專(zhuān)利名稱(chēng)：準(zhǔn)晶體勃姆石的制備方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種制備準(zhǔn)晶體勃姆石的方法。
現(xiàn)有技術(shù)說(shuō)明氧化鋁、α-一水合物或勃姆石及其脫水和或燒結(jié)形式是一些應(yīng)用最廣泛的氧化鋁-氫氧化鋁材料。一些主要的工業(yè)應(yīng)用涉及這些材料中的一種或多種，這些應(yīng)用如陶瓷、研磨材料、阻燃劑、吸附劑、催化劑、復(fù)合材料中的填料等等。另外，大部分工業(yè)勃姆石氧化鋁均用于催化用途，如精制催化劑、加氫處理烴類(lèi)進(jìn)料的催化劑、重整催化劑、控制污染的催化劑、裂解催化劑。本文中術(shù)語(yǔ)“加氫處理”包括在升溫、升壓下烴類(lèi)進(jìn)料與氫反應(yīng)的所有過(guò)程。這些過(guò)程包括加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫金屬、加氫脫芳、加氫異構(gòu)化、加氫脫蠟、加氫裂解及在溫和壓力條件下的加氫裂解，通常稱(chēng)之為溫和加氫裂解。這類(lèi)氧化鋁也用作特定化學(xué)過(guò)程的催化劑，如環(huán)氧乙烷的制備及甲醇的合成。相對(duì)而言勃姆石類(lèi)氧化鋁或其改進(jìn)形式更新的工業(yè)應(yīng)用包括轉(zhuǎn)化對(duì)環(huán)境不友好的化學(xué)組分如氯氟代烴(CFCs)及其它不希望的污染物。勃姆石類(lèi)氧化鋁還用作處理燃?xì)廨啓C(jī)廢氣時(shí)還原氮氧化物的催化材料。
這些材料在如此眾多的工業(yè)應(yīng)用中具有廣泛和多樣的成功應(yīng)用的主要原因是其能力及靈活性，可以被制成具有廣泛的物化及機(jī)械性能的產(chǎn)品。
決定其工業(yè)應(yīng)用包括氣固相的相互作用，例如催化劑與吸附劑適用性的一些主要性能有孔體積、孔徑分布、孔結(jié)構(gòu)、比密度、表面積、密度及活性中心的類(lèi)型、堿度和酸度、擠壓強(qiáng)度、磨損性能、熱和水熱 陳化性能(燒結(jié)性能)以及其長(zhǎng)期的穩(wěn)定性。
大體上，通過(guò)選擇和用心控制一些參數(shù)可以獲得所要求的氧化鋁產(chǎn)品的性能。這些參數(shù)通常包括原料、雜質(zhì)、沉淀或轉(zhuǎn)化過(guò)程的條件、陳化條件以及后續(xù)的熱處理(煅燒/汽蒸)，以及機(jī)械處理。
然而，盡管已知這項(xiàng)專(zhuān)門(mén)技術(shù)如此廣泛和多樣，該技術(shù)仍處于發(fā)展階段，并且對(duì)生產(chǎn)者和最終的應(yīng)用者來(lái)說(shuō)，進(jìn)一步開(kāi)發(fā)這種以氧化鋁為基礎(chǔ)的材料，存在著無(wú)限的科學(xué)和技術(shù)挑戰(zhàn)。術(shù)語(yǔ)勃姆石在工業(yè)上用來(lái)描述氧化鋁水合物，其XRD圖形接近于氧化鋁-氫氧化鋁[AlO(OH)]，該物質(zhì)為自然存在的勃姆石或一水硬鋁石。另外，通用術(shù)語(yǔ)勃姆石通常用于描述較寬范圍的氧化鋁水合物，這些物質(zhì)含有不同量的水合水，具有不同的表面積、孔體積、比密度，并且在熱處理時(shí)表現(xiàn)出不同的熱特性。雖然它們的XRD圖形顯示出特定的勃姆石[AlO(OH)]峰，但是它們的寬度通常會(huì)變化，并且也可能改變位置。XRD峰的尖銳程度及其位置均被用于表明其結(jié)晶度、晶體尺寸以及其雜質(zhì)的量。
