專利名稱：以高選擇性和產(chǎn)率進(jìn)行非均相催化反應(yīng)的方法
以高選擇性和產(chǎn)率進(jìn)行非均相催化反應(yīng)的方法本發(fā)明涉及用于高選擇性和高產(chǎn)率并高能效地進(jìn)行非均相催化氣相反應(yīng)的方法， 特別是包括放熱、自熱和/或吸熱發(fā)生反應(yīng)。在固定床反應(yīng)器中，控制工藝溫度是進(jìn)行催化反應(yīng)的主要問題之一。特別是對(duì)于 強(qiáng)放熱或強(qiáng)吸熱反應(yīng)，這一點(diǎn)尤其如此。在許多情況下，要求的反應(yīng)僅在窄的溫度窗進(jìn)行。 在低于該溫度窗的溫度下，反應(yīng)速率低；反之，在高于該溫度窗的溫度下，發(fā)生副反應(yīng)并降 低選擇性。在反應(yīng)器中，對(duì)于放熱和吸熱反應(yīng)，只有當(dāng)從反應(yīng)器中除去熱或者向反應(yīng)器供熱 時(shí)，或者注意在反應(yīng)器內(nèi)部提供良好的熱傳遞時(shí)，才能實(shí)現(xiàn)恒溫分布。無論任何形式的放熱，在反應(yīng)期間希望盡可能低的溫度分布，因?yàn)橛纱丝赡芙档?由所謂熱斑引起的對(duì)催化劑的損害。此外，由于動(dòng)力參數(shù)因此可以被認(rèn)為是恒定的，以及從 而其它工藝參數(shù)可以更加優(yōu)化，溫差的避免容許轉(zhuǎn)換-選擇性行為提高。此外，放熱反應(yīng)總 是特別有能效的，只要反應(yīng)器原則上容許放出的反應(yīng)熱用于連續(xù)反應(yīng)。在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行且其產(chǎn)率和選擇性決定性地取決于反應(yīng)溫度良好控制的 放熱反應(yīng)的技術(shù)上重要的實(shí)例是烴的部分氧化、氯化和芳構(gòu)化。吸熱反應(yīng)的重要實(shí)例是水 煤氣變換反應(yīng)、重整反應(yīng)和脫氫作用。被稱為自熱(autothermal)過程的主要是自熱重整 反應(yīng)。此外，存在放熱和吸熱反應(yīng)的聯(lián)合如例如在苯乙烯或甲醛的合成中。所有形式的催 化燃燒都是借助于放出的熱的強(qiáng)烈放熱反應(yīng)的實(shí)例。已知用于在催化固定床反應(yīng)器中控制反應(yīng)溫度的各種方法。一系列方法的目標(biāo)在 于改善排熱和/或供熱。為此，例如可以將催化劑填充至由熱交換器介質(zhì)環(huán)流的管中。就 主體材料反應(yīng)器(bulk materialreactors)來說，也可能的是將具有熱載體的盤管放在床 內(nèi)部。進(jìn)一步的方法在于在一系列分別具有插入的換熱器的絕熱反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。也提出在整體反應(yīng)器中進(jìn)行催化反應(yīng)，如以大規(guī)模用于汽車廢氣清潔的所謂 蜂窩體。借助于這些，熱交換可以通過在整體的一些通道中將冷卻液循環(huán)而加強(qiáng)(US 6 143 943)。到反應(yīng)器外壁的傳熱能通過由具有良好導(dǎo)熱性的材料生產(chǎn)整體而改進(jìn) (US2002/0038062A1)。用于催化燃燒反應(yīng)的整體的載體被認(rèn)為是來自尤其是DE^37111的 可能的反應(yīng)體系。DE 196 53 991 Al描述了用于進(jìn)行吸熱催化反應(yīng)的整體逆流反應(yīng)器。該逆流反應(yīng) 器具有平行的加熱和反應(yīng)通道。該反應(yīng)通道在其內(nèi)壁上由用于待進(jìn)行的催化轉(zhuǎn)化催化劑涂 覆，而加熱通道在其內(nèi)壁具有用于燃燒氣體/空氣混合物的催化燃燒的催化劑。該反應(yīng)器 不適于進(jìn)行選擇性反應(yīng)，因?yàn)檠胤磻?yīng)器的溫度從在反應(yīng)器輸入口的150°C升到在中部的直 至1000°C，然后直到輸出口又下降到大約150°C。除反應(yīng)溫度外，在反應(yīng)器中的停留時(shí)間也對(duì)產(chǎn)率和選擇性有決定性的影響。一系 列部分氧化反應(yīng)和脫氫作用可在所謂毫秒反應(yīng)器中進(jìn)行(J. Krummenacher，L. D. Schmidt, J. Catalysis, 2004, 222,429-438)。在這種情況下，在反應(yīng)器中的接觸時(shí)間選擇為短至使得 希望的反應(yīng)以高選擇性進(jìn)行。從而避免反應(yīng)物的較慢的完全氧化。毫秒反應(yīng)器經(jīng)常由整體 料(monoliths)組成，反應(yīng)混合物以如此高的速度流過，使得在反應(yīng)器中的停留時(shí)間的數(shù) 量級(jí)為幾個(gè)毫秒。應(yīng)用毫秒反應(yīng)器中的限制因素在于在整體料通道中的擴(kuò)散限制。這些的
