專利名稱：酯化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)的催化劑以及制備酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及酯化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)的催化劑，以及用該催化劑制備酯的方法。更具體地，本發(fā)明涉及應(yīng)用活化鈦催化劑的脫水酯化反應(yīng)能力和酯化能力，制備具有低酸值和窄分子量分布的酯的方法。
背景技術(shù)：
過去，催化劑如硫酸或烷氧基鈦已經(jīng)被用于酯化反應(yīng)及酯交換反應(yīng)。
然而，應(yīng)用酸催化劑難以降低最終產(chǎn)物的酸值，而烷氧基鈦的反應(yīng)活性很低。
因此為了提高其反應(yīng)性，并容易脫除催化劑殘余物，已經(jīng)進行了一些嘗度以進一步改善這種烷氧基鈦催化劑，例如由烷氧基鈦與低分子量的多元醇(日本專利1795216)制備的多元醇多鈦酸酯，或由烷氧基鈦與水反應(yīng)得到的多鈦酸(日本專利No.1885399)。
當這種烷氧基鈦與水溶性多官能團多元醇反應(yīng)時，產(chǎn)生多元醇多鈦酸酯，如果進一步與水反應(yīng)，則產(chǎn)生多鈦酸。當多元醇多鈦酸酯或多鈦酸用作催化劑時，多元醇多鈦酸酯/多鈦酸與在表面上產(chǎn)生OH基團的醇和水反應(yīng)，使之活化。然而，雖然表面的OH基團被活化，但它們會隨反應(yīng)的進行而被消耗，從而使活性位消失，催化劑失活。
鄰苯二甲酸二辛酯用作聚氯乙烯的增塑劑，它有很高的性能，但在戶外應(yīng)用中，它會由于其蒸汽壓而蒸發(fā)。在這一方面，由二元酸、二醇及單官能團醇制備的聚酯或復合酯可以用作非揮發(fā)性的增塑劑。它們具有優(yōu)良的性能，并且有望具有對應(yīng)于其粘度的同樣的增塑能力。
如果試圖應(yīng)用現(xiàn)有技術(shù)中的催化劑來制備這種類型的酯，如果在系統(tǒng)中沒有許多醇存在，則酸值不會降低。然而，如果增加醇以加速酯化反應(yīng)并降低酸值，則聚合度不會增加。當反應(yīng)是利用接近于化學計量量的量進行，以增加聚合度并制備聚酯時，酸值不會降低，并且其規(guī)格仍然是一個數(shù)量級的，這對即使要求低電導率的電元件來說也是太高了。因此需要低酸值的聚酯。另一方面，具有低聚合度及特定分子量的復合酯，其分子量分布隨n值降低呈指數(shù)降低，并且其有大量的低分子量分子。這將形成大量的不帶二醇組分的二酯混合物，并且其分離是很困難的。由于分離過程中的受熱經(jīng)歷，致使改善需要循環(huán)使用的組分的酸值增加這一缺點是極其困難的。
因此，可以用作聚氯乙烯增塑劑的聚酯或復合酯不能按照實際生產(chǎn)過程來制備，并且由于大量增塑劑持繼從聚氯乙烯中釋放出來所造成的環(huán)境問題仍然沒有解決。

發(fā)明內(nèi)容
因此本發(fā)明的一個目的是提供一種可以用于酯化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)的催化劑。該催化劑克服了現(xiàn)有技術(shù)中用于酯化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)中的基于烷氧基鈦的催化劑的缺點。它明顯地加速了反應(yīng)活性，當反應(yīng)進行時，將催化活性的損失抑制到絕對最小，并且由于反應(yīng)是一級反應(yīng)，因此可能得到酸值為零的酯終產(chǎn)物。為了降低酸值，會應(yīng)用過量的醇，但是OH基團保留在產(chǎn)物的端部，并且在現(xiàn)有技術(shù)的酸性和堿性催化劑中，所產(chǎn)生的這些醇基團會保留。如上文所述，具有大量終端OH基團的酯不能用于電用途。因此與現(xiàn)有技術(shù)等同的酸催化劑應(yīng)具有優(yōu)良的脫水酯化反應(yīng)催化性能，雖然等同于現(xiàn)有技術(shù)的酸催化劑，但它在酯交換反應(yīng)中沒有失去其獨特活性，并且即使當酯化反應(yīng)之后進行酯交換反應(yīng)時，也不會失去其催化活性。
本發(fā)明的另一個目的是提拱一種制備酯的方法，該方法能夠通過酯交換反應(yīng)延長含有酯鍵和終端OH基團的反應(yīng)產(chǎn)物，該方法還能制備具有所需聚合度及窄分子量分布的酯。
實施方案本發(fā)明的第一個目的是提供酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)的催化劑，該催化劑是一種凝膠狀物質(zhì)，其中含有烷氧基鈦、水溶性多元醇和水或其反應(yīng)產(chǎn)物的混合物，其中相對于1摩爾鈦來說，所述水溶性多元醇及水的摩爾數(shù)分別為1-50摩爾和1-60摩爾。這種烷氧基鈦優(yōu)選為四丁氧基鈦、四異丙氧基鈦或四辛氧基鈦，水溶性多元醇優(yōu)選為乙二醇、丙二醇、二乙二醇或甘油。
本發(fā)明的第二個目的是提供一種制備酯的方法，其中包括第一步，將單官能團醇和二醇同時或分別加入到二元酸中，第二步，在第一步中產(chǎn)生的所述酸和醇的反應(yīng)產(chǎn)物被分離，得到酯，以及第三步，將在第二步中分離出來的反應(yīng)產(chǎn)物循環(huán)回到第一步，在第一步中，相對于所應(yīng)用的1摩爾酸，催化劑的用量為0.01-10毫摩爾，優(yōu)選為0.05-5毫摩爾，進一步優(yōu)選為0.1-5毫摩爾。
本發(fā)明的第三個目的是提供一種制備酯的方法，包括第一步，將二醇與酯反應(yīng)，該酯預先由二元酸和單官能團醇生成，或者預先由單官能團醇和二醇生成，第二步，將未反應(yīng)的酯與第一步所生成的產(chǎn)物分離，從而得到另一種酯，以及第三步，將在第二步中分離出來的未反應(yīng)的酯循環(huán)回到第一步，在第一步中，相對于所應(yīng)用的1摩爾酸，催化劑的量為0.05-5毫摩爾。
用于本發(fā)明中的術(shù)語“酯”正如下面所要描述的，是包括聚酯和復合酯的概念。另外，術(shù)語“反應(yīng)”具體僅指酯化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)中的一種，或者同時指酯化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)。這是因為本發(fā)明的催化劑對酯化反應(yīng)及酯交換反應(yīng)都是有效的。
這里涉及到從屬的酯交換反應(yīng)的類型，即應(yīng)用活化催化劑所制備的酯的催化功能，通過在二醇和/或其反應(yīng)產(chǎn)物之間進行酯交換反應(yīng)而制備復合酯和聚酯的方法。二元酸可以是己二酸、鄰苯二甲酸或其混合物。單官能團醇中的碳原子數(shù)可以為4-10，二醇可以是選自下列二醇中的至少一種1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇或2-乙基-1，3-己二醇、聚乙烯二醇(其分子量少于1000，優(yōu)選少于500，進一步優(yōu)選少于300)、聚丙二醇(其分子量少于1000，優(yōu)選少于500，進一步優(yōu)選少于300)。
按照本發(fā)明，通過將多元醇和/或水與多元醇多鈦酸酯/多鈦酸預先混合，或者通過加入多元醇和/或水并同時反應(yīng)(酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng))形成反應(yīng)系統(tǒng)。建議增加多元醇多鈦酸酯/多鈦酸催化劑中的活性位個數(shù)，以防止多元醇多鈦酸酯由于酯化反應(yīng)而失活(包括在酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)中的活性位)，因此延長活性位的壽命，明顯增大活化的鈦催化劑的活性。當催化劑用于脫水酯化反應(yīng)時，反應(yīng)以一級反應(yīng)的形式進行，與酸濃度的對數(shù)值成正比。
按照1-50摩爾多元醇和1-60摩爾水對1摩爾鈦的比例，使烷氧基鈦溶解并與多元醇和水反應(yīng)來制備多元醇水活化鈦，從而得到含有過量水的凝膠產(chǎn)物，含有過量水是這種多鈦酸的特征。然后使該凝膠懸浮在用于反應(yīng)的溶劑或醇中，并加入到反應(yīng)系統(tǒng)中。
如果應(yīng)用該催化劑，如

圖1所示，脫水后的酯按一級反應(yīng)進行反應(yīng)，該反應(yīng)要比現(xiàn)有技術(shù)的反應(yīng)快得多。這意味著反應(yīng)終點可以預測，測量開始后經(jīng)過一定的時間，可以得到有效酸值為零的反應(yīng)產(chǎn)物。應(yīng)用這種催化劑，不僅可以得到酸值比通常用作催化劑的酸更低的酯，還可以很容易地利用高酸值的酯產(chǎn)物或其酸值由于退化或類似原因而增加的酯降低酸值。
按照本發(fā)明，在后續(xù)酯交換反應(yīng)中過量應(yīng)用并回收、并且其酸值由于熱分解而增加的二酯化合物的酸值可以在短時間內(nèi)很容易地降低，從而可以重新利用，換句話說，這些二酯可以被循環(huán)再利用。
本發(fā)明的第四個目的是提供一種制備酯的方法，其中包括在100mm Hg或更低的降壓下，在權(quán)利要求1或2的催化劑存在時，使反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)的步驟，所述反應(yīng)產(chǎn)物包括由二元酸(HOOCACOOH)、二醇(HOXOH)和終端醇(ROH)反應(yīng)形成的酯組合物(RO(COACOOX)nH)(n≥1)。優(yōu)選的是該反應(yīng)性酯組合物為其中二元酸(HOOCACOOH)、二醇(HOXOH)和終端醇以1∶1∶1的摩爾比存在的反應(yīng)性酯組合物(RO(COACOOXOH)。
另外優(yōu)選的是該反應(yīng)產(chǎn)物含有由下列通式表示的酯化合物R’O(COACOOXO)nCOACOOR’通式中，R’代表可以相同也可以不同的烷基，并且可以與前面所述的R相同。
這種活化鈦催化劑對酯化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)都有催化活性，并且它對酯化反應(yīng)有特別優(yōu)越的活性。可以應(yīng)用這種特性制備酯醇以及前述酯化反應(yīng)過程中的酯，并使之反應(yīng)，這是本發(fā)明的第五個目的。
具體地，當本發(fā)明的第一步即脫水酯化反應(yīng)利用含有二元酸、二醇和單官能團醇的活化鈦催化劑進行時，所需量的單官能團醇(R)和二醇(X)被分配并連續(xù)引入到反應(yīng)器中，從而盡可能抑制二酯(RAR)的生成，并調(diào)節(jié)制備條件，使復合酯(R(AX)nAR，n≥1)和酯醇(RAX)可以在反應(yīng)系統(tǒng)中共存。換名話說，在該酯化反應(yīng)中，如果引入高濃度的醇(R)，則產(chǎn)生不希望的二酯(RAR)。由于生成了這種不希望的二酯(RAR)，(醇的)過量必須限制到一定程度，以使酯醇(RAX)可以與復合酯共存。
關(guān)于加入醇，如果降低過量量，將有加入濃度的問題。因此，當二元酸(A)和二醇(X)反應(yīng)時，優(yōu)選在某一時刻加少量醇(R)，并降低反應(yīng)溫度為150-165℃。在應(yīng)用己二酸(A)的反應(yīng)中，在這一階段，甚至在沒有催化劑時反應(yīng)仍以足夠的速率進行。所需要的量還取決于反應(yīng)程度。在制備目的產(chǎn)物R(AX)m(AX)nAR(m≥0，n≥1)時，與得到R(AX)m(AX)+R(AX)n-1AR所需要的化學計量相比，采用過量的醇(R)來進行酯化反應(yīng)。相對于目的產(chǎn)物來說，醇(R)是過量的，但即使所有量都反應(yīng)了，也能得到化學計量量的包括二醇的酯化產(chǎn)物，因此從這一點來看，它并不過量。另外，當水從反應(yīng)系統(tǒng)中排除，反應(yīng)在無水條件下進行時，定量控制低級二醇(X)的反應(yīng)并不容易。對應(yīng)反應(yīng)速率和水餾出速率，將二醇組分由反應(yīng)系統(tǒng)中脫除，從而其波動主要取決于反應(yīng)摩爾量，并且難以進行化學計量反應(yīng)，但是必須控制每一組分的反應(yīng)量。如果由于二醇的餾出而造成醇的反應(yīng)量不足，則即使控制醇(R)的量，醇量也會不足，從而酸值不會降低，下一步的酯交換反應(yīng)不會發(fā)生，包括酯醇的反應(yīng)產(chǎn)物中的低揮發(fā)性組分將會增加。另一方面，如果醇(R)的加入速率太高或者應(yīng)用了過量的量，則二酯(RAR)的生成量增加，從而不僅除去的量增加，而且反應(yīng)產(chǎn)物的聚合度也相應(yīng)增加，從而得不到具有目的聚合度的反應(yīng)產(chǎn)物。由于使用了本發(fā)明高度活化的催化劑，在很少量的酸和醇之間的反應(yīng)是一級反應(yīng)，并且即使利用少量組分，反應(yīng)仍進行很快。因此，可以進行定量反應(yīng)，并且可以制備具有目的聚合度的窄分子量分布的高分子量的聚酯到低分子量的復合酯。