大體上有兩類(lèi)勃姆石氧化鋁。通常第一類(lèi)包括在接近100℃的溫度下合成和/或陳化的、大部分時(shí)間處于環(huán)境大氣壓力下的勃姆石。在本說(shuō)明書(shū)中，這類(lèi)勃姆石被稱(chēng)為準(zhǔn)-晶體勃姆石。第二類(lèi)勃姆石就是所謂的微晶體勃姆石。
在現(xiàn)有技術(shù)中，第一類(lèi)勃姆石，即準(zhǔn)晶體勃姆石，可相互替換地稱(chēng)為假勃姆石、凝膠態(tài)勃姆石或準(zhǔn)晶體勃姆石(QCB)。通常這些QCB氧化鋁有非常高的表面積、大的孔和孔體積，以及比微晶體勃姆石更低的比密度。它們很容易分散在水中或酸中，具有比微晶體勃姆石更小的晶體尺寸，并且含有更大數(shù)目的水合水分子。QCB的水合程度可以具有寬的取值范圍，例如每摩爾AlO，含有大約1.4到大約2摩爾的水，通?？梢杂行虻厍度牖蛄硗馕挥诎嗣骟w層間。
從QCB材料中釋放出來(lái)的水作為溫度函數(shù)的DTG(差熱分析)曲線表明，同更接近晶體的勃姆石相比，主峰出現(xiàn)在低得多的溫度下。QCBs的XRD圖形顯示出很寬的峰，這些峰的半寬值表明晶體尺寸及晶體的完美程度。
最大強(qiáng)度處半寬值的加寬大體上是變化的，并且對(duì)于QCBs來(lái)說(shuō)通常為大約2°-6°至2θ。另外隨著嵌入QCB晶體中的水量增加，XRD主反射峰(020)移到更低的2θ值，對(duì)應(yīng)于更大的d間隔。一些通常在工業(yè)上可以獲得的QCB為Condea Pural、Catapal和Versal產(chǎn)品。
第二類(lèi)勃姆石為微晶體勃姆石(MCB)，與QCBs的區(qū)別在于它們高的結(jié)晶度、相對(duì)大的晶體尺寸、很低的表面積及高的密度。與QCBs相反，MCBs所顯示的XRD圖形具有更高的峰強(qiáng)度和很窄的半峰線寬。這是由于相對(duì)少的嵌入水分子數(shù)、大的晶體尺寸、主體材料更高的結(jié)晶度以及更少量的不完美結(jié)晶的存在。通常對(duì)于每摩爾AlO，嵌入的水分子數(shù)可以在大約1至大約1.4的范圍內(nèi)變化。在最大強(qiáng)度的半峰寬處XRD的主反射峰(020)的寬度為大約1.5至大約0.1度的2-θ(2θ)。針對(duì)本發(fā)明的目的，我們定義準(zhǔn)晶體勃姆石在最大強(qiáng)度的半峰寬處的020峰寬為1.5或大于1.5°。而在最大強(qiáng)度的半峰寬處的(020)峰寬小于1.5的勃姆石則被認(rèn)為是微晶體勃姆石。
通常工業(yè)上可以獲得的MCB產(chǎn)品為Condea的P-200級(jí)別的氧化鋁?？傊赒CB和MCB兩類(lèi)勃姆石之間基本的區(qū)別特征包括下列不同三維網(wǎng)格序列、晶體尺寸、嵌在八面體層間的水量，以及晶體的不完美程度。
對(duì)于工業(yè)制備這些勃姆石氧化鋁來(lái)說(shuō)，QCB最常用的制備過(guò)程包括用堿中和鋁鹽、酸化鋁鹽、水解烷氧基鋁、使金屬鋁(汞齊化的)與水反應(yīng)，以及將煅燒三水鋁石得到的無(wú)定形ρ氧化鋁重新水合。通常MCB型勃姆石氧化鋁可利用通常在高于150℃的溫度和自身壓力下通過(guò)水熱過(guò)程進(jìn)行工業(yè)制備。這些過(guò)程通常包括水解鋁鹽形成凝膠態(tài)氧化鋁，然后在升溫、升壓下在高壓釜中對(duì)其進(jìn)行水熱陳化。在US3,357,791中描述了這類(lèi)過(guò)程。針對(duì)這一基本過(guò)程存在幾種改變，包括不同的起始鋁源、在陳化過(guò)程中加入酸或鹽，以及較寬范圍內(nèi)的過(guò)程條件。
還可通過(guò)水熱處理三水鋁石來(lái)制備MCBs。針對(duì)這些過(guò)程的改進(jìn)包括在水熱處理過(guò)程中加入酸、堿和鹽，以及使用勃姆石晶種增大三水鋁石到MCB的轉(zhuǎn)化率。在Alcoa的US 5,194,243、US 4,117,105和US 4,797,139中也描述了這類(lèi)過(guò)程。