3效果在于不再是所有的反應(yīng)物分子都與表面結(jié)合，因此僅僅能達(dá)到低的轉(zhuǎn)換。由于在小反 應(yīng)體積上的集中發(fā)熱，就毫秒反應(yīng)器而言，反應(yīng)溫度的控制成為一個(gè)特別的問題。該問題 的解決方案在于聯(lián)合放熱和吸熱反應(yīng)以及使它們?cè)谄瑺罨蛘w催化劑的相鄰?fù)ǖ纼?nèi)進(jìn)行 (G. A. Deluga, J. R. Salge, X. E. Verykios, L. D. Schmidt, Science, 2004，303，993—997)。EP1300193A1提出通過引導(dǎo)排出氣體通過催化涂層而清潔內(nèi)燃機(jī)的廢氣。例如，為 此使用通道壁上涂有催化劑的所謂壁流過濾器(Wallflow filters)是可能的。壁流過濾器尤其在廢氣后處理體系中的應(yīng)用而是已知的，在其中將它們用作灰粒 過濾器。它們主要是整體蜂窩體，其由許多平行走向的通道組成且配置有方形截面，它們的 壁至少部分由能被流過的多孔材料產(chǎn)生，且它們的通道可選地在流入端和在流出端密封。 結(jié)果使得在整體材料通道之間的間壁產(chǎn)生強(qiáng)制流，因?yàn)橥ㄟ^的氣流僅僅通過進(jìn)氣通道就可 進(jìn)入該體系并僅僅通過排氣通道放出。這些通道或這些通道的氣室密度一般在10和150cm2 之間，而壁厚在0. 1到0. 5mm的范圍。這樣的過濾系統(tǒng)的沉積灰粒的目標(biāo)燃燒(再生)的模式是通用的，由于Bissett 等的著作(Chemical Engineering Science，1984，39，1233)，它們基于考慮到包含一半的 進(jìn)氣通道、多孔壁和一半的排出通道的單個(gè)通道系統(tǒng)作為整個(gè)體系的代表，這樣的具有帶 有催化性質(zhì)的多孔壁的體系的2D模型是已知的，例如由Votsmeier等人(App 1. Cat. B Environmental,2007,70，233-240)。如例如EP1355048中所述，可將實(shí)際的催化活性材料以洗涂層(wash coat)形式 施加到壁流過濾器。然而，另外或者作為替代，將催化劑均勻地引入該多孔壁也是可能的 (DE102004040548)。在將上述壁流過濾器用于催化進(jìn)行的反應(yīng)所遇到的問題在于可能發(fā)生從多孔壁 至在進(jìn)氣通道中的反應(yīng)物料流上的質(zhì)量傳遞和熱傳遞。以這種方式沿進(jìn)氣通道的通道可能 形成濃度和溫度梯度。這對(duì)于實(shí)際轉(zhuǎn)化是起反作用的，因?yàn)殡S通道長(zhǎng)度的強(qiáng)烈不同的停留 時(shí)間和溫度升高可能導(dǎo)致低選擇性和轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明的目的在于說明一種用于進(jìn)行放熱、吸熱和自熱式非均相催化化學(xué)氣相反 應(yīng)的方法，用該方法不會(huì)出現(xiàn)諸如熱傳遞這樣的缺陷。特別是，該方法應(yīng)當(dāng)容許以高選擇 性、產(chǎn)率和能效在氣態(tài)起始物之間進(jìn)行反應(yīng)的可能性。該目標(biāo)和以明顯的方式由現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)生的進(jìn)一步的目標(biāo)通過具有本申請(qǐng)權(quán)利要 求1的特征的方法實(shí)現(xiàn)。該方法的優(yōu)選的改進(jìn)列在從屬于權(quán)利要求1的從屬權(quán)利要求中。這些目標(biāo)及其令人驚訝地實(shí)現(xiàn)，但更加有利的是，由于這樣的事實(shí)，即用于進(jìn)行有 機(jī)分子的合成的非均相催化氣相反應(yīng)的方法在作為反應(yīng)器的壁流過濾器中進(jìn)行，在這種情 況下，將催化劑嵌入過濾器間壁和壁流過濾器的通道直徑(d)的孔中，選擇后者的材料和 孔隙直徑以及反應(yīng)物氣體料流的流入速度(u彳使得產(chǎn)生> 10的徑向Wclet數(shù)(Pee。， 以及此外選擇通道長(zhǎng)度(1)使得在給定條件下在該通道內(nèi)層流氣流占主導(dǎo)地位。本發(fā)明完全涉及用于合成有機(jī)分子的非均相催化氣相反應(yīng)。