接下來，進行第二步即酯交換反應(yīng)。具體地，復合酯(R(AX)n-1AR，n≥1)和酯醇(R(AX)mAX)反應(yīng)生成所需要的酯(R(AX)m(AX)nAR)。當酯醇(R(AX)mAX)中的m值很大時，酯是聚酯，對于復合酯來說，它是對應(yīng)m＝0的醇酯(RAX)。
因此，可以制備分子量分布為2或更低的酯。這種情況下，分子量分布指的是Pw/Pn(Pw是平均聚合度的重量，Pn是平均聚合度的數(shù)值)。
作為本發(fā)明方法的一個結(jié)果，獲得了良好的分子量分布，在具有低聚合度的復合酯(R(AX)nAR，n≥1)中，最難克服的問題，即終端醇聚酯以及對應(yīng)n＝0的二酯(RAR)副產(chǎn)物，現(xiàn)在得到抑制。
如果不采用本發(fā)明的方法，在酯化反應(yīng)中不控制醇(R)和二醇(X)的引入量，或者應(yīng)用現(xiàn)有技術(shù)中沒有強的酯化和酯交換催化活性的催化劑，很難以穩(wěn)定的工藝得到產(chǎn)物。
應(yīng)用本發(fā)明的方法，所制備的復合酯的聚合受到抑制，因此分子量分布窄。另外，酸值可以降低，酯交換容易進行，可以制備具有所需分子量的產(chǎn)物。因此可大輻度地改善市場上已經(jīng)存在的聚酯的標稱值。在復合酯中，高分子量組分減少，產(chǎn)物粘度降低，二酯副產(chǎn)物減少，因此可以制備優(yōu)質(zhì)的復合酯。因此可以預測，這些物質(zhì)作為具有優(yōu)越增塑特性的低粘度的增塑劑將會是很有用的，它們不僅沒有明顯的揮發(fā)性，而且對環(huán)境是友好的。
當應(yīng)用活化鈦催化劑時，其催化活性會降低。這可能是由于按照多元醇組分類型的吸收或與鈦催化劑的反應(yīng)，覆蓋了活性位并抑制了酸的吸收，從而造成催化活性降低。當乙二醇用于催化劑活化時，活性的降低相對較小，因此該催化劑具有良好的活性并能保持其活性。如果為了避免在二醇和酸之間的酯化反應(yīng)中引入乙二醇，而將另一種二醇組分如丙二醇用于活化催化劑，在反應(yīng)終止時，活性會降低，即使一些二醇仍明顯存在。在由于二醇組分造成活性降低的反應(yīng)系統(tǒng)中，即使應(yīng)用相同的二醇組分進行活化，也不能達到相同的反應(yīng)速率。即使在這種情況下，應(yīng)用乙二醇-水，催化劑可以利用溶劑醇或二醇進行調(diào)節(jié)。然而，如果溶解烷氧基鈦來制備催化劑，然后將之加入，它將表現(xiàn)出良好的活性，并且酸值可以被有效地降低。
具體地，本發(fā)明的第五個目的是提供一種利用催化劑制備酯的方法，其中包括一個脫水酯化反應(yīng)步驟和一個后續(xù)的二元酸、二醇和單官能團醇的酯交換反應(yīng)。這種活化鈦催化劑是一種凝膠，其中包括有烷氧基鈦、水溶性多元醇和水的混合物或者這種混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，相對于1摩爾鈦來說，其比例為1-50摩爾的水溶性多元醇，以及1-60摩爾的水。所述單官能團醇和二醇的需要量在整個酯化反應(yīng)階段內(nèi)被分配并被連續(xù)引入到反應(yīng)器中。
優(yōu)選的是酯化反應(yīng)的進行條件能夠制備復合酯和酯醇，并且兩者可以共存。
另外，當本發(fā)明制備方法的目的產(chǎn)物由R(AX)m+nAR(m≥0，n≥1，A為二元酸，X為二醇，R為單官能團醇，反應(yīng)基團和酯鍵均被略去)表示時，用于所述脫水酯化反應(yīng)的單官能團醇(R)量這樣得到，即將得到脫水酯化反應(yīng)產(chǎn)物R(AX)mAX+R(AX)n-1AR所需要的量與得到R(AX)m+nAR所需要的化學計量量之間的差的0.2-2.0倍，特別是0.5-1.0倍，加到得到R(AX)m+nAR所需要的化學計量量上。
在這種情況下，上述的差值R等于1摩爾。R(AX)mAX可以被認為是分立的部分R(AX)m和RAX，在這種情況下化學計量量增加2R，從而2R被用作過量量。利用目的物質(zhì)聚合度的比m/n來確定該過量量。它可能是小于1的量到幾倍的量，但如果小于0.33，則分子量分布將會加寬，當小于0.2時，其比例很低，并且效果不明顯。如果它的值太大，RAR會增加，從而沒有效果。因此優(yōu)選應(yīng)用相對化學計量量差的0.2-2.0倍的量作為過量量。
通過分配該量并將其連續(xù)引入到反應(yīng)器中，前述的脫水酯化反應(yīng)在其中復合酯和酯醇同時產(chǎn)生的條件下發(fā)生。
另外，按照該方法，所生成的酯的分子量分布為2或更低，因此可以制備分子量分布窄的復合酯。
這里，術(shù)語“酯”的含義包括聚酯和復合酯，下文將對其進行詳細描述。
附圖簡要說明圖1為應(yīng)用本發(fā)明的活化鈦催化劑的酯化反應(yīng)中的濃度變化。
優(yōu)選實施方案的描述本發(fā)明的催化劑是烷氧基鈦、水溶性多元醇和水的混合物，或該混合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
這里，烷氧基鈦包括四個官能團的四烷氧基鈦，如四丁氧基鈦及其四聚物、四異丙氧基鈦、四乙氧基鈦以及四辛氧基鈦；醇溶液如三氯化鈦和四氯化鈦，以及稱為原鈦酸酯的化合物，但優(yōu)選為四丁氧基鈦、四異丙氧基鈦或四辛氧基鈦，進一步優(yōu)選的為四丁氧基鈦。對水溶性多元醇沒有特別的限制，只要它是具有兩個或多個羥基的水溶性化合物，但乙二醇、丙二醇、二乙二醇或甘油是優(yōu)選的。
在本發(fā)明中，相對于所述烷氧基鈦中的1摩爾鈦來說，所述烷氧基鈦的水溶性多元醇的比例優(yōu)選為1-50摩爾，優(yōu)選為5-20摩爾，進一步優(yōu)選為8-15摩爾，水的比例為1-60摩爾，優(yōu)選為4-40摩爾，進一步優(yōu)選為10-20摩爾。
這些物質(zhì)可以簡單地混合在一起，一起被加熱或溶解在溶劑中，并且對其混合順序沒有限制。
在室溫下，烷氧基鈦、水溶性多元醇和水的混合物會反應(yīng)形成凝膠。
看起來，這種結(jié)構(gòu)為內(nèi)部含水的，并且涂有多元醇多鈦酸酯的球形。也可以認為大量的OH基團存在于外表面上，它們賦予了催化活性。
由現(xiàn)有技術(shù)可知，當烷氧基鈦與多元醇混合時，生成多元醇多鈦酸酯，當烷氧基鈦與水混合時，變成多鈦酸，如果加入甲醇和水并與之反應(yīng)，則在表面上將出現(xiàn)OH基團，從而具有催化活性。然而本發(fā)明的催化劑不僅具有比現(xiàn)有技術(shù)(圖1)中的多元醇多鈦酸酯/多鈦酸高得多的催化活性，而且實際上隨時間變化沒有催化劑活性的劣化。因此，本發(fā)明的催化劑具有現(xiàn)有技術(shù)不能達到的效果。據(jù)認為這種優(yōu)良的結(jié)果應(yīng)歸因于上述獨特的結(jié)構(gòu)。
按照本發(fā)明，應(yīng)用本發(fā)明的鈦催化劑，通過酯化反應(yīng)，主要是酯交換反應(yīng)，可以制備復合酯和聚酯。但也可以用于只制備第一步的酯化反應(yīng)產(chǎn)物，在這種情況下，可以簡單地通過加入水及過濾掉鈦而得到產(chǎn)物。關(guān)于酯交換反應(yīng)，所應(yīng)用的二醇和酯的反應(yīng)摩爾比是很重要的。二酯的量越大，傾向于得到更多低聚合度的低粘度產(chǎn)物，相反，二醇的摩爾比越大，則傾向于得到更多高聚合度的產(chǎn)物。反應(yīng)的摩爾比按照目的產(chǎn)物的聚合度來確定，二醇二酯也用作二醇組分。
由于這種結(jié)構(gòu)，過量的二酯，例如相對于1摩爾二醇，應(yīng)用4摩爾二酯來得到低粘度產(chǎn)物。兩摩爾是過量的，即使所應(yīng)用的反應(yīng)量為2摩爾或更小，剩余的未反應(yīng)的二酯量應(yīng)該循環(huán)利用。在高溫下，除了由于催化劑產(chǎn)生的著色外，由于熱分解會產(chǎn)生揮發(fā)性酸如鄰苯二甲酸酸酐，因此如果可能的話，應(yīng)提供具有足夠大加熱量的降壓濃縮設(shè)備，并且更為優(yōu)選的該操作能連續(xù)進行。
迄今為止，在發(fā)明人所進行的酯制備方法中，控制分子量分布的最好方法是逐漸加入終端醇辛醇，而在酯交換反應(yīng)中，如果反應(yīng)是在逐漸加入二醇的同時進行的，酯交換反應(yīng)的比例會由于辛醇而降低，并且會得到接近目的產(chǎn)物的產(chǎn)物。然而聚合度越高，利用辛醇避免酯交換反應(yīng)的效果越差。作為結(jié)果，目的產(chǎn)物的分子量分布含有高比例的低聚物，同時含有高聚合物組分(寬的分子量分布)。
在脫水酯化反應(yīng)和復合酯的酯交換反應(yīng)中得到的復合酯產(chǎn)物的類型，在某種程度上取決于組分的類型。乙二醇和二乙二醇是耐水性很差的添加劑，可能會被微生物所破壞。常用的含有3-8個碳原子的二醇與聚丙二醇具有相當類似的特性，并且二醇側(cè)鏈可以提高其耐水性(日本專利申請出版公開Hei6-172261)。
通常，應(yīng)用直鏈己二酸作為酸，也可以應(yīng)用不飽和酸或芳香酸。當應(yīng)用鄰苯二甲酸時，隨均聚程度的增加，粘度會很快增加，但如果將其部分混合用作增塑劑，則可以得到具有優(yōu)良物理特性，如耐水性和抗遷移性的產(chǎn)物。帶有終端基團的單羥基醇并不局限于本實施方案的辛醇，也可以應(yīng)用其它具有四或多個碳原子的醇。在低鏈醇中，其耐水性很差，醇越高級，長鏈的效果越明顯。作為其它類型醇的一個例子，已經(jīng)注意聚乙二醇單烷基醚可抑制真菌生長。
下面將描述反應(yīng)過程。正如上面所描述的，己二酸二辛酯是己二酸的二酯，它與二醇酯是分別制備的。將己二酸加入到二酯中，以降低逆反應(yīng)的比，逆反應(yīng)中的目的產(chǎn)物為n＝2，但是n＝1也作為副產(chǎn)物而發(fā)生。
在該反應(yīng)中，在酯交換反應(yīng)中產(chǎn)生的辛醇再一次反應(yīng)，并且如果反應(yīng)進一步進行的話，將會脫除二醇。
因此，附加反應(yīng)的目的是為了降低逆反應(yīng)的比例。通過調(diào)節(jié)二醇二酯和二酯的摩爾比，可以得到任意聚合度的聚酯，這一點是很有用的，例如要獲得高聚合度的聚酯。
這些物質(zhì)可以分別加入到反應(yīng)系統(tǒng)中，這對于獲得雜合復合酯來說是很有用的，但二醇二酯也可以加入到混合物中。應(yīng)用雜合復合酯，雜合二元酸二酯在逆反應(yīng)中作為副產(chǎn)物生成，并且應(yīng)該被分離，因此優(yōu)選加入二酯，在降壓條件下脫除辛醇的同時進行酯交換反應(yīng)。不同的二醇二酯可以單獨加入也可以在混合物中加入，確定二醇二酯和二酯的摩爾比，將二醇二酯加入到二酯中進行酯交換反應(yīng)并得到產(chǎn)物。
nHOCOACOOH+C6H4(CO)2O+2n+1 HOXOH→nHO(XOCOACOO)Nxoh+HO(XOCOC6H4COO)nXOH→+2n(n+1)ROCOACOOR→RO(COACOOXO)n(COC6H4COOXO)mCOACOOR+ROCOACOOR在這個附加反應(yīng)中，即使試圖快速加入和脫除醇，如果沒有在足夠的時間內(nèi)從系統(tǒng)內(nèi)脫除所產(chǎn)生的辛醇，則上述二醇脫除反應(yīng)會發(fā)生或產(chǎn)生不同酸的二酯，因此分子量不會增加。另一方面，當制備均質(zhì)復合酯時，可以在加熱混合物的同時進行酯交換反應(yīng)，并且在加入二醇和二醇酯的同時，開始進行反應(yīng)。在另一種方法中，通過脫水酯化反應(yīng)制得酯醇和二酯的混合物，然后進行酯交換反應(yīng)(日本專利No.2517245)。同時在這種情況下，通過改變酯醇和二酯的摩爾比，可以得到具有不同聚合度的產(chǎn)物。
2n+1ROH+n+1HOCOACOOH+HOXOH→ROCOACOOXOH+nROCOACOOR→
RO(COACOOXO)nCOACOOR+ROCOACOOR在該反應(yīng)中，附加酯化反應(yīng)可以隨后進行，得到目的產(chǎn)物。