然而，無(wú)論是假-、準(zhǔn)-或微晶體，這些勃姆石材料的特征均在于其粉末的X光衍射。ICDD包括進(jìn)入勃姆石并且確定對(duì)應(yīng)于(020)、(021)和(041)平面的反射應(yīng)該存在。對(duì)于銅射線，這些反射應(yīng)出現(xiàn)在14、28和38度的2-θ處。各種勃姆石形式可通過(guò)反射的相對(duì)強(qiáng)度和寬度來(lái)區(qū)分。許多作者已經(jīng)確認(rèn)了針對(duì)結(jié)晶程度而言的反射的精確位置。而靠近上述位置的線會(huì)指示一種或多種勃姆石相的存在。
在現(xiàn)有技術(shù)中，我們發(fā)現(xiàn)含有金屬離子的QCBs可以通過(guò)水解與鑭系元素共沉淀的異丙氧基鋁來(lái)制備，正如J.Medena的論文J.Catalysis，Vol.37，91-(1975)，以及J.Wachowski等人，Materials Chemistry，Vol.37，29-38(1994)中所描述的。該過(guò)程是在pH高于7.0時(shí)進(jìn)行的。其產(chǎn)物為包藏有一種或多種鑭系金屬離子的假勃姆石型氧化鋁。這些材料主要用于高溫工業(yè)用途，其中在假勃姆石結(jié)構(gòu)中存在這些鑭系金屬離子延遲了γ-氧化鋁向α-氧化鋁相的轉(zhuǎn)化。因此實(shí)現(xiàn)了γ相的穩(wěn)定，即在轉(zhuǎn)化成耐火的、比表面積較小的α-氧化鋁之前，保持較高的表面積。具體地，Wachowski等人使用1-10％wt的鑭系元素離子(La，Ce，Pr，Nd，Sm)，在500-1200℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行煅燒。
另外，EP-A1-0 597 738描述了通過(guò)加入鑭，任選與釹組合，來(lái)實(shí)現(xiàn)氧化鋁的熱穩(wěn)定。這種材料是在70-110℃的溫度下，在含有鑭鹽的、pH為8-12的漿液中陳化可重新水合的氧化鋁(即快速煅燒后的三水鋁石)，然后在100-1000℃的溫度下進(jìn)行熱處理而制備的。
另外，EP-A-0 130 835描述了一種含有載帶在鑭或釹-β-Al2O3載體上的催化活性金屬的催化劑。所述的載體是在鑭、鐠或釹鹽溶液存在時(shí)，利用氫氧化銨沉淀硝酸鋁溶液而制備的。由于沉淀后的無(wú)定形材料是直接用水洗滌并過(guò)濾的，因此在通常條件及一定pH值、濃度及溫度下，氧化鋁不必花時(shí)間進(jìn)行陳化，以至于結(jié)晶成勃姆石氧化鋁結(jié)構(gòu)。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種改進(jìn)的制備準(zhǔn)晶體勃姆石的方法。在這種改進(jìn)的方法中，準(zhǔn)晶體勃姆石前體在pH低于7時(shí)，優(yōu)選在水熱條件下被陳化。
本發(fā)明的其它目的和實(shí)施方案包括有關(guān)組合物的詳細(xì)情況、制備步驟等，在下文有關(guān)本發(fā)明每一側(cè)面的討論中，公開(kāi)了所有內(nèi)容。
附圖簡(jiǎn)述

圖1為Vista Chemicals的Catapal的X射線衍射譜圖(XRD)。
圖2為實(shí)施例2的過(guò)程中所形成的QCB的XRD圖形。
圖3為實(shí)施例3的過(guò)程中所形成的QCB的XRD圖形。
圖4為對(duì)比例4的過(guò)程中所形成的QCB的XRD圖形。
