專利名稱：改進(jìn)的不飽和羧酸酯生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改進(jìn)的不飽和羧酸酯生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
文獻(xiàn)中描述過多種合成不飽和羧酸酯的方法。
一般使用的催化劑是硫酸、對(duì)甲苯磺酸、甲磺酸等類的酸。反應(yīng)的水能以與酯化的醇或與像環(huán)己烷、甲苯等溶劑的共沸混合物形式除去。
使用這些催化劑導(dǎo)致生成副產(chǎn)物，需要使用合適的耐腐蝕材料，使用硫酸尤其如此。然后中和殘留的酸。中和/洗滌操作繁重而有污染。
在文獻(xiàn)中廣泛描述過沒有這些缺陷的強(qiáng)磺酸型陽離子樹脂在酯化方面的應(yīng)用。
US-A-4 833 267描述過在使用功率為0.05-2千瓦/米3機(jī)械攪拌器攪拌的反應(yīng)器中，連續(xù)合成(甲基)丙烯酸(C1-C12)酯。陽離子殘留物保持懸浮于反應(yīng)介質(zhì)中。這種技術(shù)的缺陷是樹脂受到的機(jī)械應(yīng)力可使樹脂碎裂和破碎，其催化活性也隨之降低。
日本專利申請(qǐng)JP-A-58 192 851描述了采用夾套加熱的管式催化反應(yīng)器的應(yīng)用，這種反應(yīng)器填充樹脂，其上安裝了除去反應(yīng)水的蒸餾塔。這種技術(shù)的一個(gè)缺陷是水與反應(yīng)物和產(chǎn)物長(zhǎng)時(shí)間接觸，這樣會(huì)生成不利于其選擇性的重副產(chǎn)物。
US-A-5 645 696描述了用于合成不飽和羧酸酯的由高處加料的多級(jí)催化床。反應(yīng)器由1-10級(jí)樹脂組成，其上安裝了除去反應(yīng)水的蒸餾塔。使用外交換器蒸發(fā)水。這種系統(tǒng)的基本缺陷是它的笨重，還有被聚合物堵塞篩板的危險(xiǎn)。
根據(jù)本發(fā)明，提出一種通過脂族醇在樹脂上酯化連續(xù)合成不飽和羧酸酯的改進(jìn)方法，該方法克服了在US-A-4 833 267(在機(jī)械攪拌作用下樹脂受到破壞)，US-A-5 645 696(由多級(jí)床構(gòu)成的反應(yīng)區(qū)復(fù)雜性，還有被聚合物堵塞的危險(xiǎn))，以及在日本專利申請(qǐng)JP-A-58 192 851中要求保護(hù)方法的缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明，將從下部加料的第一個(gè)樹脂固定床與由混合槽構(gòu)成的反應(yīng)器結(jié)合，該槽安裝一個(gè)由下部通過樹脂柱的循環(huán)系統(tǒng)時(shí)，可達(dá)到很高的轉(zhuǎn)化率，選擇性也很高，這樣簡(jiǎn)化了下游的純化操作。另外，樹脂裝料/卸料操作也極簡(jiǎn)單。
因此，本發(fā)明的目的是一種不飽和羧酸酯的生產(chǎn)方法，該方法是在作為催化劑的陽離子樹脂存在下，用一種醇酯化不飽和羧酸，同時(shí)以與酯化的醇或與溶劑的共沸混合物形式除去反應(yīng)水，其特征在于反應(yīng)物混合物以向上行的方式通過在循環(huán)回路中的所述陽離子樹脂床進(jìn)行酯化反應(yīng)，該循環(huán)回路與攪拌槽相連，而攪拌槽保證反應(yīng)物混合，通過該槽還保證共沸除去反應(yīng)水。
為了保持樹脂呈懸浮狀以及有利于熱交換，反應(yīng)物混合物以向上行的方向通過樹脂。
根據(jù)本發(fā)明有利的實(shí)施方式，以向上行的方式讓反應(yīng)物混合物通過作為催化劑的第二個(gè)陽離子樹脂床，在攪拌槽上游進(jìn)行部分反應(yīng)。
使用的不飽和羧酸有利地是丙烯酸或甲基丙烯酸。關(guān)于使用的醇，優(yōu)選地，它是伯脂族醇或仲脂族醇，特別是C1-C12伯脂族醇或仲脂族醇，特別如正-丁醇、2-乙基己醇和正-辛醇。
不飽和羧酸/醇的總摩爾比一般是0.6-1，優(yōu)選地是0.7-0.9。