具體地，制備酯醇和二酯的混合物(步驟A)，加入循環(huán)的二酯(步驟B)，暫時將溫度降低到140℃，并調(diào)節(jié)反應(yīng)摩爾比，然后通過增大降壓程度，并逐漸升高溫度，開始酯交換反應(yīng)(步驟C)。保持操作條件200℃ 、25mm Hg，進行酯交換反應(yīng)，并地除去足夠量的醇之后，進行下一步(步驟D)的附加酯化反應(yīng)。這種兩步酯交換反應(yīng)的特征如下。在制備酯醇和酯的酯化反應(yīng)(A)中，對應(yīng)于反應(yīng)的摩爾比，二醇組分代表過量的醇，當制備二酯時，應(yīng)用約20％的過量醇。隨后，在酯交換反應(yīng)之前需要一個步驟脫除過量醇。但酯化反應(yīng)(C)可以在完全沒有過量醇的情況下進行。
在接著進行的附加酯化反應(yīng)(D)中，當制備雜合復合酯時，如果逆反發(fā)生并且二醇被脫除，則即使二醇參加進一步的反應(yīng)，作為副產(chǎn)物的鄰苯二甲酸二辛酯也會與循環(huán)的二酯混合，因此需要一個步驟將其分離并脫除。在實踐中，在間歇反應(yīng)中，作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的二酯不能被重復利用，因此由于副產(chǎn)物二酯會造成成本的增加，使制備工藝沒有效益。如果需要復合酯具有耐水性，則二醇和雜合復合酯是很貴的，并且在雜合復合酯的情況下，副產(chǎn)物二酯的重復利用是個問題。在這個附加的酯交換反應(yīng)中，利用鄰苯二甲酸的二醇二酯進行反應(yīng)。在混合液中由于酯交換反應(yīng)發(fā)生鄰苯二甲酸二辛酯的反應(yīng)。這是一種酯交換反應(yīng)，或其后進行酯交換反應(yīng)的常規(guī)脫水酯化反應(yīng)，以減少揮發(fā)性組分，其中步驟(E)進一步簡化了結(jié)構(gòu)式，將不同的酸縮寫為A，P，醇縮寫為O，二醇縮寫為X，在鈦催化劑存在時，該步驟很可能發(fā)生。利用附加的酯交換反應(yīng)可以防止該反應(yīng)反生，從而副產(chǎn)物二酯可以被循環(huán)再利用。
3ROH+HOCOACOOH+HOXOH→(A)ROCOACOOXOH+ROCOACOOR→-+ROCOACOOR(B)→RO(COACOOXO)nCOACOOR+ROCOACOOR(C)→+HO(XOCOC6H4COO)XOH→(D)RO(COACOOXO)n(COC6H4COOXO)mCOACOOR+ROCOACOOROAO+HOXPXOH+2OAO+O→OAXPO+HOXAO+OAO→OAXOH+OPO+OAXAO→OPO+OAXAXAO(E)關(guān)于后續(xù)附加酯化反應(yīng)的產(chǎn)物，如果在酯交換反應(yīng)中應(yīng)用過量的辛醇，會產(chǎn)生酯醇，因此必須在反應(yīng)結(jié)束時進行酯交換反應(yīng)，并且可以使用該方法。
反應(yīng)速率大大加快，并且反應(yīng)以一級反應(yīng)進行，這是該催化劑的一個特點。這就是說反應(yīng)甚至可以在很少量的酸和醇之間進行，并且反應(yīng)僅在少量過量的情況下進行，前提是該過量是化學計量過量。在二元酸、二醇和終端醇的酯化過程中，考慮到酯醇和二醇的中間產(chǎn)物，ROH過量在理論上是必須的，并且如果酯化反應(yīng)在此過量下就能夠充分進行的話，則通過酯交換反應(yīng)可以消除這一過量。
實驗結(jié)果表明，由于應(yīng)用了本發(fā)明的催化劑，反應(yīng)在化學計量過量的情況下以足夠的反應(yīng)速率進行，可以制備低酸值的、具有良好分子量分布的目的組合酯。因此有可能防止通常應(yīng)用的過量醇對產(chǎn)物起作用，導致酯交換反應(yīng)，聚合(異構(gòu)化)為二酯和高聚合度的酯，并且作為結(jié)果，可以制備具有極好組成的酯。
在低聚合度的復合酯和異構(gòu)復合酯中，針對應(yīng)用過量二醇和終端醇，假定對應(yīng)所應(yīng)用的過量二醇，復合酯的n大于1，則可以達到反應(yīng)目的。
ROH+nHOCOACOOH+nHOXOH+HOCOACOOH+2ROH→RO(COACOOXO)nH+ROCOACOOR(n1ROCOACOOXOH+ROCOACOOXOCOACOOR)→RO(COACOOXO)nCOACOOR+ROH由于應(yīng)用了這種優(yōu)良的催化劑，對聚酯來說，化學計量組成可以按接近于化學計量的量進行反應(yīng)，因此可以得到極好的組成。但以一份二酯對一份酯醇的比例定量進行酯交換反應(yīng)實際上是不可能的。因此發(fā)生了聚酯化反應(yīng)，并且相應(yīng)地未反應(yīng)的二酯將保留，從而不能避免副產(chǎn)物。
對于聚酯，酯交換反應(yīng)利用聚酯進行，因此副產(chǎn)物二酯可以被忽略，并且可以獲得具有良好分布的產(chǎn)物。對于低級的復合酯來說，所采用的制備方法中，通過使酯交換反應(yīng)為與復合酯的反應(yīng)，而減少副產(chǎn)物。需要在上述兩步法的酯交換反應(yīng)中，將反應(yīng)中作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的二酯作為復合酯處理，并且利用未反應(yīng)的二酯作為循環(huán)反應(yīng)的原料。
當復合酯被用作增塑劑時，應(yīng)用雜合復合酯可以得到良好的性能。獲取高的分子量不是特別需要的，并且其粘度越低，得到越好的增塑劑性能。將低揮發(fā)性的增塑劑應(yīng)用于現(xiàn)有技術(shù)的電用途時，應(yīng)用聚乙烯與其它樹脂交連，從而有望增塑劑在樹脂內(nèi)很少遷移，或很少遷移到其它的樹酯中。為了這一目的，分子量增加了，但控制分子量分布是相當難的，低分子量的組分被脫除，設(shè)計者的目的在于比必須值更高的分子量，并使用了分子量范圍為2000-4000的物質(zhì)。因此降低其粘性和酸值是很難的。從至今為止發(fā)明人所得到的試驗結(jié)果判定，不僅直鏈部分，而且對于部分應(yīng)用的鄰苯二甲酸，剪刀狀的部分，都在分子中形成，并且其在日本專利申請出版公開Hei8-157418中公開，其結(jié)果是，不僅在氯乙烯的內(nèi)部少有遷移(從高密度向低密度塑劑遷移)，而且聚乙烯中的遷移也很少。另外，關(guān)于增塑劑的應(yīng)用，當在高濕度下應(yīng)用時，低分子量的己二酸酯會被水解，使其表面變濕，因此需要有耐水性。為了這一目的，結(jié)合0.3或更多單元的鄰苯二甲酸可以改善其性能。作為聚氯乙烯的增塑劑，應(yīng)用了鄰苯二甲酸二辛酯，它有很好的性能，但在戶外應(yīng)用時，它會由于其蒸汽壓而蒸發(fā)。在這方面，復合酯作為非揮發(fā)性增塑劑具有很好的性能，并且對應(yīng)增塑劑的粘度，表現(xiàn)出等效的增塑劑性能。對粘度為500厘泊、聚合度達到5的復合酯來說，與50份DOP硬度相同的增塑劑的應(yīng)用比例為52份或更少，當聚合度為1時，這個數(shù)據(jù)降為46。隨著己二酸含量的增加，低溫性能提高，因此還有耐寒用途，但聚合度的增加受到負面影響。低分子量的復合酯表現(xiàn)出更高的塑性，但當僅使n＝1時很難制備它們，因此按照制備的難易程度以及對應(yīng)所需要的性能的生產(chǎn)成本，針對增塑劑用途，對其進行選擇性生產(chǎn)。
復合酯具有如下通式ROCOACOOXOCOACOOR(通式中，R為終端醇的烷基，A主要為己二酸殘基(-CH2CH2CH2CH2-)，X為所用二醇的醇殘基(例如，-CH2CH(CH3)-丙二醇)。它們已被用作低溫潤滑劑，并且由于本發(fā)明的酯具有低的酸值和低的OH值，而被認為當應(yīng)用具有低溫特性的二醇組分和己二酸時，針對既定用途，它們會表現(xiàn)出優(yōu)良的特性。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)即便打算制備通常作為組合酯而制備的復合酯，所得到的混合物也可以由( COACOOXO)nCOACOOR中的整數(shù)n表示。具體地，在該制備方法中，得到一種含有不同比例的多種物質(zhì)的組合物，并且其比例隨n值增加而降低，這使它們與組合酯區(qū)分開來。因此，分子量給出了混合后的組合物的平均值，例如1.5表示n＝1和n＝2的等摩爾混合物。由以前得到的實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，即使試圖制備RO(COACOOXO)COACOOR，如果作為副產(chǎn)物制備1摩爾RO(COACOOXO)2COACOOR，則對應(yīng)n值的增加，產(chǎn)生1摩爾ROCOACOOR。根據(jù)這一事實，如果由目的產(chǎn)物的重量減去收率(yield)產(chǎn)物的重量，則計算出ROCOACOOR的摩爾數(shù)，假定制備了減去該摩爾數(shù)所得到的目的產(chǎn)物摩爾數(shù)，則計算出產(chǎn)物RO(COACOOXO)nCOACOOR中的n值，就可以計算產(chǎn)物的平均分子量。如果復合酯的分子量以這種方法計算，反應(yīng)就可以定量處理。同樣，二醇二酯的聚合度在原理上是相同的。由HO(XO)COACOO)nXOH表示的二醇二酯的反應(yīng)產(chǎn)物的重量減去括號中給出的己二酸酯的化學計量量，再除以HOXOH的分子量，所得到的值表示產(chǎn)物的摩爾數(shù)，并假設(shè)它的倒數(shù)表示聚合度n的值，就能計算出分子量。應(yīng)該注意的是，在這些例子中，給出的是經(jīng)驗公式。己二酸由A表示，鄰苯二甲酸由P表示，二醇組分由HOXOH或X表示。依據(jù)其種類，丙二醇由Xp表示，異丙二醇由XDP表示，同時也應(yīng)用了符號X2E。另外，終端醇由符號O表示。在組成中聚合度是一個重要因子，它由括號后的數(shù)字后綴來表示。
按照本發(fā)明，如果鄰苯二甲酸酸酐被用作二元酸，反應(yīng)將由1摩爾該物質(zhì)和1摩爾二醇開始，并且加入1摩爾單官能團醇。在該酯化過程中，得到酯醇。然后利用該酯醇可以制備高分子量的不含(PX)n的復合酯，并在降壓條件下進行附加的酯交換反應(yīng)。在酯交換反應(yīng)中，完全的等摩爾反應(yīng)是不可能的，因此優(yōu)選盡可能地應(yīng)用大量的二酯進行定量反應(yīng)。在酯交換反應(yīng)中，寫的是RPXOH代替(1)中的RAXOH，其意思為利用鄰苯二甲酸代替己二酸。
此處，如果通過加熱反應(yīng)混合物而產(chǎn)生的ROH被脫除，則得到產(chǎn)物(日本專利No.2517245)，但是同時逆反應(yīng)也會發(fā)生，當應(yīng)用鄰苯二甲酸時，n＝3或更高的(PX)n作為副產(chǎn)物生成，同時粘度增加。
按照本發(fā)明，酯交換反應(yīng)是在降壓條件下進行的，優(yōu)選低于100mm Hg，進一步優(yōu)選低于30mm Hg，進而優(yōu)選在0.2-25mm Hg的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在0.5-2mm Hg之間的范圍內(nèi)。反應(yīng)溫度為接近于RAR沸點的高溫，即160-250℃，但優(yōu)選為180-220℃，酯交換反應(yīng)優(yōu)選通過每次加入少量的組分進行。
如果用于該反應(yīng)的二酯RAR的摩爾數(shù)為2或更少，則產(chǎn)物的聚合度為2或更多，因此優(yōu)選應(yīng)用2摩爾或更多來獲得低粘度的產(chǎn)物，但如果比這更多，則用于循環(huán)的RAR的量會增加，從而效率下降。如果該值少于1.5摩爾，則產(chǎn)物的粘度高，本發(fā)明的優(yōu)點無法達到。至于所得到的產(chǎn)物的組成，由化學計量量中減掉收率，并假定在這些克數(shù)中RAR的摩爾數(shù)對反應(yīng)沒有影響，計算出反應(yīng)摩爾數(shù)和反應(yīng)比例，計算其倒數(shù)作為(PX)n的聚合度n。(PX)2并不一定表示PXPXP，在該反應(yīng)中，認為其對ROH的反應(yīng)沒有影響。產(chǎn)物單元中有結(jié)構(gòu)PXAXP，該結(jié)構(gòu)被認為是獲得低粘度產(chǎn)物的原因。
對于己二酸，與鄰苯二甲酸酸酐的反應(yīng)不同，不能進行選擇性反應(yīng)，但如果二醇和酸間的反應(yīng)是優(yōu)先的，并且加入終端醇，則二酯RAR副產(chǎn)物會減少。但除非希望選擇性地制備n值低的復合酯的雙(bis)化合物，否則最好應(yīng)用沒有改變的組分，這樣聚合度的計算不會有問題。R(AX)nOH、R(PX)nOH的摩爾數(shù)可以計算，并且計算出它們在反應(yīng)中的比例。假定在降壓下反應(yīng)產(chǎn)物是揮發(fā)性組分，脫除用作共沸原料的甲苯、未反應(yīng)的終端醇和1-辛醇，將產(chǎn)物重量和計算得到的重量之間的差除以辛醇分子量得到摩爾數(shù)，再從應(yīng)用量中減去這個數(shù)。計算該比例的倒數(shù)作為(AX)n的聚合度。雖然反應(yīng)中可能存在差異，其值約為1.1-1.3，并且可以利用該值計算脫除ROH后的平均分子量，但在不脫除ROH并對混合物取n＝1時，也可以應(yīng)用。