發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)取代現(xiàn)有技術(shù)中所述的高pH值和熱陳化，在pH低于7，優(yōu)選在水熱條件下，進(jìn)行準(zhǔn)晶體氧化鋁的制備過(guò)程時(shí)，所得到的是具有較高結(jié)晶度的QCBs。適合的準(zhǔn)晶體勃姆石前體為烷氧基鋁、可溶性鋁鹽如硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁和鋁酸鈉、熱處理后的三水合鋁如快速煅燒后的三水合鋁(CP氧化鋁)、無(wú)定形凝膠氧化鋁、結(jié)晶度相對(duì)低的QCBs、三水合鋁如三水鋁石、BOC及三羥鋁石、以及它們的混合物。
在本發(fā)明的方法中，添加劑可以加到準(zhǔn)晶體勃姆石的前體中。這樣形成高質(zhì)量的、含有均勻分散的添加劑的QCB。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與現(xiàn)有技術(shù)的方法中采用更高的pH值和熱陳化相比，在pH低于7時(shí)，所形成的QCB中的添加劑分布得更均勻。事實(shí)上，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)某些添加劑只能在這些低pH值下加入并達(dá)到均勻分散狀態(tài)，如硝酸鑭和鎳鹽。在更高的pH值下，添加劑容易作為分散相沉淀出來(lái)。存在于QCB中的添加劑有助于調(diào)節(jié)QCBs的物理、化學(xué)及催化性能如熱穩(wěn)定性、比密度、表面積、孔體積、孔徑分布、密度及活性中心的類(lèi)型、堿度和酸度、擠壓強(qiáng)度、磨損性能等等，從而決定勃姆石用作催化劑或吸附劑材料的適用性。事實(shí)是均勻分散在QCB內(nèi)部的添加劑使本發(fā)明的QCBs與利用添加劑浸漬過(guò)的QCBs區(qū)別開(kāi)來(lái)，并且使這些新的QCBs極其適合用于催化目的或作為制備非均相催化反應(yīng)催化劑的起始原料。針對(duì)本發(fā)明的目的，如果在X射線衍射的圖形中沒(méi)有添加劑的反射，則說(shuō)明添加劑均勻分散在QCB中，因此該添加劑不是以分散相存在。當(dāng)然，也可以將不同類(lèi)型的添加劑結(jié)合到本發(fā)明的QCB中。
適合的添加劑為含有選自稀土金屬、堿土金屬、堿金屬、過(guò)渡金屬、錒系元素、貴金屬如Pd和Pt、硅、鎵、硼、鈦和磷的元素的化合物。例如，硅的存在增加了勃姆石中酸位的量，過(guò)渡金屬引入了催化或吸附活性，如捕集SOx、捕集NOx、加氫、加氫轉(zhuǎn)化及其它的氣/固相互作用的催化體系。
適合的含有所需元素的化合物為硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、甲酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽、釩酸鹽等等。使用帶有可分解的陰離子的化合物是優(yōu)選的，因?yàn)樗纬傻膸в刑砑觿┑腝CBs可以直接干燥，不需要任何洗滌，因?yàn)榇呋康乃恍枰年庪x子是不存在的。
本發(fā)明的QCBs可以按照幾種方式進(jìn)行制備，只要陳化步驟是在pH低于7的條件下進(jìn)行即可。該方法優(yōu)選在水熱條件下進(jìn)行。通常準(zhǔn)晶體勃姆石前體和任選的添加劑優(yōu)選在水熱條件下被陳化，以形成準(zhǔn)晶體氧化鋁?？梢赃M(jìn)行水熱陳化，這意味著在質(zhì)子液體或氣體如水、乙醇、丙醇或蒸汽存在時(shí)，并且在壓力下即在升高的壓力下進(jìn)行陳化，如在水中、在高于100℃的溫度下、在自身壓力下進(jìn)行陳化。適合的制備方法的例子如下文所述方法1可以通過(guò)水解并陳化烷氧基鋁來(lái)制備QCB，優(yōu)選在水熱條件下進(jìn)行陳化?？梢栽谒獠襟E過(guò)程中加入添加劑，或者在陳化步驟結(jié)束之前加入。