一般在至少一種聚合抑制劑存在下進(jìn)行該反應(yīng)，該抑制劑特別選自吩噻嗪、氫醌、氫醌單甲醚和位阻的酚，例如2，6-二叔丁基對(duì)位甲酚，它在介質(zhì)中的含量為500-5000ppm。為了增強(qiáng)一種或多種聚合抑制劑的作用，一般往混合槽中鼓空氣?？諝怆S反應(yīng)物在置于攪拌槽上的蒸餾塔頂加入。
根據(jù)本發(fā)明方法的特別實(shí)施方式，一部分醇在置于攪拌槽上的蒸餾塔頂加入，有利地，一種或多種聚合抑制劑與醇一起在塔頂加入，如此在塔頂加入的醇與槽1中加入的醇的質(zhì)量比是20-60％，優(yōu)選地是30-50％。
樹脂床頂部溫度一般是70-100℃，更特別地80-95℃(超過100℃，可觀察到樹脂熱降解)；混合槽的溫度一般是100-110℃。從混合槽出來的反應(yīng)混合物冷卻到80-90℃時(shí)，然后循環(huán)通過樹脂床。
陽離子樹脂有利地是具有磺酸官能團(tuán)的強(qiáng)陽離子苯乙烯/二乙烯苯樹脂，其離子容量是0.5-2.2當(dāng)量/升。作為樹脂實(shí)例，可以列舉“三菱化學(xué)”(MITSUBISHI CHEM)公司以商品名“DIAIONPK208”銷售的產(chǎn)品，以及由“ROHM & HAAS”公司以商品名“XE 586”，“XE 386”和“AMBERLIST 39”銷售的產(chǎn)品。
一般地，讓反應(yīng)混合物循環(huán)通過(第一個(gè))樹脂床，在(第一個(gè))樹脂床中總停留時(shí)間一般是0.5-2小時(shí)。
酯化產(chǎn)生的水能以共沸混合物形式蒸餾除去。如已經(jīng)指出的，使用與水生成共沸混合物的脂族或芳族溶劑(環(huán)己烷、庚烷、甲苯等)是可能的。但是，原則上，它是起這種作用的醇本身。
除水外，在塔中蒸出的蒸汽還含有酯化的醇，羧酸酯和羧酸。含有500-1000ppm如前述抑制劑的醇回流液能夠限制頂部酸的上升，并且通過傾析水相還制約其損失。
在室溫下傾析在塔頂部冷凝的蒸汽-隨著有規(guī)律地烯釋辛烯，將有機(jī)相再送到蒸餾塔；以及-除去含水相。
在置于攪拌槽上的蒸餾塔頂操作壓力一般是9.33×103至5.3×104帕(70-400毫米汞柱)。
在上述優(yōu)選實(shí)施方式中，按照這種方式，第一級(jí)樹脂放在上游，第二個(gè)床頂溫度一般是80-95℃，裝第二個(gè)床的反應(yīng)器在大氣壓下以熱力學(xué)平衡條件運(yùn)行；在第二個(gè)床樹脂上的停留時(shí)間一般是20-60分鐘。此外，由于第二個(gè)催化劑床起化學(xué)反應(yīng)，所以酸/醇摩爾比一般是酸過量的。
下述實(shí)施例說明本發(fā)明，而不限制其保護(hù)范圍。在這些實(shí)施例中，除非另外指出，百分?jǐn)?shù)是重量百分?jǐn)?shù)，還使用了下述縮寫·AA 丙烯酸·HQ 氫醌·EMHQ 氫醌單甲醚·BuOH 丁醇·E2HOH2-乙基己醇·ABu 丙烯酸丁酯·A2EH 丙烯酸-2-乙基己酯


唯一附圖(附圖1)所表示的設(shè)備包括混合槽1，與其槽配合的是外循環(huán)回路2。
混合槽1用加有熱流體的夾套3加熱。該混合槽用攪拌部件4進(jìn)行機(jī)械攪拌。用加入管5鼓入對(duì)穩(wěn)定槽1中反應(yīng)介質(zhì)所必需的空氣。
槽1上裝有填料蒸餾塔6，該塔有塔頂冷凝器7，傾析器8，裝卸臺(tái)和收集器。用高阻抗探測(cè)器調(diào)節(jié)傾析器中的相界面高度。
在循環(huán)回路2上安裝反應(yīng)器9和熱交換器10，該反應(yīng)器9有加了熱流體的夾套，還裝有樹脂填料(第一個(gè)柱9)，熱交換器用于反應(yīng)物流在柱9中通過樹脂之前降低其溫度。反應(yīng)物在柱9中沿上行方向循環(huán)，為的是讓樹脂在液體中保持懸浮，于是有利于物質(zhì)與熱的交換。
往槽1加反應(yīng)物混合物丙烯酸和醇，在靜態(tài)混合器11中進(jìn)行混合操作。用于保證反應(yīng)物溫度的預(yù)加熱器12置于靜態(tài)混合器11出口。