對于己二酸酯，逆反應(yīng)可以部分進行，從而得到分子量分布寬的組合物，但通過在降壓條件下進行附加的酯交換反應(yīng)，可以獲得更高的分子量。依據(jù)這種方法，作為低酸值的低級醇的終產(chǎn)物，可以制備具有目的聚合度的聚酯。關(guān)于分子量分布，酯交換反應(yīng)在其端部進行，但酯交換反應(yīng)也可以在聚酯的內(nèi)部進行，并在距終端的第二位處，由式(4)表示的逆反應(yīng)也可能發(fā)生。因而不可能得到完美的正態(tài)分布，但當由于ROH而使逆反應(yīng)受到控制時，產(chǎn)物的分子量分布可能接近正態(tài)分布。
在后面的實施例16中，由聚合度為4的復合酯進行聚酯反應(yīng)，得到的分子量為3500，而復合酯是由后續(xù)附加的脫水酯化反應(yīng)直接得到的。已經(jīng)注意到?jīng)]有低分子量二酯RAR副產(chǎn)物生成，因此在聚合反應(yīng)發(fā)生后，沒有必要應(yīng)用高溫精餾脫除其低分子量部分。另一方面，在應(yīng)用二醇的反應(yīng)中(實施例5)，盡管應(yīng)用了兩倍R(AX)OH即酯醇的摩爾數(shù)，但仍有20％的RAR未反應(yīng)，因此計算得到其分子量比目的組合增加了約20％。
眾所周知，在復合酯中，可以應(yīng)用雜合復合酯提高其耐水性。通過分別或混合制備R(AX)nOH和R(PX)nOH，依據(jù)目的組合物確定各自的加入量，在之前或之后加入不同的組分，并進行酯交換反應(yīng)，可以實現(xiàn)這一目的。本發(fā)明的另一特點是其分子量和組成可以依據(jù)其目的很容易地進行控制，具體地，可以提供一種物質(zhì)，其酸值和醇值均實際為零，并且可以提供限定分子量分布的終端醇聚酯。
作為本發(fā)明的一個目的，所制備的酯結(jié)構(gòu)是由下列反應(yīng)式和通式(A)所表示的反應(yīng)產(chǎn)物(A)其中，R(即ROH)是具有直鏈或側(cè)鏈的4個或更多碳原子的單官能團醇，在實施例中，2-乙基己醇與其通常用于現(xiàn)有技術(shù)中一樣被使用。這種醇并不限于烷基醇。在被稱為乙二醇單烷基醚的醚醇中，具有不同烷基的醇可用于防腐目的，也可以應(yīng)用基于二乙二醇的醚二醇。由A(即HOCOACOOH)表示的二元酸并不限于己二酸或鄰苯二甲酸，也可以是不飽和酸如丁二酸、戊二酸、辛二酸，或部分對苯二甲酸、其加氫產(chǎn)物或順丁烯二酸酐。這些物質(zhì)中的兩種或多種可以混合使用。從增塑劑需要的低溫特性和成本的角度來選擇由X(即HOXOH)表示的二醇。具有2-6個碳原子的直鏈二醇，或有側(cè)鏈的二醇，如1，2或1，3丁二醇、2-乙基1，3-己二醇，依據(jù)其需要強調(diào)的特殊性能選擇應(yīng)用，并且醚醇如二(聚)乙二醇、二丙二醇也可以按照包括親水性的目的進行使用。
在現(xiàn)有技術(shù)的聚酯結(jié)構(gòu)中，具體地，其組成是一個問題，并且對應(yīng)于聚合度來說，很難降低其酸值，因此在高分子量的酯中，其酯交換的效果很小，低級酯醇保留，得到的聚酯具有不希望的分布。
在這些終端醇聚酯中，鏈結(jié)構(gòu)的長度對應(yīng)于分子量。當需要剛性時，應(yīng)用短的直鏈單元，當需要的是柔韌性和耐水性時，應(yīng)用具有側(cè)鏈的鏈二醇或這些單元的混合物。它們可以用作更高級聚合物聚酯的原料，并且可對應(yīng)其粘度和極性作為增塑劑。雙終端醇的聚乙烯基己二酸酯作為聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)的增塑劑，具有很好的性能，并且通過酯交換反應(yīng)，它們可以用作可生物降解塑料的可聚合原料。復合酯與終端醇稍有不同，但當n＝1時它們的分子量至少約為500，另外已知的是當它們用作聚氯乙烯的增塑劑時，即使在80℃下連繼應(yīng)用一個月，它們也完全不會蒸發(fā)。作為副產(chǎn)物的二元酸二酯的脫除也是一個問題，能否將該副產(chǎn)物減少到可以忽略的水平是一個值得懷疑的問題。由于它們不能定量制備，因此需要重復利用這種副產(chǎn)物二酯。在酯化反應(yīng)中應(yīng)用過量醇如果相對于酸來說沒有應(yīng)用過量醇，從化學反應(yīng)的平衡理論可以看出，不可能使酸完全反應(yīng)，然而在這些反應(yīng)中，過量的量應(yīng)該降低到絕對最小值。因此，按照本發(fā)明，通過進行部分得到酯醇的反應(yīng)來得到反應(yīng)產(chǎn)物。
在上述的反應(yīng)式(A)中，在的過程中，反應(yīng)在2R和2A的反應(yīng)量之間進行，但如果反應(yīng)是部分設(shè)計的，使之發(fā)生，則在3R、2A和X的反應(yīng)量之間的反應(yīng)中，可以使用更多的R。如果進行了這一反應(yīng)，則前面的反應(yīng)也會同時發(fā)生，則即使應(yīng)用過量的R，也不能保證所有的產(chǎn)物均為RAX。通常，用單官能團醇進行的反應(yīng)要比用二醇的快，并且大部分產(chǎn)物為RAX+RAR，但由于最后一步的酯交換反應(yīng)，RAX失去R，反應(yīng)為。該反應(yīng)不能大量進行，后續(xù)的反應(yīng)作為從屬的反應(yīng)進行，未反應(yīng)的RAR保留，R(AX)nAR中的n值增加。因此其分子量越大，得到的產(chǎn)物越接近于目的產(chǎn)物，但對于低級復合酯來說，無法阻止后續(xù)的反應(yīng)。這意味著無法制備純的RAXAR，但可以設(shè)計反應(yīng)條件，使所應(yīng)用的過量量達到絕對最小值。接下來，當需要使n＝1時，n值增加，因此應(yīng)用過量的X預先形成大的n值。如果應(yīng)用2X，則發(fā)生的反應(yīng)為RAX+RAX+RA，該反應(yīng)是在3R+3A+2X之間進行的，與n＝1時相比(1.5摩爾的RAXAR)，即3R+3A+1.5X，應(yīng)用了0.5X的過量醇。n＝1不能達到，但可以設(shè)計反應(yīng)，達到更高的n值，則可以應(yīng)用過量的醇。因此可以在不降低反應(yīng)速率的情況下進行反應(yīng)，并通過選擇反應(yīng)條件，可以阻止由于醇不足造成的催化劑活性和反應(yīng)速率的降低，并且可以制備接近到目的產(chǎn)物的產(chǎn)物。聚酯的制備作為控制分子量的一種方法，控制二醇和二元酸間的反應(yīng)是很重要的。由于二醇組分在脫水酯化反應(yīng)中會與水一起沸騰。因此在處理過程中必須調(diào)節(jié)其組成。另外，如果反應(yīng)一步進行，則組分會發(fā)生變化。使用進行分子量控制所需要的單官能團醇的量，但為了得到均質(zhì)產(chǎn)物，優(yōu)選在反應(yīng)前小劑量地加入一半的酸，然后再加入剩余的一半，從而進行聚酯反應(yīng)。在等當量之間進行附加反應(yīng)時，酸值不會大幅度降低。因此當反應(yīng)進行了90-95％時，同時加入活化的催化劑和過量的二醇，然后反應(yīng)繼續(xù)進行。應(yīng)用活化的催化劑，由酸值計算得到的未反應(yīng)酸量的對數(shù)值是時間的一級函數(shù)，因此可以預測反應(yīng)終點。另外關(guān)于催化劑的活性，二醇可能會堵塞活性位從而使催化劑失活。因而當確定了剩余的二醇量時，可能有必要添加活化催化劑。失活根據(jù)二酯組分的變化而變化。對乙二醇來說，其失活時間最長，并且在活化過程中，與水的濃度比也會發(fā)生作用。在用活化催化劑充分降低其酸值后，進行酯醇和聚酯之間的酯交換反應(yīng)，該酯醇由用作活化劑的過量二醇生成。在反應(yīng)器中裝有精餾設(shè)備，在降壓下脫除揮發(fā)性組分，溫度升至180-200℃，降壓程度被增加至約0.3mm Hg，并且脫除所生成的辛醇(終端醇組分)。包括與催化劑一起加入的二醇組分在內(nèi)，預先算出其分子量，反應(yīng)在三組分的組成比例下發(fā)生。然后加入相應(yīng)的終端醇，進行附加反應(yīng)。優(yōu)選的是最后加入的二醇的量是與催化劑一起加入的，并且聚酯的分子量越大，小劑量添加的效果越大。即使僅使用非常少量的二醇，在酯交換反應(yīng)前平均分子量也可能達到酯交換之后的二倍。酯交換反應(yīng)同時發(fā)生，用于脫水酯化反應(yīng)中的過量二醇組分很可能以酯醇的形式存在。相應(yīng)的終端醇在下一步的酯交換反應(yīng)中回收，并且酯發(fā)生聚合。
如果反應(yīng)的摩爾數(shù)為2n摩爾，過量二醇為XE，使用等價于(1/2n)的1摩爾，其中間產(chǎn)物和產(chǎn)物由下式給出2(n+1)A+2nX→2nAX+2A→R的附加聚合酯化反應(yīng)→完全酯化的中間步驟{2R(AX)nAR}
下一步，加入XE和催化劑→R(AX)nAXE+R(AX)nAR→酯交換反應(yīng)→R(AX)nAXE(AX)nAR。
酯交換反應(yīng)后，分子量隨酯化反應(yīng)產(chǎn)物的摩爾數(shù)與所用過量二醇的摩爾數(shù)之間的摩爾比增加，并得到其平均聚合度隨該精度變化的目的產(chǎn)物。二元酸復合酯的制備下面描述二元酸如己二酸的復合酯的制備，選擇性進行酸和二醇之間的反應(yīng)是很難的，但最主要的是其生成酯，從而沒有自由酸存在。由于實際上僅生成n＝1的復合酯是不可能的，因此反應(yīng)在上述條件下進行。在盡可能溫和的條件下，等摩爾量的二元酸和二醇一起反應(yīng)。幸好二元酸如己二酸具有很強的酸性，使脫水酯化反應(yīng)可以簡單地通過加熱進行。此處試圖在140-150℃下在甲苯溶劑中進行反應(yīng)。最后反應(yīng)溫度升高至160℃，進行等摩爾反應(yīng)。但同時，有一半的終端醇被逐漸加入，當除了終端酸以外大部分酸已經(jīng)反應(yīng)時，加入剩余的醇使之反應(yīng)。當90-95％的酸已經(jīng)反應(yīng)時，針對每1摩爾酸向二醇組分中引入約2.5毫摩爾烷氧基鈦，加入1g乙二醇和0.5-1g水的混合物，加入活化催化劑，反應(yīng)繼續(xù)進行。前面已經(jīng)提過，當應(yīng)用二醇組分代替乙二醇時，發(fā)現(xiàn)活性催化劑失活，但這種影響的程度隨類型而不同。如果反應(yīng)能順利進行，反應(yīng)速率將隨反應(yīng)溫度而變化，但可以將酸的半衰期調(diào)整為約15-30分鐘，從而可以估計達到最終酸值的時間。當醇的過量量很小時，反應(yīng)當然很慢，因此在反應(yīng)進行的同時可以分批加入以同種方法制備的過量二醇催化劑液體。
在該反應(yīng)中，可以預期酸/二醇反應(yīng)產(chǎn)物與酸反應(yīng)生成AXA，當時如果同時發(fā)生AXAX反應(yīng)，則一些A將會過量。嚴格地講，不能100％地阻止后面的反應(yīng)，但在溫和條件下進行反應(yīng)，并在某一時刻加入少量的單官能團醇，可以得到目的產(chǎn)物。過量的二醇也可以與剩余的A反應(yīng)，但它可能首先與產(chǎn)物反應(yīng)，形成酯醇，然后在酯交換反應(yīng)中產(chǎn)生為二醇過量量兩倍摩爾數(shù)的單官能團醇。