方法2可以通過(guò)水解并沉淀可溶性鋁鹽的氫氧化物，并且陳化形成QCB，優(yōu)選在水熱條件下進(jìn)行陳化，從而制備QCB。適合的鋁鹽例子有硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁、鋁酸鈉以及它們的混合物。可以在水解和共沉淀過(guò)程中或者在陳化步驟結(jié)束時(shí)一起加入添加劑。
方法3也可以使含有熱處理后的三水合鋁及任選的添加劑的漿液陳化足夠長(zhǎng)的時(shí)間形成QCB，從而制備QCB。熱處理后的三水合鋁為煅燒后的三水合鋁和快速煅燒后的三水合鋁(CP氧化鋁)。這種制備方法的優(yōu)點(diǎn)在于除了任選的添加劑化合物的離子外，沒(méi)有其它的離子被引入QCB中。這意味著在適當(dāng)選擇添加劑化合物的情況下，洗滌步驟可以減少或完全不用。例如，當(dāng)使用帶有可分解的陰離子(如碳酸根、硝酸根和甲酸根)的添加劑化合物時(shí)，可以直接干燥含有添加劑的QCB，因?yàn)椴⒉淮嬖诖呋饔盟恍枰年?yáng)離子。該制備方法的另一優(yōu)點(diǎn)是可以首先使含有熱處理后的三水合鋁及任選的添加劑的漿液成型，再使成型體重新形成漿液，然后陳化成型體形成QCB。在本說(shuō)明書(shū)中，成型定義為所有能夠得到具有適當(dāng)尺寸及強(qiáng)度的用于特定目的的顆粒的方法。適當(dāng)?shù)某尚头椒ㄓ袊娚涓稍?、擠出成型(任選與中間噴射干燥、濾壓和/或揉制一起使用)、制成球、珠或其它任何在催化劑或吸附劑領(lǐng)域常用的成型方法。
方法4也可以使含有無(wú)定形凝膠氧化鋁和任選的添加劑的漿液陳化足夠長(zhǎng)的時(shí)間以形成QCB，從而制備QCB。與上述方法3相似，該制備方法的優(yōu)點(diǎn)也是除了任選的添加劑化合物的所有離子外，沒(méi)有其它的離子被引入QCB中。這意味著在適當(dāng)選擇添加劑化合物的情況下，洗滌步驟可以減少或完全不用。另外也可以首先使含有無(wú)定形氧化鋁膠體和任選的添加劑的漿液成型，再使成型體重新形成漿液，然后陳化成型體形成QCB。在這種情況下，應(yīng)該注意選擇成型步驟，使其中無(wú)定形凝膠氧化鋁/添加劑混合物的加熱溫度不超過(guò)陳化溫度。
方法5也可以任選在所需要的添加劑化合物存在時(shí)，通過(guò)陳化，優(yōu)選通過(guò)水熱處理相對(duì)無(wú)定形的QCB，來(lái)制備本發(fā)明的QCBs。結(jié)晶度增大一定的程度，但所形成的產(chǎn)品仍然是本發(fā)明所定義的QCB。該方法也可以在熱處理之前，使QCB-添加劑混合物成型。另外除了任選的添加劑化合物的離子外，沒(méi)有其它離子被引入QCB中。
方法6也可以在所需要的添加劑化合物存在時(shí)，并借助于適當(dāng)?shù)牟肥ХN，通過(guò)陳化，優(yōu)選通過(guò)水熱處理三水合氧化鋁如三水鋁石、BOC及三羥鋁石，來(lái)制備QCBs。適合的晶種是制備微晶體勃姆石已知的晶種，如工業(yè)上可以得到的勃姆石(Catapal，CondeaVersal，P-200等等)、無(wú)定形晶種、磨碎的勃姆石晶種、由鋁酸鈉溶液制備的勃姆石等等。另外由本申請(qǐng)所述的方法之一制備的準(zhǔn)晶體勃姆石也可以適當(dāng)?shù)赜米骶ХN。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在pH低于7時(shí)進(jìn)行陳化來(lái)制備QCBs比制備MCBs有利。與方法3、4和5類(lèi)似，除了所選擇的添加劑的離子以外，沒(méi)有其它離子被引入QCB中，并且該方法可以在陳化步驟之前進(jìn)行成型。
