專利名稱：多金屬氧化物催化劑的制備方法、不飽和醛和/或羧酸的制備方法和帶式煅燒設備的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種含有多金屬氧化物活性相的催化劑的制備方法，一種使用該催化劑和帶式煅燒設備制備α，β-單烯不飽和醛和/或羧酸的方法，該帶式煅燒設備特別為制備該催化劑設計。
雖然直到60年代末丙烯酸和丙烯酸酯還主要是通過Reppe方法制備，但現在是通過氣相氧化丙烯的制備方法占主導地位。丙烯氧化成為丙烯酸可以一階段或兩階段進行。用于多相催化反應的催化劑通常為多金屬氧化物，其通常含有重金屬鉬酸鹽作為主成分和多元素化合物作為助催化劑。丙烯在第一步驟發(fā)生氧化反應生成丙烯醛，并在第二步驟生成丙烯酸。因為這兩個氧化步驟在動力學上可能不同，相同的反應條件和單一的催化劑通常達不到最佳的選擇性。因此，最近已經優(yōu)先開發(fā)出了催化劑和工藝變量最佳匹配的兩階段方法。通常，在第一階段，在固定床管式反應器中丙烯在分子氧存在下發(fā)生放熱反應氧化為丙烯醛。反應產物直接通過第二反應器并進一步氧化為丙烯酸?？梢詽饪s第二階段生成的反應氣體，并且可通過萃取和/或蒸餾分離丙烯酸。
丙烯氧化為丙烯醛和/或丙烯酸的反應是個強放熱反應。因此裝填有非均相催化劑的固定床管式反應器的管柱用冷卻介質—通常為一種熔鹽例如KNO3和NaNO2的共熔混合物—包裹。反應的熱量通過裝有催化劑的管柱的壁散至鹽浴。盡管有冷卻介質的冷卻，在裝填有催化劑的管柱的整個長度上和/或其橫截面上還是不能達到相同的溫度。形成了過熱區(qū)域，例如熱點。這樣，在裝填有催化劑的管柱的進口附近反應混合物中丙烯的濃度較高，而在出口附近的反應混合物中丙烯的濃度較低，這加速了進口附近過熱區(qū)域的形成。由于反應速率通常隨著溫度的升高而升高，一個不均一的溫度分布導致較高溫度的區(qū)域有額外的轉化率，隨之放出的熱量又加劇了溫度的不平衡性。
在裝填有催化劑的管中形成的過熱區(qū)域出于多種原因都是不利的。在過熱區(qū)域除了需要的氧化狀態(tài)之外又發(fā)生了過度氧化。而且，多余的熱量應力影響了催化劑的性能和催化劑的壽命。過熱區(qū)域的形成最終會產生一個不可控制的反應過程，這可能會導致爆炸性的失控反應發(fā)生。額外形成過熱區(qū)域在采用鉬基催化劑的情況下尤為不利，因為鉬化合物容易升華。
為了校驗裝填有催化劑的管柱的溫度曲線，已建議在管柱中使用不同活性的催化劑，催化劑的活性沿反應混合物的流動方向軸向增加。不同活性的催化劑，例如，可以通過改變化學組成得到，參見US5276178和DE3006894。另一方面，催化劑的活性也可以通過改變催化劑制備過程中的煅燒溫度來改變，參見WO98/24746。US5198581建議使用不同體積比例的催化劑，體積比例沿反應混合物的流動方向軸向降低。由于制備眾多不同活性的催化劑和將催化劑組織裝填到反應管中復雜且費時，這些建議是不利的。
US4438217建議在減少形成過熱區(qū)域問題之前使用特定的催化劑形狀。EP0807465描述了具有活性相固定比例、催化劑的顆粒尺寸和煅燒溫度的催化劑。
JP08086571A描述了一種處理設備，它包括一個傳送帶，該傳送帶有一個在一中空圓柱腔中旋轉的可透氣帶；和一個可讓氣體通過送至帶的傳送部分的裝置，該傳送部分在旋轉帶軌跡內。
本發(fā)明的一個目的是提供一種含有多金屬氧化物作為活性相的催化劑及其制備方法，當其用于制備α，β-單烯不飽和醛和/或羧酸時，可本質上優(yōu)化活性、選擇性和催化劑壽命的平衡。