在優(yōu)選的配置中，如圖所說明的，帶熱流體的夾套和裝有樹脂填料(第二柱13)的反應(yīng)器13置于槽1上游。反應(yīng)混合物在其中以向上行方式循環(huán)，樹脂在液體中保持懸浮。這種催化管式反應(yīng)器13在熱力學(xué)平衡的條件下運(yùn)行，該反應(yīng)器事實(shí)上是第一級(jí)反應(yīng)，該反應(yīng)保證反應(yīng)物一部分轉(zhuǎn)化，然后進(jìn)行第二級(jí)最后反應(yīng)，該反應(yīng)的作用在于移動(dòng)平衡。
已在12中預(yù)熱并在反應(yīng)器13中進(jìn)行部分轉(zhuǎn)化的反應(yīng)混合物14送到混合槽1。以共沸混合物15形式從槽1中除去反應(yīng)水。在槽1出口，將反應(yīng)粗產(chǎn)物16一部分送去蒸餾，一部分送到樹脂柱9。在樹脂柱9出口反應(yīng)粗產(chǎn)物17再送到混合槽1。
反應(yīng)物還可以直接地在18處加到循環(huán)回路2。
另外，在塔6頂加料管19能夠往該塔加含有聚合抑制劑的醇。
在塔6頂?shù)膬A析器8能夠把再回流到塔6的有機(jī)相20與除去的水相21分離。
2號(hào)樹脂由“三菱化學(xué)”公司以商品名“DIAIONPK208”銷售的樹脂。
實(shí)施例1丙烯酸丁酯的生產(chǎn)這個(gè)實(shí)施例使用的設(shè)備是參照唯一附圖描述的設(shè)備，只是混合槽1前沒有夾套樹脂柱13。帶恒溫夾套3的槽1是不銹鋼的，其有效體積為700毫升。夾套3加130℃油。攪拌器4是錨式的。填料塔6的內(nèi)徑為22.5毫米，傾析器的體積為50毫升。
催化反應(yīng)器9由帶夾套的不銹鋼管構(gòu)成，夾套加130℃油；其反應(yīng)器內(nèi)徑是30毫米，高度為600毫米。它裝有134克1號(hào)樹脂，該樹脂預(yù)先在通風(fēng)烘箱中干燥過。
整個(gè)設(shè)備可在低氣壓下運(yùn)行。
反應(yīng)物AA(+抑制劑)+BuOH以AA/BuOH摩爾比計(jì)為0.77/1，以流量270毫升/小時(shí)加入槽1。上述的抑制劑由以AA計(jì)500ppm 1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷(SEAL SANDS CHEMICALS公司的TOPANOLCA)和500ppm HQ組成。槽1中的溫度是100℃，樹脂床9核心溫度是92℃。反應(yīng)粗產(chǎn)物16用離心泵以流量4升/小時(shí)由槽1底部循環(huán)到樹脂床9。反應(yīng)器1更新率是約10次/小時(shí)。
使用壓力是3.95×104帕(300毫米汞柱)，塔6頂?shù)臏囟仁?5-76℃。反應(yīng)水以與BuOH共沸混合物形式被蒸去。
含水相21的流量是23毫升/小時(shí)，所述含水相的質(zhì)量組成是·水 9.3％·BuOH6.9％·AA 200ppm。
反應(yīng)粗產(chǎn)物出口流量是246毫升/小時(shí)，其質(zhì)量組成是·BuOH19.3％·AA 5.8％·水 0.25％·ABu 72.4％·醋酸丁酯84ppm·氧化丁基2000ppm
·丙酸丁酯257ppm·羥基丙酸丁酯352ppm·丁氧基丙酸丁酯 900ppmAA轉(zhuǎn)化率是87％；與消耗的AA相比選擇性是99.2％。
實(shí)施例2丙烯酸-2-乙基己酯的生產(chǎn)使用與實(shí)施例1同樣的設(shè)備和同樣的樹脂。
以AA+E2HOH總物料量計(jì)，含有500ppm 1，3，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷(TOPANOLCA)和500ppm HQ的AA(81克/小時(shí))和E2HOH(64克/小時(shí))混合物，連續(xù)加入混合槽1中。槽1的溫度是99℃。