盡管現(xiàn)在壁流過濾器 作為廢氣清潔裝置中的特別的過濾器，特別是在機(jī)動(dòng)車輛和發(fā)電廠中，是常見的，但是在其 中發(fā)生的反應(yīng)不認(rèn)為是產(chǎn)生有機(jī)分子的。相反，有機(jī)分子通過這樣的廢氣清潔裝置被破壞， 而產(chǎn)生或多或少危害較小的無機(jī)化合物如C02、CO、NO、NO2或H20。在本方法和廢氣清潔特 別是在機(jī)動(dòng)車輛中的廢氣清潔之間進(jìn)一步的區(qū)別事實(shí)在于，操作條件實(shí)質(zhì)上不同于在機(jī)動(dòng)車輛或靜態(tài)發(fā)電廠廢氣催化中運(yùn)行的顆粒過濾器，其中一般存在ioooootr1到UOOOOtr1的 最大空間速度，這對(duì)于將要應(yīng)用的體系的一般尺寸來說相當(dāng)于大約5的Wclet數(shù)。在提及 的申請(qǐng)中，希望的是具有極高的空間速率以保持反壓?jiǎn)栴}降到最低。(ue“決定徑向氣體速度，并等于流過壁流過濾器的氣體的速度(Ult)。該變量 根據(jù)方程6與進(jìn)入過濾器(V入口)的氣流的速度有關(guān)。描述該體系的微分方程的分析(參見實(shí)施例部分)表明就進(jìn)氣通道和壁流過濾器 的壁之間的徑向中的熱傳導(dǎo)可忽略的情況來說，范圍較小的Wclet數(shù)(Pe)決定了沿壁流 過濾器的進(jìn)氣通道的溫度梯度的設(shè)置。只要占主導(dǎo)地位的是徑向Wclet數(shù)Pe彳@彡10，優(yōu) 選彡15，更優(yōu)選彡17，還更優(yōu)選彡19以及最優(yōu)選彡20，就可以令人驚訝地實(shí)現(xiàn)在徑向以可 忽略的溫度梯度運(yùn)行該反應(yīng)器。Wclet數(shù)(根據(jù)Jean Claude EugenePeclet)是無量綱的 特征函數(shù)，其在熱力學(xué)上反映了對(duì)流(correctively)傳熱與熱傳導(dǎo)的量的比例。其對(duì)應(yīng)于 雷諾數(shù)(Reynoldsnumber) Re和Prandtl數(shù)Pr的乘積并簡(jiǎn)寫為Pe。Peclet數(shù)的常規(guī)定義是 v-d v-d-p-Cv
其中
權(quán)利要求
1.用于在作為反應(yīng)器的壁流過濾器中進(jìn)行非均相催化氣相反應(yīng)以合成有機(jī)分子的方 法，將催化劑嵌入過濾器間壁的孔中，其特征在于，選擇壁流過濾器的通道直徑(d)、材料及其孔隙直徑以及反應(yīng)性氣體料流的流入速度 (U彳@)，使得產(chǎn)生> 10的徑向Wclet數(shù)(Pe彳@)，以及此外選擇通道長(zhǎng)度(1)使得在給定 條件(Re ( 2300)下在通道內(nèi)部層流氣流占主導(dǎo)地位。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，通過壁流過濾器的壓力損失小于輸入壓力的 25%。
3.根據(jù)一個(gè)或多個(gè)前述權(quán)利要求的方法，其特征在于，將另外的催化劑以涂層形式額 外施加到間壁。
4.根據(jù)一個(gè)或多個(gè)前述權(quán)利要求的方法，其特征在于，壁流過濾器由在室溫下導(dǎo)熱系 數(shù)彡0. 5W ml—1的材料組成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，該反應(yīng)是自熱、放熱或吸熱的。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于，就總體氣流而言，在壁流過濾器中進(jìn)行的完全 反應(yīng)放熱不超過IOOOkJ πιοΓ1。
全文摘要
提供了一種有成本效益的方法用于以優(yōu)化的產(chǎn)量和選擇性進(jìn)行催化特別是也是放熱、吸熱或自熱反應(yīng)。使用的體系是壁流整體，其由進(jìn)氣通道的往復(fù)的閉合使得來自進(jìn)氣通道的氣流強(qiáng)制通過多孔壁進(jìn)入出口通道。這樣進(jìn)行操作，使得質(zhì)量傳遞和熱傳遞基本上完全由對(duì)流決定，并且與擴(kuò)散有關(guān)的導(dǎo)熱現(xiàn)象可以忽略。
文檔編號(hào)B01J19/24GK102099107SQ200980127873
公開日2011年6月15日 申請(qǐng)日期2009年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月27日
發(fā)明者J·吉紹夫, M·沃茨梅爾, S·安格曼, T·克里澤爾 申請(qǐng)人:尤米科爾股份公司及兩合公司