盡管上述方法5和6對(duì)制備微晶體勃姆石來(lái)說(shuō)是已知的，但我們發(fā)現(xiàn)在pH低于7時(shí)進(jìn)行陳化來(lái)制備QCBs比制備MCBs有利。另外也可以通過(guò)調(diào)節(jié)所使用的晶種及條件，從而調(diào)節(jié)該方法來(lái)形成QCBs。
針對(duì)在水熱處理轉(zhuǎn)化三水合鋁的過(guò)程中使用晶種的最早的出版物可以追溯到40年代后期及50年代早期。例如G.Yamaguchi和K.Sakamato(1959)清楚地證明了一個(gè)概念，即勃姆石晶種主要通過(guò)降低溫度、縮短反應(yīng)時(shí)間及增大三水鋁石的轉(zhuǎn)化率，從而改善了三水鋁石水熱轉(zhuǎn)化成勃姆石的動(dòng)力學(xué)。
另外G.Yamaguchi和H.Yamanida(1963)也清楚地證明了在升高的溫度及自身壓力下運(yùn)行的高壓釜中，在水熱轉(zhuǎn)化三水鋁石的過(guò)程中，利用勃姆石作晶種的有益原則。
在公開(kāi)的文獻(xiàn)中，還有幾篇其它的出版物，其中證明了利用勃姆石和/或堿溶液作晶種具有同樣的好處。另外，生產(chǎn)粒度更細(xì)、更容易分散在水中的勃姆石產(chǎn)品要使用勃姆石晶種。在1987年12月16日申請(qǐng)的US4,797,139及1985年9月30日申請(qǐng)的US5,194,243中均描述了在三水鋁石水熱轉(zhuǎn)化的過(guò)程中使用勃姆石晶種。
上面描述的所有方法均可以按間歇或連續(xù)方式進(jìn)行，任選在連續(xù)的多步操作中進(jìn)行。這些方法也可以部分連續(xù)、部分間歇地進(jìn)行。
如上文所述，雖然應(yīng)該注意所采用的反應(yīng)條件應(yīng)使前體能轉(zhuǎn)化成QCB，但仍可使用多種QCB前體。所述的QCB前體混合物可以在引入添加劑之前制備，或者可以在任何其它反應(yīng)階段中加入不同類(lèi)型的前體。
在制備本發(fā)明QCBs的方法中，可以采用多個(gè)陳化步驟，例如其中陳化溫度和/或條件(熱或水熱、pH、時(shí)間)是變化的。
制備本發(fā)明QCBs的方法的反應(yīng)產(chǎn)物也可以循環(huán)回到反應(yīng)器中。
如果將多種添加劑結(jié)合到QCB中，則各種添加劑可以在任一反應(yīng)步驟中同時(shí)加入或者相繼加入。
優(yōu)選在水解和/或沉淀過(guò)程中加入酸或堿，以調(diào)節(jié)pH值。
如上文所述，制備本發(fā)明的準(zhǔn)晶體勃姆石的某些方法可以在制備過(guò)程中成型，以得到成形體。也可以使最終的QCB成型，視情況可借助于粘結(jié)劑和/或填料。本發(fā)明還涉及利用本發(fā)明方法得到的成形體。
如上文所述，本發(fā)明的QCBs極其適合作為催化劑組合物或催化劑添加劑的組分或起始材料。為了這一目的，視情況可將QCB與粘結(jié)劑、填料(例如粘土如高嶺土、鈦氧化物、氧化鋯、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、膨潤(rùn)土等等)、催化活性材料如分子篩(如ZSM-5、沸石Y、USY沸石)、以及任何其它催化劑組分如通常用于催化劑組合物中的調(diào)孔添加劑組合起來(lái)使用。對(duì)于某些應(yīng)用，在用作催化劑組分之前中和QCB可能是優(yōu)選的，例如改進(jìn)或生成孔體積。另外優(yōu)選除去所有的鈉，使其含量低于0.1wt％Na2O。因此本發(fā)明還涉及含有本發(fā)明QCB的催化劑組合物及催化劑添加劑。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，在生產(chǎn)吸附劑、陶瓷、耐火材料、基質(zhì)及其它載體的進(jìn)一步處理過(guò)程中，QCB可以與其它金屬氧化物或氫氧化物、粘結(jié)劑、補(bǔ)充劑、活化劑、調(diào)孔添加劑等等混合。