為了避免AA升高，在塔6頂部補(bǔ)加含有500ppm HQ的E2HOH(96克/小時(shí))。AA/E2HOH總摩爾比因此是0.91/1。
反應(yīng)粗產(chǎn)物以流量36升/克循環(huán)到樹脂柱9中。樹脂床9核心溫度是95℃。
以還含有AA和A2EH的水/E2HOH共沸混合物形式除去反應(yīng)水。
蒸汽在頂部冷凝，并在室溫下傾析。
在頂部的壓力是1.86×104帕(140毫米汞柱)。
以流量12.4克/小時(shí)排出傾析的水相。該水相含有96％水和3.7％E2HOH。
有機(jī)相具有下述質(zhì)量組成·AA3％·E2HOH 95.7％·A2EH 0.4％·辛烯 830ppm以流量226克/小時(shí)連續(xù)排出反應(yīng)粗產(chǎn)物。其質(zhì)量組成如下·E2HOH 26％·AA10.8％·水0.9％·A2EH 60.5％·辛烯 450ppm·(二)辛醚 900ppm·羥基丙酸-2-乙基己酯 770ppm·丙烯酰氧基丙酸-2-乙基己酯 500ppm
(Acryloxypropionate de 2-éthylhexyle)·2-乙基己基氧丙酸-2-乙基己酯 650ppmAA轉(zhuǎn)化率是69.4％；與消耗的AA相比選擇性是94.5％；與消耗的E2HOH相比選擇性是97％。
實(shí)施例3丙烯酸-2-乙基己酯的生產(chǎn)使用實(shí)施例1的設(shè)備，采用唯一附圖所描述的管式反應(yīng)器13的方法。
反應(yīng)器13是不銹鋼夾套管式反應(yīng)器，夾套中裝有130℃油。它裝134克在通風(fēng)爐中干燥的1號(hào)樹脂。
反應(yīng)物含有聚合抑制劑(500ppm 1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷(TOPANOLCA)和500ppmHQ)的AA與E2HOH混合后，預(yù)熱到90℃，然后用泵以流量615毫升/小時(shí)加到催化反應(yīng)器13下部。開始的AA/E2HOH摩爾比是1.26。
在柱13進(jìn)口溫度是90℃。柱13出口溫度是95℃。該反應(yīng)不用移動(dòng)平衡。反應(yīng)物在樹脂中通過方向是向上行的。在樹脂中停留時(shí)間是36分。
在柱13出口處的粗產(chǎn)物質(zhì)量組成如下·E2HOH 29.6％·AA24.7％·水4.4％·A2EH 41.2％·辛烯 320ppm·馬來酸雜質(zhì)(馬來酸+單馬來酸酯+二馬來酸酯) 1300ppm·羥基丙酸-2-乙基己酯 0.25％·丙烯酰氧基丙酸-2-乙基己酯 0.3％·2-乙基己基氧丙酸-2-乙基己酯 0.2％AA轉(zhuǎn)化率是51.2％(熱力學(xué)平衡的約98.5％)。
柱13出口的粗產(chǎn)物儲(chǔ)存在中間容器中，然后用泵迅速送到反應(yīng)器1中。
反應(yīng)混合物以188.1克/小時(shí)加到混合槽1中。
在塔頂補(bǔ)加含有500ppm HQ的E2HOH(63克/小時(shí))，這樣使AA/E2HOH總摩爾比(第一級(jí)+第二級(jí))達(dá)到0.8/1。
往混合槽1通少量空氣泡。槽的夾套加150℃油。槽1中的溫度達(dá)到104-105℃。樹脂柱的核心溫度是95℃。塔頂壓力是6.66×103帕(50毫米汞柱)。循環(huán)流量是30升/小時(shí)。
第二級(jí)出口的粗產(chǎn)物(233.8克/小時(shí))具有下述質(zhì)量組成·E2HOH 27.5％·AA6.8％·水0.14％·A2EH 63.5％·辛烯 110ppm·醚550ppm·馬來酸雜質(zhì)(馬來酸+單馬來酸酯+二馬來酸酯) 1500ppm·AA二聚物 250ppm·羥基丙酸-2-乙基己酯 0.3％·丙烯酰氧基丙酸-2-乙基己酯 0.8％·2-乙基己基氧丙酸-2-乙基己酯 0.9％AA總轉(zhuǎn)化率是79％。與消耗的AA相比選擇性是96％；與消耗的E2HOH相比選擇性是98.7％。
以還含有辛烯、AA和A2EH的水/E2HOH共沸混合物形式連續(xù)除去反應(yīng)水。