關(guān)于過量應(yīng)用的效果，所要考慮的是由于反應(yīng)類型的不同，在反應(yīng)最終階段應(yīng)用的情況。假定在2摩爾的終端醇(R)、2摩爾的二元酸(A)及1摩爾的二醇(X)之間的反應(yīng)中，為10％過量的0.1摩爾XE反應(yīng)A+X→AX→R的部分附加反應(yīng){RAX+A，RA}→RAXA+R+0.1XE酯化反應(yīng)→0.9RAXA+0.1RAX+0.1RAXE→酯交換反應(yīng)→0.7RAXAR+0.2RAXAXAR(即R(AX)1.22AR)如果10％的酸是作為副產(chǎn)物生成的RAR，則n為1.22×1.25＝1.53。因此過量量的反應(yīng)會存在問題。具體地，如果目的產(chǎn)物是(RAXAR+RAXAXAR)或RAXAXAR，相對于A來說應(yīng)用過量的X，則反應(yīng)在相對較少量的R下進行。通過應(yīng)用較少量R為過量量，反應(yīng)可以在相當于一級反應(yīng)的速率下進行。制備雜合復合酯當在復合酯中應(yīng)用鄰苯二甲酸代替己二酸時，產(chǎn)生鄰苯二甲酸酯-鄰苯二甲酸酯(-PXPX-)結(jié)構(gòu)，并且已知產(chǎn)物粘度迅速增加。按照本發(fā)明，提出了一種定量反應(yīng)相應(yīng)組分的方法。應(yīng)用活化的催化劑，當醇不足時，反應(yīng)速率會變慢，通過驗證該速率可以驗證反應(yīng)是否定量進行。為了定量進行反應(yīng)，采用酯化法，其中通作為中間產(chǎn)物的酯醇獲得過量量。對鄰苯二甲酸采用等效的方法，但上述鄰苯二甲酸酯-鄰苯二甲酸酯結(jié)構(gòu)不能消除。但如果采用鄰苯二甲酸酯-己二酸酯結(jié)構(gòu)，則可以利用更少的粘度升高量。如果目的反應(yīng)是(RPXAR+RPXAR+RPXAXAR+RPXAXPRR)，對5摩爾P(鄰苯二甲酸)和5摩爾A(己二酸)來說，則有6摩爾X(二醇)和8摩爾R(終端醇)，對1摩爾A來說，X為1.2，R為1.6。在(5RPXAR)中，對1摩爾A來說，X為1摩爾，R為2摩爾。然而反應(yīng)由多于0.2的X和少于0.4的R開始，而且如果進行添加致使R最終為2，則會有0.4的醇量過量。進行酯化反應(yīng)，當所有的酸都轉(zhuǎn)化為酯后，進行酯交換反應(yīng)。因而對應(yīng)過量的0.4R被除去，并得到產(chǎn)物。
如果整個組成具有(RPXAR+RPXAR+RPXAXAR+RPXAXPR)結(jié)構(gòu)，則RAR和RPR不會作為副產(chǎn)物生成。但由于鄰苯二甲酸的反應(yīng)速率很慢，并且己二酸首先在低溫下反應(yīng)，因此產(chǎn)生主要含有副產(chǎn)物RPR的混合物。按照這種方法，正如上面所描述的，己二酸酯-鄰苯二甲酸酯是主要產(chǎn)物，因此其粘度相對較低為約500厘泊。從現(xiàn)有技術(shù)中復合酯增塑劑的試驗結(jié)果來看，當用作聚氯乙烯的增塑劑時，以其硬度與50份鄰苯二甲酸二辛酯即DOP相同的增塑劑量為基準，表示增塑劑的效率時，該值估計為51-52。目的結(jié)構(gòu)(RPXAR+RPXAR+RPXAXAR+RPXAXPR)并不局限于這種組合。
如果結(jié)構(gòu)構(gòu)具有高的聚合度，如RPXAXAXPR，則作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的RPR減少，但是如果存在有大量的鄰苯二甲酸，則粘度會增加。如果聚合度進一步增加，粘度也會增加，從而增塑劑的效率受損。
由于應(yīng)用了這種改進的催化劑，觀察到三種組分的定量反應(yīng)，并且在雜合復合酯的情況下，觀察到四種組分的定量反應(yīng)。如果應(yīng)用其它任意的催化劑，這種特性不是很明顯，事實上能夠進行定量反應(yīng)是很重要的。因此可以制備聚酯、復合酯和雜合復合酯，其不僅終端醇含量低，酸值低，還具有窄的分子量分布。在實施例中，應(yīng)該注意到，二醇的分子量越低，其揮發(fā)性越大，也越容易與水一起沸騰，這造成很難控制。這些結(jié)果記錄在實施例中，但是應(yīng)該理解的是，本發(fā)明并不受二醇組分類型的限制。
下面，將通過具體實施例來描述本發(fā)明，但本發(fā)明并不受其任何方式的限制。實施例1己二酸或鄰苯二甲酸的脫水酯化反應(yīng)向1.49g(24毫摩爾)乙二醇中加入0.65g(36毫摩爾)水并混合，并按每次加入少量的方式加入0.41g(1.2毫摩爾)四丁氧基鈦，從而形成含有水的凝膠狀混合物。
向這種凝膠狀的多鈦酸催化劑中加入10g辛醇，攪拌并分散。然后針對1摩爾己二酸使用1.2毫摩爾的催化劑，在200-205℃下使多元醇-水活化的鈦催化劑反應(yīng)。測量反應(yīng)液體的酸值。由酸值計算的酸摩爾量隨時間的變化由圖1給出。該反應(yīng)是酸的一級反應(yīng)，并與上述專利中的多元醇多鈦酸酯多鈦酸的情況相同，但其活性明顯提高，直到最后階段酸濃度降低時，其速率也沒有變化，其半衰期為11分鐘。
類似地，針對0.5摩爾鄰苯二甲酸使用1.5毫摩爾催化劑，在190-195℃下使上述多元醇-水活化的鈦催化劑反應(yīng)。測量反應(yīng)液體的酸值。由酸值計算的酸摩爾量隨時間的變化由圖1給出。該反應(yīng)是一級反應(yīng)，半衰期為13分鐘。實施例2將200g酸值為0.6的二酯用于酯交換反應(yīng)，該二酯主要含有己二酸二辛酯，少量在制備復合酯時作為預餾分脫除的鄰苯二甲酸二辛酯，以及熱分解生成的酸。向其中先加入30g辛醇，然后加入1.2毫摩爾乙二醇-水活化的鈦催化劑用于酯交換反應(yīng)，在攪拌條件下，在200℃下將混合物加熱1小時。30分鐘后，酸值降為0.2，1小時后酸值為0.1或更低，即幾乎為零。降低壓力，脫除辛醇，酯交換反應(yīng)開始。實施例3 復合酯-聚酯的制備(二醇二酯和二酯的反應(yīng)摩爾比＝2∶3)在脫水酯化反應(yīng)器中放入0.5摩爾(73g)己二酸和1摩爾(134g)二丙二醇，利用少量甲苯進行共沸脫水酯化反應(yīng)。1小時后，加入1.8毫摩爾實施例1中的乙二醇-水活化的鈦催化劑，反應(yīng)繼續(xù)進行，加入后一小時，酸值為0.14。再進行30分鐘后，終止反應(yīng)，脫除甲苯，將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到另外一個反應(yīng)器中，進行酯交換反應(yīng)。具體地，在利用水泵形成的25mm Hg降壓下，加入預先制備的0.75摩爾(277.5g)己二酸二辛酯(DOA)，加入二醇二酯，1小時后，回收有效化學計量量的辛醇。
向反應(yīng)液體中加入4ml冷卻水，攪拌，加入溶劑，靜置反應(yīng)混合物。然后加入活化粘土，濃縮濾液并精餾，從而得到帶有282.4g精餾液殘余物的56g DOA。假定與計算量336.5的差值作為DOA的摩爾數(shù)，由化學計量摩爾數(shù)減去DOA的摩爾數(shù)，計算得到摩爾數(shù)比。取其倒數(shù)，并假定聚合度已經(jīng)增加，聚合度為9.6，產(chǎn)生的聚酯的分子量為2712。實施例4 反應(yīng)摩爾比為1∶2時二醇二酯和二酯間的反應(yīng)向0.2摩爾(29.2g)己二酸和0.1摩爾(14.8g)鄰苯二甲酸酸酐中引入0.6摩爾(80.8g)二丙二醇，利用少量甲苯開始脫水酯化反應(yīng)。1小時后，加入1.2毫摩爾活化鈦催化劑。加入后三小時，酯值(ml/g)為0.11，再過30分鐘后，反應(yīng)完成。在另一反應(yīng)器中，向0.6摩爾己二酸中加入1.5摩爾辛醇，開始脫水酯化反應(yīng)。30分鐘后，加入1.1毫摩爾活化鈦催化劑。反應(yīng)在180-200℃下進行。1.5小時后，酯值為0.03ml/g。在降壓下脫除辛醇，在利用水泵降壓的情況下，在200℃下加入上述的二醇二酯反應(yīng)液體。在利用真空泵的0.5mm Hg下，1.5小時后生成的辛醇為79g，大致與計算量相對應(yīng)。
冷卻后加入4ml水，反應(yīng)在80℃下攪拌2小時，進行活性粘土過濾，在降壓下濃縮并精餾濾液，得到52g的DOA餾分和200.9g產(chǎn)物?？紤]與259.4gDOA之間的差值，計算從中減掉該差值摩爾數(shù)的摩爾數(shù)與化學計量摩爾數(shù)的相對比例。由其倒數(shù)得到，聚合度為2.11倍，分子組成為O(AXDP)352(PXDP)0.70AO，分子量為1414。已經(jīng)確定具有此組成的復合酯具有很好的耐水性和熱損失。在日本專利申請出版公開No.Hei 8-157418所給出的實施例中，實驗結(jié)果表明，化學量∶化學計量量＝1∶2。當利用二醇二酯，使由于逆反應(yīng)的鄰苯二甲酸脫除物(DOP的副產(chǎn)物)及二醇組分的解吸被限制為最小后，給出產(chǎn)物組成。2.11倍意味著，即使反應(yīng)是按n＝1進行的，產(chǎn)物的n＝2.11。有關(guān)這一點的一個極端例子是可能的產(chǎn)物聚合度為2，其中聚合度為3的占10％。在實踐中，n＝1是常見的，當n逐漸增加時，分子量分布會逐漸變小。實施例5雜合復合酯，二醇二酯∶二酯＝1∶2.5向0.66摩爾(98.7g)鄰苯二甲酸酸酐中加入608g丙二醇，加熱并攪拌。酸酐反應(yīng)后，加入1.33摩爾(194.7g)己二酸，加熱并攪拌混合物，進行反應(yīng)，同時脫除所生成的水。約1小時后，加入1.8毫摩爾乙二醇-水活化的鈦催化劑。兩小時后，酸值為0.07。
在降壓條件下脫除丙二醇，并作為剩余液體得到527.2g二醇二酯。
按照下式76/(527.2/2-192.7)＝1.072HO(XPA)0.66*1.072(XPP)0.3*1.072XOH計算得到分子量為282.5。
加熱并攪拌146g己二酸和300g 2-乙基己醇，并脫除所產(chǎn)生的水，進行脫水酯化反應(yīng)。反應(yīng)開始后1.5小時，加入1.5毫摩爾乙二醇-水活化的鈦催化劑的辛醇懸浮液，1.5小時后，酸值為0.04，并終止反應(yīng)。從反應(yīng)液體中餾出并脫除過量辛醇后，壓力降為70mmHg，反應(yīng)液體在水泵降壓下保持為210或180℃，向1摩爾二酯中滴入0.4摩爾(113g)上述分子量為282.5的二醇二酯。在加入過程中產(chǎn)生辛醇，通過精餾將之脫除，當餾出的量約為化學計量量時，終止酯交換反應(yīng)。冷卻后，在約100℃下加入4ml水，攪拌混合物并放置一夜，終止催化劑的水解。利用甲苯稀釋，并加入活化粘土，過濾混合物。下一步，濃縮濾液，在降壓為0.5mm Hg的條件下精餾得到160.2g己二酸二辛酯副產(chǎn)物。作為液體殘余物，得到218.8g雜合復合酯。化學計量量的計算值為305g-218.8＝86/2，86/2/370＝0.233。從反應(yīng)得到的摩爾數(shù)為0.4-0.233＝0.167。
產(chǎn)物的聚合速率為其倒數(shù)n＝1/(0.167/0.4)＝2.39。產(chǎn)物的分子組成為O(AXp)4.11(PXp)0.86AO，計算得到的分子量為1312。與日本專利申請出版公開No.Hei 8-157418的實施例24相比，除了耐水性以外，充分保持了遷移特性。實施例6 雜合復合酯的反應(yīng)，摩爾比＝1∶2.85在脫水酯化反應(yīng)器中加入1.79摩爾(260g)己二酸和500g辛醇的混合物，加熱并脫除所產(chǎn)生的水。1小時后，應(yīng)用1.5毫摩爾活化鈦催化劑，反應(yīng)開始3小時后，酸值為0.08。加入40g上述實施例2中得到的二酯，在調(diào)節(jié)到1.9摩爾液體后，在210-180℃/70-25mmHg下，加入0.666摩爾(188g)實施例4中得到的分子量為282.5的二醇二酯，并進行辛醇脫除的酯交換反應(yīng)。如前所述進行后處理。水解催化劑，過濾混合物，應(yīng)用精餾脫除溶劑，得到349.8g產(chǎn)物，及156g二酯液體殘余液。如前所述進行相同的計算，得到n＝2.685，產(chǎn)物組成為O(AXP)4.61(PXP)0.96AO，分子量為1425。從這一組成可以看出，在酯交換反應(yīng)中，丙二醇可能與辛醇一起生成，但這一點不能肯定。
在高溫下進行精餾，如果時間長的話，由于水解，鄰苯二甲酸酸酐會在精餾管中沉積。其耐熱性能達到250℃的最大值，因此為了循環(huán)DOA，必須在低于該溫度下進行精餾。實施例7 二醇二酯和二酯的反應(yīng)摩爾比＝1∶4水解4摩爾(536g)二丙二醇和0.267摩爾(39.5g)鄰苯二甲酸酸酐的混合物，并使酸酐反應(yīng)。加入0.533摩爾(78g)己二酸，進行加熱脫水，1小時后，加入鈦催化劑，得到酸值0.08。在降壓下在120℃脫除二丙二醇，得到280.1g液體殘余物。另外加入27g二丙二醇，認為其分子量為385。在降壓下將上述二醇二酯加入到300g DOA中，進行酯交換反應(yīng)。0.2摩爾加入量的產(chǎn)物(摩爾比為1∶4)為162.5g，在本發(fā)明中循環(huán)的副產(chǎn)物DOA為144.8g。產(chǎn)物組成為O(AXDP)1.94(PXDP)0.39AO，計算的分子量為946。粘度為326厘泊。將一小片放入60℃溫水中，測量其損失％，得到其耐水性為0.91，與之相比DOP的值為0.8。在180℃其熱損失為2.61％，而DOP為17％，其軟化溫度為-19.5℃。實施例8 二醇二酯∶二酯＝3.37∶1按照實施例7，將0.24摩爾(92.3g)加入300g DOA中，進行酯交換反應(yīng)。產(chǎn)物收率為182.0g，在本發(fā)明中必須回收并循環(huán)的DOA量為127.0g。組成為O(AXDP)2.33(PXDP)0.47AO，計算的分子量為1062。其粘度為334厘泊，其耐水性為0.89，在180℃下加熱2小時其熱損失為2.03，軟化溫度為-19.0℃。實施例9 二醇二酯∶二酯反應(yīng)摩爾比＝1∶2.89按照實施例7，改變反應(yīng)摩爾比，向300g DOA中加入0.28摩爾(92.3g)二醇二酯，進行酯交換反應(yīng)。產(chǎn)物為206.9g，回收并循環(huán)的DOA量為97.5g。產(chǎn)物組成為O(AXDP)2.52(PXDP)0.51AO，計算的分子量為1119。粘度為393厘泊。當用作增塑劑時其增塑效率為51，與鄰苯二甲酸二辛酯DOP的值近似相等。耐水性試驗的值為0.69，在160℃下的熱損失為2.65，該值要低得多，軟化溫度為-16.5℃。