據發(fā)現，在用已知方法制備催化劑的情況下，在工業(yè)固定床管式反應器中所含的催化劑顆粒中，個別催化劑顆?；钚缘牟▌映^了給定的催化劑顆粒，使上述與熱點形成有關的問題加劇和惡化。所使用的非均相催化劑包含一個多金屬氧化物的活性相，該催化劑有一個能最佳平衡活性、選擇性和催化劑壽命的溫度范圍，該溫度范圍取決于化學組成和制備條件。如果在一個反應器中催化劑顆粒群中存在活性差別很大的顆粒，部分催化劑不可避免地要在或多或少偏離催化劑顆粒各自的最佳溫度范圍操作。這與產率、選擇性和催化劑的壽命的下降相關。
在本發(fā)明中，當考慮產率、選擇性和催化劑的壽命時，發(fā)現使用基本相同活性的，即，有一個很窄的活性分布的催化劑顆粒群在α，β-單烯不飽和醛和/或羧酸的制備中能有最佳的制備條件。通常，一個制備α，β-單烯不飽和醛和/或羧酸的工業(yè)反應器含有幾噸催化劑。對于這樣大量的催化劑，怎樣得到很窄的活性分布在先技術沒有提供教導。通常用于煅燒的設備，如馬弗爐或盤式燃燒爐，任何一種都只能制備少量的催化劑，或者，如果它們有足夠大的容量，也沒有足夠穩(wěn)定的溫度。這樣，如下面的實施例和對比實施例所示，即使煅燒溫度的微量變化也能導致活性的很大不同，煅燒期間溫度的不夠穩(wěn)定會導致催化劑批次間活性波動很大?；旌匣钚圆▌雍艽蟮拇罅看呋瘎┮员銓⒋呋瘎┑幕钚詷藴驶?，這種方法有實質性的缺點。另一方面，在混合過程中，催化劑暴露于機械應力中，這會引起涂敷催化劑的磨損和擠出催化劑和催化劑顆粒的破損。另一方面，通過混合只能達到一個低度標準化，因為混合時單個催化劑顆粒的活性差別仍然存在。
我們發(fā)現可以通過簡單和經濟地制備大量含有多金屬氧化物活性相的活性分布窄的催化劑達到這一目的。
本發(fā)明涉及一種適用于氣相氧化有機化合物制備α，β-不飽和醛和/或羧酸的催化劑的制備方法，該催化劑含有多金屬氧化物活性相，其中制備了一種顆粒狀催化劑前體，該前體含有氧化物和/或組成多金屬氧化物的除氧之外的元素的化合物，所述催化劑前體通過煅燒轉化為一種有催化活性的形式，在煅燒時，該特定催化劑前體物流以基本恒定的速度通過至少一個煅燒區(qū)，煅燒區(qū)中，作為時間函數的最大溫度變化量和最大局部溫差均≤5℃。
根據本發(fā)明制備的催化劑可作為非負載型催化劑或負載型催化劑存在。在非負載型催化劑的情況下，催化劑基本上包括多金屬氧化物。相應的催化劑前體基本上含有氧化物和/或組成多金屬氧化物的除氧之外的元素的化合物的完全混合物，所述化合物可轉化為氧化物。該混合物被壓成需要的催化劑形狀，例如通過壓丸或擠壓，如果需要的話，可以使用常規(guī)助劑，例如潤滑劑和/或成模劑，例如石墨或硬脂酸，或增強物質，例如玻璃的微纖維、石棉、金剛砂或鈦酸鈣。非負載型催化劑可以有任何需要的形狀，例如圓柱形、球形等等；優(yōu)選的催化劑形式是空圓柱體，例如其外徑和長度在2至10mm及壁厚在1至3mm。
為了得到用于根據本發(fā)明制備的負載型催化劑的催化劑前體，可將載體很方便地用氧化物和/或組成多金屬氧化物的除氧之外的元素的化合物的通常很細的粉末混合物涂敷，其中的化合物可以轉化為氧化物?？蓪⒁褂玫姆勰┪镔|適當潤濕用于載體的涂敷，并且在使用后干燥，例如通過熱空氣。在載體上粉末物質的涂層厚度可在50至500μm的范圍內適當選擇，優(yōu)選100至350μm。所用載體材料可以是常用的多孔或無孔氧化鋁、二氧化硅、二氧化釷、二氧化鋯、金剛砂或硅酸鹽，例如硅酸鎂或硅酸鋁。載體可具有規(guī)則或不規(guī)則的形狀，規(guī)則形狀的載體優(yōu)選表面粗糙度大的，例如優(yōu)選球體或中空圓柱體。