除去傾析的含水相；有機(jī)相再回流到塔中。
有機(jī)相具有下述質(zhì)量組成·水 4.1％·AA 16.7％·2-乙基己醇 79％·辛烯 140ppm。
實(shí)施例4丙烯酸-2-乙基己酯的生產(chǎn)重復(fù)實(shí)施例3，但用2號(hào)樹脂代替1號(hào)樹脂。
反應(yīng)物混合物AA(含有500ppm 1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷(TOPANOLCA)和500ppm HQ)與E2HOH在90℃用泵以流量433毫升/小時(shí)加到第一反應(yīng)級(jí)13。
開始的AA/E2HOH摩爾比是1.25。
在樹脂13中停留時(shí)間是27分。樹脂床核心溫度是95℃。在通風(fēng)烘箱中干燥的樹脂量是170克。
在柱13出口處的質(zhì)量組成如下·E2HOH 30.3％·AA 24.2％·水 4.1％·A2EH 37.5％·辛烯 500ppm·馬來酸雜質(zhì)(馬來酸+單馬來酸酯+二馬來酸酯) 1600ppm(它們?nèi)Q于所使用技術(shù)的AA質(zhì)量)·羥基丙酸-2-乙基己酯1.2％·丙烯酰氧基丙酸-2-乙基己酯 1.3％·2-乙基己基氧丙酸-2-乙基己酯0.2％AA轉(zhuǎn)化率是48.1％，即熱力學(xué)平衡的93.8％。
第一級(jí)13出口的粗產(chǎn)物然后用泵迅速送到第二級(jí)，以便在其中進(jìn)行后酯化。
加料流量是190.5克/小時(shí)。在塔6頂補(bǔ)加含有500ppm HQ的E2HOH，AA/E2HOH總摩爾比(第一級(jí)+第二級(jí))達(dá)到0.8/1。往混合槽1輕輕通入空氣泡。槽1內(nèi)部溫度是107℃。塔6頂壓力是6.66×103帕(50毫米汞柱)時(shí)，塔6頂溫度是38℃。
出口1粗產(chǎn)物以流量20.6升/小時(shí)循環(huán)到填充134克2號(hào)干樹脂的柱9中。
樹脂床9核心溫度是96℃。
在塔6頂以共沸混合物形式除去反應(yīng)水。
在塔頂冷凝蒸汽，并在室溫下傾析。
除去含水相；有機(jī)相循環(huán)到塔中。
第二級(jí)出口的粗產(chǎn)物具有下述質(zhì)量組成·E2HOH 37.4％·AA10.7％·水0.12％·A2EH 47.2％
·辛烯 1000ppm·醚 500ppm·馬來酸雜質(zhì)(馬來酸+單馬來酸酯+二馬來酸酯) 1600ppm·AA二聚物 1000ppm·羥基丙酸-2-乙基己酯 1.3％·丙烯酰氧基丙酸-2-乙基己酯2.3％·2-乙基己基氧丙酸-2-乙基己酯 0.8％AA總轉(zhuǎn)化率是67％。
權(quán)利要求
1.一種不飽和羧酸酯的生產(chǎn)方法，該方法是在作為催化劑的陽離子樹脂存在下，用醇酯化不飽和羧酸，同時(shí)以與酯化的醇或與溶劑的共沸混合物形式除去反應(yīng)水，其特征在于反應(yīng)物混合物以向上行的方式通過在循環(huán)回路(2)中的所述陽離子樹脂床(9)進(jìn)行酯化反應(yīng)，該循環(huán)回路(2)與攪拌槽(1)相連，其中攪拌槽(1)保證反應(yīng)物混合，通過該槽還保證共沸除去反應(yīng)水。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于以向上行的方式讓反應(yīng)物混合物通過作為催化劑的第二陽離子樹脂床(13)，在攪拌槽(1)上游進(jìn)行部分反應(yīng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于不飽和羧酸是丙烯酸或甲基丙烯酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于醇是C1-C12伯脂族醇或仲脂族醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于醇選自正-丁醇、2-乙基己醇和正-辛醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于不飽和羧酸/醇的總摩爾比是0.6-1，優(yōu)選地是0.7-0.9。