實施例7-9是本發(fā)明人在日本專利申請出版公開No.Hei 8-157418中給出的實施例。關(guān)于本發(fā)明所要求的循環(huán)量及所得到的塑性，給出了清楚的結(jié)果，但已經(jīng)校正了以前計算組成的方法，從而給出分子量。在實施例7-9中所公開的復合酯的塑性是非常好的。表現(xiàn)出很好的耐揮發(fā)特性，但作為副產(chǎn)物產(chǎn)生大量的DOA卻是一個問題。實施例10 酯醇和二酯的反應(yīng)用0.5摩爾己二酸、0.25摩爾2-乙基-1，3-己二醇和0.75摩爾辛醇的混合物開始脫水酯化反應(yīng)。1小時后，加入1.7毫摩爾活化鈦催化劑。30分鐘后，酸值為1.66，1小時后為0.49，1.5小時后為0.05，30分鐘后反應(yīng)終止。反應(yīng)完成后，反應(yīng)器中的降壓程度逐漸升高。最后利用水泵降壓，溫度在200-210℃下保持1.5小時，壓力在0.5mm Hg下保持30分鐘，脫除所生成的辛醇。反應(yīng)完成后，加入水，升高溫度，攪拌3小時，過濾混合物除去鈦殘余物，并在降壓下蒸發(fā)。得到55.1g DOA餾分和102.7g產(chǎn)物。組成為O(AX2E)2.41AO，計算得到的分子量為987。在日本專利申請出版公開No.Hei 6-172261中描述了所制備的聚合度為1.5和2.5的酯用作增塑劑時的性能。除了增塑劑性能外，由于二醇組分在1，3位上側(cè)鏈的作用，酯基團不容易受到攻擊，其耐水性很好。由于該酯為優(yōu)良的均聚物，其粘度和分子量分布接近于正態(tài)分布，并且也適合用作增塑劑。在該反應(yīng)中，醇過量應(yīng)用，因此降低酸值沒有問題。當應(yīng)用催化劑進行一步酯化反應(yīng)時，只要保持摩爾比，就可以在很短時間內(nèi)制備各種復合酯。只是脫除和循環(huán)過量應(yīng)用的二酯是一個問題。按照本發(fā)明，二酯副產(chǎn)物量被用作過量量，上述反應(yīng)中作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的DOA被加入，并循環(huán)利用于酯交換反應(yīng)。實施例11用氮氣置換大氣，在降壓下加入1.2摩爾(175.2g)己二酸、0.6摩爾(80.4g)二丙二醇和1.8摩爾(234g)辛醇的混合物，開始脫水酯化反應(yīng)。在180-200℃下，1.5小時后，當90％的水被精餾脫除后，加入2毫摩爾單獨制備的乙二醇-水活化的鈦催化劑的辛醇懸浮液。加入后1.5小時，酸值(ml/g)為0.08，再過30分鐘后，終止反應(yīng)。加入0.6摩爾(222g)己二酸二辛酯DOA，該物質(zhì)是針對循環(huán)回到反應(yīng)液體中而制備的，降低反應(yīng)溫度，將系統(tǒng)更換到降壓條件下，然后升高溫度，并在利用水泵的25mm Hg的降壓下保持在200℃。在這一過程中，辛醇開始餾出，1小時后，加入單獨制備的二醇二酯溶液，繼續(xù)進行酯交換反應(yīng)。制備二醇二酯溶液時，在氮氣氣氛中，配制0.3摩爾鄰苯二甲酸酸酐和0.6摩爾(80.4g)二丙二醇的混合物，加入少量甲苯，然后在接近200-210℃的溫度下進行脫水酯化反應(yīng)。在反應(yīng)結(jié)束時，加入0.8毫摩爾乙二醇-水活化的鈦催化劑。加入后1.5小時，酸值降低到0.1以下，30分鐘后，將產(chǎn)物用作加入液體。在附加的酯化反應(yīng)中，如果迅速加入，辛醇很早餾出，但加入時每次加入很小的量，同時觀察辛醇的釋放量。約一小時后完成加入操作。最終，將反應(yīng)器內(nèi)的降壓升高到0.5mm Hg，并且全部辛醇與部分DOA一起被脫除。所除去的辛醇近似為化學計量量，即包括少量DOA在內(nèi)為152g。當反應(yīng)液體達到100℃時，加入200ml甲苯稀釋液和6ml水，放置反應(yīng)混合物但攪拌繼續(xù)進行。接下來進行活化粘土過濾、濃縮和降壓濃縮精餾，在0.5mm Hg及高達250℃的溫度下，將餾分與前面酯交換反應(yīng)得到的餾分混合，回收得到205g DOA。作為液體殘余物，得到465g目的復合酯，其化學計量式為O(AXDP)2(PXDP)0.66AO，相應(yīng)的產(chǎn)物為408.4g。產(chǎn)物組成為O(AXDP)3.03(PXDP)1.00AO，計算得到的分子量為1373。實施例12 酯醇-二酯反應(yīng)/摩爾比RPXOH∶R’AR’＝1∶2在實施例12-18中，應(yīng)用了如下符號A己二酸，P鄰苯二甲酸，R終端醇(2-乙基己醇)，R’終端醇(1-辛醇)，XDP用作二醇組分的二丙二醇，X13B用作二醇組分的1，3-丁二醇。聚合度用帶有下標的括號表示。
二醇和終端醇并不局限于實施例中的這些。相同的推理可用于現(xiàn)有技術(shù)中應(yīng)用和考慮的二醇和終端醇(C4-C10)。
用于實施例12-18的乙二醇-水活化的鈦催化劑按如下過程制備。將0.65g(36毫摩爾)水加入到1.49g(24毫摩爾)乙二醇中并混合，以每次加入小劑量的方式加入0.41g(1.2毫摩爾)四丁氧基鈦，形成含水的凝膠狀混合物。向這種凝膠狀多元醇多鈦酸中加入10g辛醇，攪拌并分散，從而得到多元醇-水活化的鈦催化劑。
將0.33摩爾(49.6g)鄰苯二甲酸酸酐和0.33摩爾(44.7g)二丙二醇的混合物加熱、攪拌，進行酸酐反應(yīng)。然后使1.5毫摩爾乙二醇-水活化的鈦催化劑懸浮于0.33摩爾(43.3g)2-乙基己醇中，并加入到反應(yīng)液體中，進行脫水酯化反應(yīng)。加入后1.5小時，酸值為0.1，反應(yīng)繼續(xù)30分鐘后終止。將反應(yīng)液體分成兩部分，然后在5-1mm Hg的降壓下，向含有0.34摩爾(125.5g)己二酸二辛酯(R’AR’)和0.8毫摩爾鈦催化劑的反應(yīng)液體中加入66.4g該反應(yīng)產(chǎn)物(每摩爾反應(yīng)產(chǎn)物0.166摩爾RPXOH)。
對應(yīng)加入操作，含甲苯的辛醇被餾出，并且有29.7g被回收。附加的酯交換反應(yīng)終止，當溫度降至100℃時，加入5ml水，并攪拌混合物。2小時后，加入甲苯并利用活性粘土過濾，并進行活化粘土過濾。精餾濾液以脫除溶劑，揮發(fā)性組分(對應(yīng)R’AR’等)在190-250℃/0.5mm Hg下被脫除，作為液體殘余物得到73.6g產(chǎn)物。
與理論值105.7g的差為32.1g，計算為0.087摩爾(mw＝370)己二酸二辛酯，反應(yīng)的摩爾數(shù)(0.08)的比例為0.477，其倒數(shù)2.05是聚合速率。作為結(jié)果，產(chǎn)物為R(PX)2.05AR’，分子量為911.2。20℃時粘度為868厘泊。實施例13 反應(yīng)摩爾比RPXOH∶R’AR’＝1∶2.5將少量辛醇加入到160.2g己二酸二辛酯中，該己二酸二辛酯是由實施例2的第一步中得到的65.7g(0.167摩爾)RPXOH酯混合液體的反應(yīng)中回收得到的，在200℃下與活化鈦催化劑一起攪拌1小時，使酸值為0.06。在降壓下脫除辛醇，在5-0.5mmHg下，在攪拌條件下進行加入操作。酯交換反應(yīng)進行1小時，并在30分鐘后，如前面所述進行后處理，在190-250℃/0.5mm Hg下進行精餾，己二酸二辛酯作為預餾物脫除，作為液體殘余物得到產(chǎn)物。重量為78.5g，反應(yīng)摩爾數(shù)為0.0935，比例為0.559，倒數(shù)n為1.79，20℃時粘度為664厘泊。實施例14RPXOH∶R’AR’＝1∶2.75將0.33摩爾(49.0g)鄰苯二甲酸酸酐和0.33摩爾(44.2g)二丙二醇加熱并攪拌，加入43.3g(0.333摩爾)的2-乙基己醇，其中懸浮有1.2毫摩爾乙二醇-水活化的鈦催化劑，進行脫水酯化反應(yīng)。2.5小時后，酸值為0.08，再過20分鐘后，反應(yīng)終止。
在降低下，配制200g回收的己二酸二辛酯和76g新鮮的己二酸二辛酯的混合物。加熱脫除足夠多的揮發(fā)性組分后，在190℃/0.5mmHg下，在攪拌條件下，在1.5小時內(nèi)加入脫水酯化反應(yīng)產(chǎn)物，除去產(chǎn)生的42g辛醇并終止反應(yīng)。在100℃下加入水，使催化劑失活，并進行活性粘土過濾。濃縮濾液，并在190-250℃/0.5mm Hg下精餾，197g己二酸二辛酯作為揮發(fā)性組分被脫除，得到157.9g殘余液體?？紤]與209.5g二酯化學計量量的差值來計算反應(yīng)摩爾數(shù)。其倒數(shù)0.576為聚合度1.736。由此得到產(chǎn)物組成為R(PXDP)1.74AR’，計算得到其分子量為829。在20℃時的粘度為464厘泊，以RPXA(XP)0.74R’進行估算，并認為該粘度由于其不含(PX)2而更低。當反應(yīng)摩爾比按2、2.5、2.75的序列進行變化時，觀察產(chǎn)物，聚合度落入2.05、1.79、1.74序列內(nèi)，粘度相應(yīng)地逐漸降低，但當聚合度超過2時，粘度突然升高。當粘度增加時，當用作聚氯乙烯的增塑劑時，其增塑效率相應(yīng)變壞，因此為了獲得出色的塑性，反應(yīng)摩爾比為2.5-2.75。
眾所周知鄰苯二甲酸單元數(shù)越大，其耐水性和耐氣侯性會提高。實施例15向0.7摩爾(102.2g)己二酸、0.7摩爾(63g)1，3丁二醇和0.7摩爾(91g)1-辛醇的混合物中加入2毫摩爾的乙二醇-水活化的鈦催化劑。在用氮置換空氣后，加熱混合物，在少量甲苯存在時進行脫水酯化反應(yīng)。2小時15分鐘后，酸值為0.10，再過30分鐘后，終止酯化反應(yīng)。在降壓下濃縮產(chǎn)物，脫除甲苯和1-辛醇，得到214.2g產(chǎn)物。
將低于計算量的量16.8g，作為辛醇除以130，用1.8g校正分析用量，得到反應(yīng)摩爾量為0.585，比例為0.837。聚合度為1.196，組成為R(AX13B)1.196OH，分子量為369.3。加熱103g即0.278摩爾己二酸二辛酯，并在攪拌條件下保持在180℃/0.5mm Hg下，加入0.58摩爾即214g(0.58/0.278＝2.08倍摩爾數(shù))的上述酯醇，進行酯交換反應(yīng)?；瘜W計量組成為R(AX13B)2.08AR’，由0.278摩爾即218.6g中回收74g辛醇，并與上述量組合從而得到近似的定量。如前所述進行后處理，在190-250℃/0.5mm Hg下，在降壓下進行精餾，從而脫除揮發(fā)性組分，并作為殘余產(chǎn)物得到195.6g產(chǎn)物。將不足量23g除以二酯的分子量，得到0.062。反應(yīng)摩爾數(shù)為0.215，其比例為0.776。聚合度為倒數(shù)1.28。組成為R(AX13B)2.68AR’，分子量為905.8。在20℃時的粘度為224厘泊。實施例16向0.4摩爾(58.4g)己二酸、0.4摩爾(36g)1，3丁二醇和0.4摩爾(52g)1-辛醇中加入2毫摩爾乙二醇-水活化的鈦催化劑及少量甲苯，進行脫水酯化反應(yīng)。在200℃下2.5小時后，酸值為0.08。在降壓下脫除甲苯，將130g反應(yīng)液體用于下一個反應(yīng)。利用分別制備的4摩爾當量的己二酸和3摩爾當量的1，3-丁二醇的混合物開始脫水酯化反應(yīng)，加入2摩爾當量的1-辛醇進行脫水酯化反應(yīng)，得到R(AX13B)4.57AR’，分子量為1264。在20℃時的粘度為588厘泊。向0.035摩爾(44.2g)的后一種化合物中加入0.8毫摩爾四丁氧基鈦，在180℃/0.5mm Hg下，在攪拌條件下，在1.5小時內(nèi)以每次加入少量的方式加入130g上述酯醇，進行酯交換反應(yīng)，因收所產(chǎn)生的50g辛醇。在降壓下，利用標準方法對使催化劑失活的粘土過濾濾液進行濃縮和精餾，脫除揮發(fā)性組分，作為殘余液體得到122.0g產(chǎn)物。揮發(fā)性物質(zhì)甚至不包含在250℃/0.5mm Hg下沸騰的組分，因此酯或者已經(jīng)反應(yīng)并消失，或者不存在。當使0.4/0.035＝11.42倍的RAXOH量進行反應(yīng)時，聚合度為4.57+11.42＝15.98，產(chǎn)物的組成為R(AX13B)16AR’，分子量為3570。在20℃時的粘度為1952厘泊。實施例17將0.5摩爾(58.5g)2-乙基己醇和2.5毫摩爾活化的鈦催化劑一起加入到由0.3摩爾(43.8g)己二酸和0.15摩爾(20.1g)二丙二醇組成的混合物中，進行脫水酯化反應(yīng)。產(chǎn)物為RAXOH和R’AR各0.15摩爾組成的混合物。針對不同用途，還制備了R(AXDP)1.2OH和R(PXDP)OH。向0.5摩爾己二酸、0.5摩爾二丙二醇和0.5摩爾2-乙基己醇中加入2毫摩爾活化的鈦催化劑，并加入少量甲苯，在200-210℃下進行脫水酯化反應(yīng)，并且酸值被降低。接下來，在100℃或更低的溫度下，在25mm Hg的降壓下脫除揮發(fā)性辛醇，從而得到176.2g產(chǎn)物。通過計算得到的聚合度為1.20，分子量為422.8，并且其0.3摩爾被使用。通過如下方法制備R(PXDP)OH。向0.1摩爾(27.8g)鄰苯二甲酸二丁酯中加入0.1摩爾(13.4g)二丙二醇、0.1摩爾(13g)2-乙基己醇和0.8毫摩爾(0.3g)四丁氧基鈦。通過加熱并在180℃攪拌反應(yīng)混合物，首先在常壓下，然后在200mm Hg將產(chǎn)生的丁醇脫除。得到接近化學計量量的14g丁醇，終止反應(yīng)，將產(chǎn)物用于附加反應(yīng)中。