針對(duì)催化目的，通常在200-1000℃的溫度下使用勃姆石。在這些高溫下，勃姆石通常轉(zhuǎn)化成過(guò)渡型氧化鋁。因此本發(fā)明還涉及過(guò)渡型氧化鋁，這種氧化鋁可通過(guò)對(duì)本發(fā)明方法制備的準(zhǔn)晶體勃姆石進(jìn)行熱處理得到。
利用上述過(guò)渡型氧化鋁，可以制備催化劑組合物或催化劑添加劑，視情況可借助于粘結(jié)劑材料、填料等等。
下面將通過(guò)如下非限定性的實(shí)施例來(lái)描述本發(fā)明。
實(shí)施例對(duì)比例1由圖1給出工業(yè)上可以得到的準(zhǔn)晶體勃姆石Catapal A試樣的XRD圖形。
對(duì)比例2通過(guò)水解異丙氧基鋁并在65℃下陳化5天，制備一種準(zhǔn)晶體勃姆石。圖2給出了XRD圖形。
實(shí)施例3使對(duì)比例4的產(chǎn)品在水中重新形成漿液，并且在pH為4時(shí)，在198℃的溫度下，陳化1小時(shí)。圖3給出了XRD圖形。
對(duì)比例4使用Wachowski的方法，制備含有5wt％鑭離子(按氧化物計(jì)算)的準(zhǔn)晶體勃姆石。圖4給出了XRD圖形。
實(shí)施例5使對(duì)比例4的產(chǎn)品在水中重新形成漿液，將pH調(diào)節(jié)到4，并且在198℃下，對(duì)漿液進(jìn)行水熱處理1小時(shí)。將實(shí)施例4的產(chǎn)品的XRD與實(shí)施例5的產(chǎn)品的XRD進(jìn)行比較，可知當(dāng)按照本發(fā)明的方法，采用水熱條件及低的pH時(shí)，可改善結(jié)晶度。
實(shí)施例6向含有細(xì)顆粒的三水鋁石和20％的Catapal A氧化鋁作為晶種的漿液中，加入5wt％的硝酸鑭(按氧化物計(jì)算)溶液。將pH調(diào)節(jié)到4和6之間，并使之均勻化。在高壓釜中，在自身壓力下將所形成的漿液加熱到180℃，并保持2小時(shí)。
實(shí)施例7利用研細(xì)的BOC重復(fù)實(shí)施例1。將用硝酸強(qiáng)度膠溶的、10wt％的Catapal A用作晶種。將pH調(diào)節(jié)到6，加入10wt％的硝酸鑭(按氧化物計(jì)算)溶液。在攪拌器中使所形成的漿液均勻化，并將其轉(zhuǎn)移到高壓釜中，在高壓釜中，在自身壓力下將其加熱到175℃并保持2小時(shí)。
實(shí)施例8利用鋁酸鈉(按氧化鋁計(jì)算為10wt％)作為晶種重復(fù)實(shí)施例6。利用硝酸將pH調(diào)節(jié)到6和7之間，并加入5wt％的硝酸鑭(按氧化物計(jì)算)溶液。在攪拌器中使所形成的漿液均勻化，并將其轉(zhuǎn)移到高壓釜中，在高壓釜中，在自身壓力下將其加熱到165℃并保持2小時(shí)。
權(quán)利要求
1.一種制備準(zhǔn)晶體勃姆石的方法，其中準(zhǔn)晶體勃姆石前體在pH低于7時(shí)被陳化。
2.權(quán)利要求1的方法，其中在水熱條件下進(jìn)行陳化。
3.權(quán)利要求1-2中任意一項(xiàng)的方法，其中在添加劑存在時(shí)陳化準(zhǔn)晶體勃姆石前體。
4.權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)的方法，其中添加劑為含有選自稀土金屬、堿土金屬、過(guò)渡金屬、錒系元素、硅、硼和磷的元素的化合物。
5.權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)的方法，其中使用多種準(zhǔn)晶體勃姆石前體。