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在至少一種聚合抑制劑存在下進(jìn)行該反應(yīng)，該抑制劑特別選自吩噻嗪、氫醌、氫醌單甲醚和(立體)位阻的酚，在介質(zhì)中的含量為500-5000ppm。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于一種或多種聚合抑制劑與反應(yīng)物一起在置于攪拌槽(1)上的蒸餾塔(6)頂加入。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于一部分醇在置于攪拌槽(1)上的蒸餾塔(6)頂加入，有利地，一種或多種聚合抑制劑與醇一起在塔(6)頂加入，如此在塔(6)頂加入的醇與加入槽(1)中醇的質(zhì)量比是20-60％，優(yōu)選地是30-50％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于樹脂床(9)頂部溫度是70-100℃，更特別地80-95℃；混合槽(1)的溫度是100-110℃，從混合槽(1)出來的反應(yīng)混合物冷卻到80-90℃時(shí)，然后循環(huán)通過樹脂床(9)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于陽離子樹脂是具有磺酸基團(tuán)的強(qiáng)陽離子苯乙烯/二乙烯苯樹脂，其離子容量是0.5-2.2當(dāng)量/升。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于讓反應(yīng)混合物循環(huán)通過樹脂床(9)，在樹脂床(9)中總停留時(shí)間是0.5-2小時(shí)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在置于攪拌槽上的蒸餾塔(6)頂操作壓力是9.33×103至5.3×104帕(70-400毫米汞柱)。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于第二個(gè)床(13)頂溫度是80-95℃。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于包含有第二個(gè)床(13)的反應(yīng)器在大氣壓力下以熱力學(xué)平衡條件運(yùn)行。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在第二個(gè)床(13)樹脂中停留時(shí)間是20-60分鐘。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在第二個(gè)催化床(13)進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，酸/醇摩爾比是酸過量。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種不飽和羧酸酯的生產(chǎn)方法,該方法是在陽離子樹脂作為催化劑的存在下,用醇酯化不飽和羧酸,同時(shí)以與酯化的醇或與溶劑的共沸混合物形式除去反應(yīng)水,其特征在于反應(yīng)物混合物以向上行的方式通過在循環(huán)回路(2)中的所述陽離子樹脂床(9)進(jìn)行酯化反應(yīng),該循環(huán)回路(2)與攪拌槽(1)相連,其中攪拌槽(1)保證反應(yīng)物混合,通過該槽還保證共沸除去反應(yīng)水。
文檔編號(hào)B01D3/00GK1365964SQ0114288
公開日2002年8月28日 申請(qǐng)日期2001年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月26日
發(fā)明者J·-M·保羅, P·布斯卡 申請(qǐng)人:阿托菲納公司