首先，在降壓下配制RAXOH+R’AR’溶液，在攪拌條件下升高溫度，脫除所產(chǎn)生的辛醇。將溫度調(diào)節(jié)到180℃，降壓調(diào)節(jié)到15mmHg，加入0.3摩爾(126.8g)R(AXDP)1.2OH和0.1摩爾(39g)R(PXDP)OH，進行酯交換反應(yīng)。產(chǎn)生的辛醇約70g，被脫除，2小時后，降壓增加到0.5mm Hg，溫度保持30分鐘，終止反應(yīng)。按照標準方法進行后處理，脫除溶劑，在降壓下進行精餾，脫除揮發(fā)性組分，從而作為殘余物質(zhì)得到195.5g產(chǎn)物。對產(chǎn)物來說，R(AXDP)3.4(AXDP)0.66AR’的化學計量值為206.3g，n＝1.24。因此產(chǎn)物組成為(AXDP)4.22(PXDP)0.83AR’，分子量為1619。在20℃時的粘度為820厘泊。實施例18 應(yīng)用丙二醇的實施例(RPXOH∶R’AR’＝1∶2.7)將0.5摩爾即65g 2-乙基己醇和100g甲苯加入到0.5摩爾即74g鄰苯二甲酸酸酐中，在85-95℃下將混合物攪拌4小時，使酸酐進行反應(yīng)。接下來，引入1g四丁氧基鈦并溶解于56g即0.75摩爾的摩爾量的1.5倍的1，2-丙二醇中，在攪拌條件下加入0.8g乙二醇-0.8g水的混合物，分離出活化的鈦催化劑，從而得到催化劑溶液，將之加入以進行脫水酯化反應(yīng)。被餾出的含丙二醇的水被返回到反應(yīng)器中，脫除共沸溶劑甲苯，升高溫度，進行反應(yīng)從而降低酸值。4小時后，剩余酸量為0.004摩爾，終止反應(yīng)。在降壓下脫除剩余溶劑和丙二醇，得到164g 12-丙二醇鄰苯二甲酸酯即OcPXpOH。與化學計量量168g的差異是由于生成了12-丙二醇鄰苯二甲酸酯即HOXpPXpOH，并且產(chǎn)物中含有少量鄰苯二甲酸二辛酯。在20℃時的粘度為660厘泊。加入500g(1.35摩爾)鄰苯二甲酸二辛酯(DOA)，在180-205℃下加熱并攪拌混合物，首先在輕微降壓條件下，然后在利用水泵的降壓條件下，最后在0.3mm Hg下，脫除60g作為酯交換反應(yīng)的產(chǎn)物并已經(jīng)被餾出的辛醇。冷卻反應(yīng)混合物，在100℃下加入少量水和甲苯并攪拌，加入活性粘土吸收鈦催化劑，過濾除去催化劑。從甲苯稀釋溶液中餾出溶劑，最后在0.3mm Hg下，將溫度升至260℃，脫除310g揮發(fā)性組分(DOA)，得到234.4g產(chǎn)物。與化學計量量288g之間的差為53.6gDOA/370＝0.145摩爾，產(chǎn)物摩爾量為0.355。因此，由(206n+370)×0.355＝234.4，或由每摩爾反應(yīng)量的倒數(shù)，得到聚合度n＝1.41。組成為O(PXp)1.41AO，Mw＝661。產(chǎn)物在20℃時的粘度為510厘泊。與粘度相比，關(guān)于其用作氯代聚酚增塑劑時的增塑劑性能，其用量表明當應(yīng)用50 PHR的DOP時，其當量值被估算為51-52。這是相同的或稍有差別，但蒸發(fā)損失幾乎可以忽略，并且沒有低溫性能劣化。因此，可以認為該產(chǎn)物可用作具有良好的非揮發(fā)性的增塑劑。在該實驗中，當酯化產(chǎn)物的酸值不降低時，酯交換反應(yīng)不能適當進行。另外，當揮發(fā)性組分被脫除時，熱解產(chǎn)物鄰苯二甲酸酸酐在精餾設(shè)備中分離，需要進行水洗-堿洗降低其酸值。在該方法中，鄰苯二甲酸二酯的生成被降低至絕對最小值，并且由于己二酸酯的循環(huán)沒有副產(chǎn)物生成。因此，根據(jù)與己二酸二酯的反應(yīng)比例，可以制備具有不同聚合度m的產(chǎn)物，由于鄰苯二甲酸，防止了粘度突然增加，并且獲得了良好的增塑劑性能。聚合度中的分數(shù)表明具有更高程度的組成。按照該方法，不產(chǎn)生鄰苯二甲酸酯-鄰苯二甲酸酯，主要得到鄰苯二甲酸酯-己二酸酸，因此產(chǎn)物的粘度不會增加，得到優(yōu)良的產(chǎn)物。實施例19 目的二-2-乙基己基聚(15)乙二醇己二酸酯(n＝15，分子量為3000)將含有5×10/11摩爾乙二醇的5摩爾或730g己二酸和300g乙二醇的混合物(其分子量為2000，即281.8g，18.2g作為對應(yīng)于從水中共沸餾出的二醇的校正量)與100g甲苯一起放入反應(yīng)器中，用氮氣置換大氣，開始脫水酯化反應(yīng)。進行反應(yīng)，同時將在130-150℃下共沸餾出的水循環(huán)并返回反應(yīng)器，并脫除所產(chǎn)生的水。將5×2/11摩爾或118.2g的2-乙基己醇(一種終端醇，其分子量為2000)分成三部分。其中一半從開始起每次加入少量而加入。當餾出的水超過一半量100g后，溫度逐漸升高，加入22.5g，當超過90％時，最后加入剩余的2-乙基己醇379g。降低溫度，將5g四丁氧基鈦溶解于與乙二醇量5×15/16即290.6g的差量8.8g中，相應(yīng)的分子量為3000，在攪拌條件下加入2g乙二醇和1.5g水的混合物，并分離出活化鈦。加入活化催化劑的懸浮液，進行脫水酯化反應(yīng)。保持反應(yīng)溫度為200℃的同時，進行酯化反應(yīng)。由剩余酸量的對數(shù)值計算得到一級反應(yīng)速率，得到其半衰期約為20分鐘，而剩余酸量由最終酸值和時間推出。剩余酸量為0.002，30分鐘后，終止反應(yīng)。
接下來，接上精餾管，降壓增加到0.3mm Hg，脫除餾出的辛醇。冷卻酯交換反應(yīng)液，加入甲苯和1g水，并攪拌。加入40g活化粘土，靜置混合物，通過吸附沉積催化劑，并從上層液體中過濾出來。接著餾出甲苯得到920g產(chǎn)物[P]。聚合度計算為{[P]-370×51/{5×172-[P]}。由于n＝15對應(yīng)的分子量為2950，產(chǎn)物的n＝15.5時，從而其分子量為3036。因此可以制備目的分子量為3000的聚酯，該聚酯具有由GPC確定的數(shù)均分子量3140，重均分子量為6020，其分散度為1.917的良好的分布。
該聚乙烯基己二酸酯是一種具有低酸值并且?guī)缀醪缓K端醇的聚酯。它與聚乙烯對苯二甲酸酯樹脂有很好的互溶性，并且在利用10英寸揉制機進行的擠出試驗中，高達8％可以被加入并混入其中。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在10％時，溶解不完全，物質(zhì)回流集中在進料部分。對于其它增塑劑來說，甚至是2-乙基己基鄰苯二甲酸酯和其它復合酯，沒有發(fā)現(xiàn)引入量能夠超過3份的酯。在與聚乙烯對苯二甲酸酯的嵌段聚酯中，在上述條件下被引入量可以高達45份，并且發(fā)現(xiàn)在與其形成的混合物中，8份可以增加到15份，其中聚乙烯對苯二甲酸酯是由分子量為3000的聚乙烯己二酸酯制備的。實施例20 目的產(chǎn)物二-2-乙基己基聚(6)1，3-丙二醇己二酸酯(n＝6，分子量為1486)將80g甲苯加入到由3摩爾或438g己二酸、3×4/5摩爾或182g 12-丙二醇組成的混合物中，混合物的分子量為1114，并有35g與水共沸餾分的過量量，用氮氣置換大氣，開始酯化反應(yīng)。以每次加入少量的方式加入3×2/7摩爾或111g 2-乙基己醇，同時在130-150℃下脫除水，在此過程中與丙二醇一起餾出的水被循環(huán)，并返回到反應(yīng)液中，進行反應(yīng)直到有一半化學計量量的水60g被餾出。隨后，將溫度升高到170℃，繼續(xù)反應(yīng)，最后加入(2/5-2/7)摩爾當量即40g 2-乙基己醇。在95％或更多的酯化反應(yīng)已經(jīng)發(fā)生后，降低溫度。將4g四丁氧基鈦溶解于丙二醇中，丙二醇的量不同于分子量為1500，76×3×(6/7-4/5)或13g的量。加入通過加入1g乙二醇-1g水混合物得到的活化催化劑，在約200℃下進行酯化反應(yīng)，其酸值按一級反應(yīng)降低，其半衰期約25分鐘。
接下來，產(chǎn)物在降壓下放置，在210℃/0.3mm Hg下進行酯交換反應(yīng)，并脫除揮發(fā)性組分辛醇。溫度降至100℃后，在攪拌條件下加入甲苯和1g水。加入所得到的活化催化劑，應(yīng)用絮凝法使分離出來的鈦沉積，并過濾除去催化劑。用精餾法脫除溶劑，作為液體殘余物得到631.5g產(chǎn)物[P]。聚合度n計算為{[P]-3×370}/{3×186-[P]}。對所得到的聚酯來說，n＝6.51，平均分子量為1581，由GPC分析得到的有效分子量為1600。分布很好，其分散度為1.98。在20℃時的粘度為1440厘泊。目的分子量的誤差與丙二醇共沸組分的校正量有關(guān)。由共沸精餾造成的過量量是通過實驗確定校正量而得到的量，并且該量應(yīng)根據(jù)循環(huán)量和反應(yīng)溫度進行調(diào)整。具體地，對丙二醇來說，應(yīng)該計算其校正量以適應(yīng)分子量。
聚酯增塑劑被用作聚氯乙烯的增塑劑，其低揮發(fā)性是公知的。但與二酯增塑劑相比，它們是高成本且高粘度的，它們的增塑效率差，并且必須大量使用。由于這些缺點，它們的應(yīng)用范圍受到限制。制備具有抗遷移性能、分子量為2000-4000的增塑劑聚酯，并可銷售用于與約1000種聚酯及其它樹脂組合使用。本發(fā)明方法由于應(yīng)用了高活性催化劑，其成本低，通過酯交換反應(yīng)可以選擇性制備沒有低分子量組分并且可以良好地控制分子量的聚酯。另外，通過選擇二醇組分，可以制備具有良好低溫性能和粘度特性的聚酯。實施例21 2-乙基己基1，2-丙二醇己二酸酯由組成決定的反應(yīng)摩爾比為己二酸2、二醇1和辛醇2，按反應(yīng)組成己二酸2、二醇1.25和辛醇1.5進行反應(yīng)(RAXAR+2RAXAXAR)。將(2RAX+3RAXAR)作為中間組成，R的用量為+2R，按此附加量進行酯化反應(yīng)，在酯交換反應(yīng)中脫除相應(yīng)于2R的量，以得到目的產(chǎn)物。該向反應(yīng)器中引入1摩爾146g己二酸、47.5g 12-丙二醇和7g過量量，在140-150℃進行脫水酯化反應(yīng)，進行酯化反應(yīng)，同時將水溶液層返回到反應(yīng)器中回收丙二醇。當水的餾出量約為化學計量量一半20ml時，加入65g 2-乙基己醇，溫度升至180-200℃，然后加入剩余的38g進行酯化反應(yīng)。最后加入38g(總量為相對于酸的等摩爾量)2-乙基己醇作為附加量。隨后，降低溫度，將1.5g四丁氧基鈦溶解于10ml甲苯中，在攪拌條件下加入0.8g乙二醇-0.8g水的混合物。加入所得到的活化的鈦催化劑，進行酯化反應(yīng)，反應(yīng)進行的半衰期約為20分鐘。