6.權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)的方法，其中將烷氧基鋁水解并陳化形成含有添加劑的準(zhǔn)晶體勃姆石。
7.權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)的方法，其中一種可溶性鋁鹽被水解并沉淀成氫氧化物，以得到所述的準(zhǔn)晶體勃姆石前體，然后陳化形成準(zhǔn)晶體勃姆石。
8.權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)的方法，其中在水中使熱處理后的三水合鋁重新水合，得到含有所述準(zhǔn)晶體勃姆石前體的漿液，然后陳化足夠長(zhǎng)的時(shí)間，形成所述的準(zhǔn)晶體勃姆石。
9.權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)的方法，其中在添加劑存在時(shí)，在水中使無(wú)定形凝膠氧化鋁形成漿液，得到所述的準(zhǔn)晶體勃姆石前體，將其陳化足夠長(zhǎng)的時(shí)間，形成所述的準(zhǔn)晶體勃姆石。
10.權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)的方法，其中所述的前體包括三水合鋁及勃姆石晶種，該前體被陳化，形成所述的準(zhǔn)晶體勃姆石。
11.權(quán)利要求1-10中任意一項(xiàng)的方法，其中在陳化步驟之前，使準(zhǔn)晶體勃姆石前體成型，得到成形體。
12.權(quán)利要求1-11中任意一項(xiàng)的方法，是以連續(xù)方式進(jìn)行的。
13.權(quán)利要求1-12中任意一項(xiàng)的方法，其中所述的制備過(guò)程是在反應(yīng)器中進(jìn)行的，并且反應(yīng)產(chǎn)物被循環(huán)回到所述的反應(yīng)器中。
14.權(quán)利要求1-13中任意一項(xiàng)的方法，其中采用多個(gè)陳化步驟。
15.權(quán)利要求1-10及12-14中任意一項(xiàng)的方法，其中將陳化步驟中形成的準(zhǔn)晶體勃姆石成型，得到成形體。
16.一種制備過(guò)渡型氧化鋁的方法，該方法通過(guò)熱處理 1-15中任意一項(xiàng)的方法所制備的準(zhǔn)晶體勃姆石來(lái)進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種改進(jìn)的制備準(zhǔn)晶體勃姆石的方法。在這種改進(jìn)的方法中,準(zhǔn)晶體勃姆石前體在pH低于7時(shí),優(yōu)選在水熱條件下被陳化。已經(jīng)發(fā)現(xiàn),當(dāng)取代現(xiàn)有技術(shù)中所采用的高pH值及熱陳化,在pH低于7并且在水熱條件下,進(jìn)行現(xiàn)有技術(shù)中所述的準(zhǔn)晶體氧化鋁的制備過(guò)程時(shí),所得到的是具有較高結(jié)晶度的QCBs。在本發(fā)明的方法中,添加劑可以加到準(zhǔn)晶體勃姆石前體中。這樣形成高質(zhì)量的、含有均勻分散的添加劑的QCB。適合的添加劑為含有選自稀土金屬、堿土金屬、過(guò)渡金屬、錒系元素、硅、鎵、硼和磷的元素的化合物。
文檔編號(hào)B01J21/04GK1368938SQ00811448
公開(kāi)日2002年9月11日 申請(qǐng)日期2000年8月11日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月11日
發(fā)明者D·斯塔米萊斯, P·奧康納, G·皮爾森, W·瓊斯 申請(qǐng)人:阿克佐諾貝爾公司