多金屬氧化物可以無定形和/或晶體形式存在?？珊芯哂泄潭ňw結構類型的晶體或這些晶體的混合物。多金屬氧化物可具有基本均一組成的混合物，或可具有化學組成與其局部環(huán)境不同的分散相區(qū)域。這種情況是，例如，關鍵相或助催化劑相分散在主體相中。不同化學組成的區(qū)域最大直徑優(yōu)選1至25μm，特別優(yōu)選1至20μm，更尤其優(yōu)選5至15μm，最大直徑認為是顆粒表面的兩點間的最大連線，該連線穿過該顆粒的重心。通常，預先將分散相單獨制成細微分開的形式并與氧化物和/或組成多金屬氧化物的除氧之外的元素的化合物混合，后者構成了多金屬氧化物材料的主體相，其中所述的化合物可以轉化為氧化物。
通?？梢栽诖嬖诨虿淮嬖谘鯕獾那闆r下通過加熱轉化為氧化物的特別合適的化合物為鹵化物、硝酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽、胺配合物鹽、銨鹽和/或氫氧化物?？煞纸夂?或可通過煅燒基本上完全分解的化合物，例如氫氧化銨、碳酸銨、硝酸銨、甲酸銨、乙酸銨、草酸銨或乙酸，可另外加入作為致孔劑。氧化物和/或組成多金屬氧化物的除氧之外的元素的化合物優(yōu)選徹底混合，其中的化合物可以轉化為氧化物。這種徹底混合可以干燥或濕潤的形式完成，如果以干燥形式進行，起始化合物可以很方便地以細致粉碎的粉末形式使用。然而，這種徹底混合優(yōu)選在濕潤的形式下完成。通常，起始化合物以水溶液和/或懸浮液的形式相互混合。然后干燥得到的含水物，干燥過程優(yōu)選通過噴霧干燥含水混合物來進行。
用于通過氣相氧化3至6個碳原子的烷烴、鏈烷醇、烯烴和/或烯醛制備α，β-單烯不飽和醛和/或羧酸的含有多金屬氧化物活性相的催化劑本身已知，且在例如EP0000835、EP0575897、DE19855913、US5276178、DE3006894、US5198581、WO98/24746、US4438217和EP0807465中有所描述。
這些催化劑在制備α，β-單烯不飽和醛和/或羧酸的高負載過程中特別適用。
多金屬氧化物優(yōu)選包含至少一種選自鉬和鎢的第一金屬和至少一種選自鉍、碲、銻、錫、銅、鐵、鈷和/或鎳的第二金屬。
尤其優(yōu)選式I或II表示的多金屬氧化物[X1aX2bOx]p[X3cX4dX5eX6fX7gX2hOy]q(I)Mo12BiiX8kFe1X9mX10nOz(II)其中，X1是鉍、碲、銻、錫和/或銅，優(yōu)選鉍，X2是鉬和/或鎢，X3是堿金屬、鉈和/或釤，優(yōu)選鉀，X4是堿土金屬、鎳、鈷、銅、錳、鋅、錫、鎘和/或汞，優(yōu)選鎳和/或鈷，X5是鐵、鉻、鈰和/或釩，優(yōu)選鐵，X6是磷、砷、硼和/或銻，
X7是稀土金屬、鈦、鋯、鈮、鉭、錸、釕、銠、銀、金、鋁、鎵、銦、硅、鍺、鉛、釷和/或鈾，優(yōu)選硅、鋁、鈦和/或鋯，a為0.01至8，b為0.1至30，c為0至4，d為0至20，e為0至20，f為0至6，g為0至15，h為8至16，x和y是由I中除氧之外的元素的價數和份數確定的數字，p和q為滿足p/q比值為0.1至10的數字，X8是鈷和/或鎳，優(yōu)選鈷，X9是硅和/或鋁，優(yōu)選硅，X10是堿金屬，優(yōu)選鉀、鈉、銫和/或銣，尤其優(yōu)選鉀，i為0.1至2，k為2至10，l為0.5至10，m為0至10，n為0至0.5，z是由II中除氧之外的元素的價數和份數決定的數字。