最后，系統(tǒng)在降壓下在200℃/0.3mm Hg下，進行酯交換反應(yīng)，脫除揮發(fā)性組分，并終止反應(yīng)。加入甲苯-水，加入活性粘土，過濾催化劑，通過精餾脫除溶劑。溫度升高至最大值270℃，在0.3mmHg的降壓下，通過精餾脫除DOA，得到作為液體殘余物的201.5g產(chǎn)物[P]。在20℃時的粘度為140厘泊。n＝1時，與由1摩爾己酸計算得到的產(chǎn)率278g的差為76.5/370＝0.206作為DOA的摩爾數(shù)。另外，用值1-0.206＝0.793作為反應(yīng)的復合酯的摩爾數(shù)，n值計算為{[P]-370×(1-0.206)}/{186×(1-0.206)-[P]}，從而n＝1.70。所用的過量丙二醇是通過以前的試驗經(jīng)驗發(fā)現(xiàn)的與水一起作為共沸餾分餾出的量。理論上，如果得到目的組合物，則n＝1.66，但是除了共沸組分外，要得到定量反應(yīng)是極其困難的，并且這是第一次通過這種方法直接達到聚合度為1.70。如果應(yīng)用具有小n的復合酯或其它二醇，則通過該直接方法得到n＝1.4。如果醇量不是定量反應(yīng)，或中間酯醇產(chǎn)物保留，則反應(yīng)是不充分的，并且一級反應(yīng)速率明顯降低。相反，可以從反應(yīng)速率確定反應(yīng)是否定量進行。從所得到的產(chǎn)物粘度來看，可以進行估計，當酯被用作聚氯乙烯的增塑劑時，雖然增塑效率低于10％，但它仍具有很好的特性，表現(xiàn)出相等的表面硬度。它具有低溫特性，并且有望用作即使應(yīng)用很長時間揮發(fā)性仍很低的增塑劑。實施例22利用丙二醇通過循環(huán)方法制備(2-乙基己基聚(1.7)1，2丙二醇己二酸酯)
1，2丙二醇的沸點低，并且與水共沸餾出，因此很難進行定量反應(yīng)。下面將給出一個實施例，其中假定己二酸二辛酯DOA(可以被縮寫為RAR)作為副產(chǎn)物而產(chǎn)生，該副產(chǎn)物DOA被使用。在該實施例中，與利用回收的DOA進行的反應(yīng)相同的方式，利用酯醇RAX進行反應(yīng)，通過制備RAX制備復合酯，同時生成部分DOA，使之與回收且循環(huán)的RAR反應(yīng)。
1.5HOCOACOOH+HOXOH+2C8H17OH→1C8H17OCOACOOXOH+0.5C8H17OCOACOOC8H17→+2C8H17OCOACOOC8H17→C8H17O(COACOOXO)1.70COACOOC8H17+C8H17OCOACOOC8H17在反應(yīng)器中放入1.5摩爾即219g己二酸、1摩爾即76g 1，2丙二醇和15g作為共沸精餾組分的過量量，應(yīng)用氮氣置換大氣，在140-160℃下開始反應(yīng)。進行反應(yīng)，同時使餾出的水循環(huán)并返回到反應(yīng)器中，同時按每次加入少量的方式加入一半量即1摩爾、130g辛醇。使丙二醇充分反應(yīng)，當約一半化學計量量的水被排出時，將溫度升高至180-200℃，反應(yīng)繼續(xù)進行，同時加入90g辛醇。最后降低溫度，將3g四丁氧基鈦溶解于40g辛醇中，在攪拌條件下加入1g乙二醇-1g水的混合物。加入所得到的活化鈦懸浮液，進行脫水酯化反應(yīng)。
醇的過量量對應(yīng)二醇的摩爾量，并且反應(yīng)在半衰期約為20分鐘的條件下進行。
當酸值降得足夠低后，在攪拌條件下，將反應(yīng)混合物置于在降壓下在180-200℃下放置的740g回收DOA中，并脫除溶劑和酯交換反應(yīng)產(chǎn)生的辛醇。
最后，壓力降為0.3mm Hg，從而充分脫除辛醇，并終止反應(yīng)。當反應(yīng)降至100℃時，在攪拌條件下加入400ml甲苯和2ml水，在攪拌條件下加入40g活性粘土，靜置混合物使催化劑沉積。然后，過濾混合物，使溶劑餾出，最后在降壓下在最大溫度270℃/0.3mm Hg下脫除DOA。其量為674g。作為殘余液體的產(chǎn)物為406g，與1摩爾己二酸即150g反應(yīng)生成的化學計量量556g的差值為405摩爾DOA，與己二酸復合酯的反應(yīng)量為2-0.405＝1.595摩爾。由下式得到(186n+370)×1.595/n+1＝406，n＝1.68。因此分子量為682。
在該實施例中，生成RAX并使之反應(yīng)，同時部分產(chǎn)生RAR，該RAR被循環(huán)并消耗。RAX也可以作為目的產(chǎn)物生成，在這種情況下同時部分生成對應(yīng)RAXAR的目的產(chǎn)物。在酯交換反應(yīng)中，得到含有RAXAR的反應(yīng)液體時存在差值，但如果RAR的過量量不參加酯交換反應(yīng)，則不能得到具有小n值的復合酯。在該實施例中是一樣的，n值變得越小，RAR在反應(yīng)中的比例越大。實施例23二-2-乙基己基聚(1.4)1，2丙氧基1，2-丙二醇己二酸酯(二丙二醇雙-2-乙基己基己二酸酯)向脫水酯化反應(yīng)設(shè)備中引入2摩爾292.2g己二酸、1.1摩爾(0.1摩爾過量)147g二丙二醇，并且用氮氣置換大氣。反應(yīng)在140-160℃下進行，并以每次加入少量的方式加入130g 2-乙基己醇，直到有40ml水餾出。升溫，并以每次加入少量的方式連續(xù)地加入剩余的100g，當90％以上被加入時，加入活化的鈦催化劑并在200℃下進行反應(yīng)。其中活化的鈦催化劑是將3g四丁氧基鈦溶解于30g 2-乙基己醇中，并在攪拌條件下加入1g乙二醇-1g水的混合物，從而制備得到的。該一級反應(yīng)的半衰期為20分鐘。
在200℃下進行酯交換反應(yīng)后，加入甲苯和水，進行水解。加入活性粘土，通過沉積過濾分離催化劑，并濃縮濾液。最后在0.3mmHg下溫度升高至最大值260℃，從而脫除揮發(fā)性DOA，得到414g產(chǎn)物。計算得到產(chǎn)物的平均聚合度為2.17，其粘度為460厘泊。利用低揮發(fā)性的二醇，可以進行快速反應(yīng)，但事實上反應(yīng)組成和目的之間有一定的偏差。實施例24 二-2-乙基己基1，2-丙二醇己二酸酯鄰苯二甲酸酯(制備雜合復合酯的實施例)如果目的化合物為(2RPXAR+RPXAXAR+RPXAXPR)，用5摩爾P、A，6摩爾X和8(5+3)摩爾R，并以(2RAX+3RPXAR+RPXPR)作為中間產(chǎn)物時，可以應(yīng)用2摩爾R的過量量。如果在酯交換反應(yīng)中相應(yīng)地有2R被脫除，則可得到目的組合物。下面給出一個反應(yīng)實施例，其中以1/5摩爾的規(guī)格使用1摩爾鄰苯二甲酸。
將130g 2-乙基己基醇和80g甲苯溶劑加入到148g鄰苯二甲酸酸酐中，用氮氣置換大氣，在攪拌條件下，將反應(yīng)混合物在80-95℃加熱4小時，使酸酐反應(yīng)。加入146g己二酸、91.2g(1.2倍摩爾數(shù))1，2丙二醇和5.8g與水一起共沸餾出的量，開始脫水酯化反應(yīng)。酯化反應(yīng)在140-150℃下進行，餾出的水循環(huán)四次并返回反應(yīng)器，每次都降低溫度使水餾出并脫除。在這段時間內(nèi)，以每次加入少量的方式加入78g 2-乙基己醇，在排出36ml水后，將反應(yīng)溫度升高至190-210℃。當90％的水被排出后，加入52g辛醇，并降低溫度。另外，將3g四丁氧基鈦溶解于10g甲苯和15g辛醇中，在攪拌條件下加入1.5g乙二醇-1.5g水的混合物，從而生成活化的鈦催化劑。將其加入到反應(yīng)器中繼續(xù)進行酯化反應(yīng)，3小時后終止反應(yīng)。
冷卻后，將300ml甲苯與2ml水一起加入并攪拌，然后加入活性粘土，通過吸附沉積催化劑。過濾混合物，濃縮濾液，并在0.3mmHg的降壓下精餾。所采用的溫度為220-240℃，得到沸點為210-220℃的鄰苯二甲酸二辛酯組分。與RPXAR的化學計量量576g之間的差值168.8g被認為是RPR。由摩爾數(shù)0.432得到作為復合酯反應(yīng)的摩爾數(shù)為2-0.432＝1.568。計算n＝{390×1.568-407.2}/{186×1.568-407.2}，從而n＝1.76，分子量為717.7。其經(jīng)驗通式為R(AXP)1.76PR，在20℃時的粘度為540厘泊。當用作增塑劑時，其性能與鄰苯二甲酸二酯近似相同，并且預期為沒有任何揮發(fā)性的增塑劑。
這種雜合復合酯可以按照實施例22給出的循環(huán)方法，用RPX鄰苯二甲酸酯醇代替RAX進行制備。
權(quán)利要求
1.一種用于酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)的催化劑，該催化劑為凝膠狀物質(zhì)，含有由烷氧基鈦、水溶性多元醇和水組成的混合物或其反應(yīng)產(chǎn)物，其中相對于1摩爾鈦來說，所述水溶性多元醇和水的摩爾數(shù)分別為1-50摩爾和1-60摩爾。
2.權(quán)利要求1中的催化劑，其中所述的烷氧基鈦為四丁氧基鈦、四異丙氧基鈦或四辛氧基鈦，所述水溶性多元醇為乙二醇、丙二醇、二乙二醇或甘油。
3.一種制備酯的方法，包括，第一步，其中將單官能團醇和二醇同時或分別加入到二元酸中；第二步，分離在第一步中產(chǎn)生的酸和醇的反應(yīng)產(chǎn)物得到酯；第三步，將在第二步中分離得到的反應(yīng)產(chǎn)物循環(huán)回到第一步中，在第一步中相對于1摩爾酸來說，應(yīng)用了0.05-5毫摩爾的權(quán)利要求1或2的催化劑。
4.一種制備酯的方法，包括，第一步，將二醇與預先制備的酯反應(yīng)，該酯由二元酸和單官能團醇預先制得，或由單官能團醇和二醇預先制得；第二步，將未反應(yīng)的酯與第一步所制得的產(chǎn)物分離，得到另一種酯；第三步，將第二步中分離出的未反應(yīng)的酯循環(huán)回到第一步中，在第一步中相對于1摩爾酸來說，應(yīng)用了0.05-5毫摩爾的權(quán)利要求1或2的催化劑。
5.一種制備酯的方法，包括在100mm Hg或更低的降壓條件下，在權(quán)利要求1或2的催化劑存在時，使反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)的步驟，所述的反應(yīng)產(chǎn)物包括由二元酸(HOOCACOOH)、二醇(HOXOH)和終端醇(ROH)反應(yīng)形成的酯組合物(RO(COACOOX)nH)(n≥1)。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述的反應(yīng)產(chǎn)物進一步含有由下列通式表示的酯化合物R′O(COACOOXO)nCOACOOR′通式中，R′為可以相同或不同的烷基、并且可以與R相同。
7.一種制備酯的方法，其中包括應(yīng)用權(quán)利要求1或2的催化劑，進行二元酸、二醇和單官能團醇的脫水酯化反應(yīng)及隨后的酯交換反應(yīng)的步驟，其中所述單官能團醇和所述二醇的需用量在整個酯化反應(yīng)階段中被分配，并且被連續(xù)引入到反應(yīng)器中。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述的脫水酯化反應(yīng)的進行條件應(yīng)生成復合酯和酯醇，并且二者共存。
9.權(quán)利要求7的方法，其中所述酯由R(AX)m+nAR表示，其中m≥0，n≥1，A為二元酸，X為二醇，R為單官能團醇，反應(yīng)基團和酯鍵被略去，在所述脫水酯化反應(yīng)中所述單官能團醇(R)的用量通過如下計算得到將得到脫水酯化反應(yīng)產(chǎn)物R(AX)mAX+R(AX)n-1AR所需要的量與得到R(AX)m+nAR所需要的化學計量量之間的差的0.2-2.0倍，加到得到R(AX)m+nAR所需要的化學計量量上。
10.權(quán)利要求7或8的方法，其中酯的分子量分布為2或更小。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于酯化反應(yīng)和/或酯交換反應(yīng)的活化的鈦催化劑，以及一種通過有效利用該催化劑的優(yōu)良脫水酯化反應(yīng)性能和酯交換性能，來制備具有低酸值和窄分子量分布的酯的方法。具體地，本發(fā)明涉及一種用于酯化反應(yīng)和/或酯交換反應(yīng)的催化劑，該催化劑為凝膠狀物質(zhì)，含有由烷氧基鈦、水溶性多元醇和水組成的混合物或其反應(yīng)產(chǎn)物。其中相對于1摩爾鈦來說，所述水溶性多元醇和水的摩爾數(shù)分別為1－50摩爾和1－60摩爾。例如，可以應(yīng)用制備酯的方法制備目的聚酯，包括，第一步，使二醇與產(chǎn)生的酯反應(yīng)，該酯由二元酸和單官能團醇預先制得，或由單官能團醇和二醇預先制得；第二步，將未反應(yīng)的酯與第一步所制得的產(chǎn)物分離，得到另一種酯；第三步，將第二步中分離出的未反應(yīng)的酯循環(huán)回到第一步中，在第一步中相對于1摩爾酸來說，應(yīng)用了0.05－5毫摩爾所述的催化劑。
文檔編號B01J31/38GK1430534SQ01809800
公開日2003年7月16日 申請日期2001年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月19日
發(fā)明者松本哲 申請人:科學技術(shù)振興事業(yè)團