁烷/空氣共進(jìn)料反應(yīng)結(jié)果
由以上實(shí)例可以看出，本發(fā)明提供的晶格氧催化劑制備方法，可以快速、簡單、高效地制備復(fù)合VPO催化劑，達(dá)到順酐的高選擇性和高產(chǎn)率，而且活化過程操作簡單，具有廣闊的應(yīng)用前景。
權(quán)利要求
1．一種正丁烷氧化制順酐復(fù)合釩、磷、氧(VPO)催化劑的制備方法，其特征是通過向VPO催化劑添加儲(chǔ)氧體--CeO2基復(fù)合氧化物的方法來增加催化劑體系的可利用氧量，其具體步驟是1)按摩爾比稱取相應(yīng)質(zhì)量的Ce(NO3)3和含組分M的硝酸鹽或硫酸鹽分別配制其飽和溶液；2)將其飽和溶液混合均勻，在攪拌下滴加濃NH3·H2O，直至PH=10，然后將其沉淀、過濾、烘干，在溫度350～800℃下焙燒3～10小時(shí)，成型為CeO2復(fù)合氧化物(即儲(chǔ)氧體)；3)以V2O5和濃H3PO4為原料，P/V比為0.9～1.3，苯甲醇和異丁醇為還原劑和溶劑，在溫度110～120℃反應(yīng)2～10小時(shí)，然后加入步驟2)制備的儲(chǔ)氧體，攪拌均勻，經(jīng)過濾、干燥，得到催化劑母體化合物；4)將催化劑母體化合物研磨，在空氣氣氛、溫度為350～800℃下焙燒2～12小時(shí)，制得的催化劑VPO/Ce-M，其各組分相對(duì)于活性組分的重量百分含為Ce0.1～50％(重量)，M0.1～50％(重量)，M=Fe、Mn、Mo、Co、Zr、Cu、La、Bi、Ni。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的正丁烷氧化制順酐復(fù)合釩、磷、氧(VPO)催化劑的制備方法，其特征是CeO2基復(fù)合氧化物中各組份的百分含量Ce0.1～10％(重量)；M0.1～10％(重量)，M=Fe、Mn、Mo、Co、Zr、Cu、La、Bi、Ni。
3．根據(jù)權(quán)利要求1所述的正丁烷氧化制順酐復(fù)合釩、磷、氧(VPO)催化劑的制備方法，其特征是步驟2)的CeO2基復(fù)合氧化物(即儲(chǔ)氧體)的焙燒溫度為500～600℃。
4．根據(jù)權(quán)利要求1所述的正丁烷氧化制順酐復(fù)合釩、磷、氧(VPO)催化劑的制備方法，其特征是步驟3)的制備的VPO催化劑的P/V比為1.1～1.2。
5．根據(jù)權(quán)利要求1所述的正丁烷氧化制順酐復(fù)合釩、磷、氧(VPO)催化劑的制備方法，其特征是步驟3)的制備VPO催化劑母體化合物的反應(yīng)時(shí)間為5～8小時(shí)。
6．根據(jù)權(quán)利要求1所述的正丁烷氧化制順酐復(fù)合釩、磷、氧(VPO)催化劑的制備方法，其特征是步驟4)制備催化劑母體化合物的焙燒溫度為400～500℃。
7．根據(jù)權(quán)利要求1所述的正丁烷氧化制順酐復(fù)合釩、磷、氧(VPO)催化劑的制備方法，其特征是步驟4)的制備VPO催化劑的反應(yīng)時(shí)間為5～10小時(shí)。
全文摘要
一種用于流化床、移動(dòng)床的順酐復(fù)合VPO催化劑的制備，組成為VPO/Ce－M,P/V比1.1~1.3,Ce含量0.1~50w%。M=Fe、Mn、Mo、Co、Zr、Cu、La、Bi、Ni含量0.1~50w%。步聚為:Ce(No3)3和含M的硝酸鹽或硫酸鹽分別配制飽和溶液;攪拌下滴加濃NH
文檔編號(hào)B01J27/18GK1303741SQ00100280
公開日2001年7月18日 申請(qǐng)日期2000年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2000年1月13日
發(fā)明者楊廷錄, 張豐勝, 沈師孔 申請(qǐng)人:中國石油化工集團(tuán)公司, 石油大學(xué)(北京)