該新方法特別適用于含有式II多金屬氧化物活性相的催化劑的制備，因為這些物質的活性隨煅燒溫度的變化特別明顯。
式I的多金屬氧化物從EP0000835和EP0575897本身已知，式II的多金屬氧化物從DE19855913本身已知；因此全文引用這些文獻作為參考。
式I的多金屬氧化物含有化學組成為X1aX2bOx的三維確定的區(qū)域，其化學組成不同于其局部環(huán)境。確定區(qū)域的最大直徑優(yōu)選1至25μm，特別優(yōu)選1至20μm，且尤其優(yōu)選5至15μm。以一種合適的方式獲得含有式I多金屬氧化物活性相催化劑的催化劑前體，首先預形成煅燒氧化物X1aX2bOx，例如，通過在水溶液中將X1的水溶性鹽和X2的含氧酸或它們的銨鹽混合，干燥該溶液并煅燒干燥物，如果必要的話，粉碎得到的氧化物，并分出需要顆粒等級的顆粒。將分別預形成的氧化物與X3、X4、X5、X6、X7和X2的氧化物和/或化合物以需要的當量比例混合，所述的化合物可轉化為氧化物，并且，如果在濕潤狀態(tài)下進行混合時，干燥混合物。
可以一種合適的方式獲得含有式II多金屬氧化物活性相催化劑的催化劑前體，通過制備元素鉍、鐵和X8的化合物的第一水溶液，制備含有元素鉬和X10的化合物的第二水溶液，混合第一和第二水溶液，將第一水溶液與第二水溶液或其混合物與含元素X9的化合物的溶液或懸浮液混合，干燥得到的混合物或沉淀產物，優(yōu)選通過噴霧干燥法。
在最后的煅燒中，特定催化劑前體的物流，優(yōu)選作為時間函數基本為常數的質量流以基本恒定的速度通過至少一個煅燒區(qū)。術語煅燒在這里也包括熱處理步驟，例如最后的干燥和/或分解，它們是實際煅燒步驟的上游。顆粒狀的催化劑前體的物流宜于連續(xù)地通過至少兩個、例如二至十個、通常恒溫在不同的溫度的煅燒區(qū)。通過這種方式，可得到特定催化劑前體的物流通過的不同溫度曲線。例如，連續(xù)的煅燒區(qū)例如在溫度逐漸升高的情況下能達到恒溫。每個煅燒區(qū)可能有不同的空間尺寸，這樣在催化劑前體顆粒物流恒定的速度下可得到每個煅燒區(qū)不同的停留時間。
在至少一個煅燒區(qū)內催化劑前體加熱至通常400至600℃的溫度，優(yōu)選450至530℃。當該新方法以八個煅燒區(qū)運行時，例如，下列溫度曲線是合適的1100-200℃；2150-250℃；3200-300℃；4250-350℃；5350-400℃；6400-550℃；7400-550℃；8400-550℃。
當使用三個區(qū)時，下列溫度曲線是合適的1100-400℃；2250-550℃；3400-550℃。
當使用四個區(qū)時，下列溫度曲線是合適的
1100-250℃；2200-350℃；3350-550℃；4400-550℃。
當使用六個區(qū)時，下列溫度曲線是合適的1100-200℃；2150-300℃；3200-350℃；4300-400℃；5400-500℃；6400-600℃。
當使用12個區(qū)時，下列溫度曲線是合適的1100-200℃；2150-250℃；3200-300℃；4250-350℃；5350-400℃；6400-500℃；7400-550℃；8400-550℃；9400-600℃；10400-600℃；11400-700℃；12400-700℃。
為了成功地運行該新方法，有必要使煅燒區(qū)的溫度局部基本恒定并作為時間的函數。溫度的穩(wěn)定性可以通過溫度測量裝置例如熱電偶檢測。每個煅燒區(qū)配備優(yōu)選至少4個、特別優(yōu)選至少6個、尤其優(yōu)選至少10個熱電偶，并盡可能在煅燒區(qū)內等距排列。在一個煅燒區(qū)的每個熱電偶測得的溫度每小時平均值的平均值與每個單點的值相差優(yōu)選不超過5℃，特別優(yōu)選不超過3℃，尤其優(yōu)選不超過2℃。在每個熱電偶上測得的溫度的記錄及其平均值的計算可以方便地在適當程序化的計算機上自動運行。這也有助于調節(jié)和控制煅燒區(qū)的加熱。熱電偶最好定期校準以確保測量溫度與實際溫度的最大偏差優(yōu)選小于0.5℃。
作為時間函數的煅燒區(qū)內溫度最大偏差為≤5℃，特別優(yōu)選≤3℃，尤其優(yōu)選≤2℃。作為時間函數的溫度偏差認為是在一個小時內一個煅燒區(qū)的每個熱電偶測得溫度的標準偏差。最大的局部溫差，即，煅燒區(qū)內的最大溫差，為≤5℃，優(yōu)選≤3℃，尤其優(yōu)選≤2℃。該局部溫差認為是在一個煅燒區(qū)的熱電偶上測得溫度的時均值的標準偏差。
煅燒區(qū)內的氣氛中可以包括惰性氣體如氮或氬，惰性氣體和氧氣的混合物如空氣；還原性氣體，如烴，例如甲烷、醛，例如丙烯醛、或氨、或氧氣和還原性氣體的混合物。然而，在還原性條件下煅燒時，應確保金屬成分不被還原為單質。因此，有利的是在煅燒區(qū)中存在含氧氣體、特別是空氣。為了在煅燒區(qū)得到均一的溫度和/或移走任何分解形成的氣體，優(yōu)選在垂直于煅燒區(qū)內催化劑前體的前進方向上、在催化劑前體上方通過氣流。適當的氣體為上面提到的氣體，特別是空氣。特別是在制備含鉬或鉍的多金屬氧化物催化劑時，如EP-A-558028中所述的在含有1體積％或更多的一氧化氮和0.5體積％或更多的氧氣的氣氛中進行煅燒可能更有利。
為了實現這一新方法，宜用一個帶式煅燒設備，其包含至少一個可加熱的室和一個穿過該室并用于承載顆粒狀催化劑前體的傳送帶。傳送帶通常是一個連續(xù)的帶，可以水平運行經過可加熱室，并在其一端形成上升的翻轉通道而在另一端形成一個下降的翻轉通道。這樣，經常有利的是提供一個外殼，傳送帶可在其中循環(huán)，即，該殼包圍著室和上升及下降的翻轉通道。用于將顆粒狀催化劑前體送入傳送帶的裝置安在上升的翻轉通道附近，而從傳送帶上移出煅燒后的催化劑的裝置宜于安在下降的翻轉通道處。進料裝置包括，例如，一個裝滿顆粒狀催化劑的井、一個催化劑前體床，該床由于傳送帶的運動在井下輸出基本恒定的層厚。該井適宜有一個刮擦裝置，例如一個可調節(jié)的堰。在下降翻轉通道，煅燒后的催化劑從傳送帶上排出并用合適的方法很方便地收集。如果，在一個優(yōu)選的實例中，氣體通過煅燒區(qū)內的催化劑前體上方，傳送帶可透氣并由例如多孔帶或金屬線機織織物或編織織物或其他抗熱材料構成。傳送帶的速度通常在0.1至5厘米/分鐘。為了將顆粒狀的催化劑前體連續(xù)通過具有不同溫度的多個煅燒區(qū)，宜使用一個帶式煅燒設備，其包括至少兩個、例如二至十個可加熱的室，這些室可調節(jié)到不同的溫度。
室的加熱可以多種方式進行，例如通過諸如裝在室壁內的電阻元件電加熱。然而，優(yōu)選進行間接加熱，即，通過熱源，例如置于室外的燃燒器，置于室下面更合適。燃燒器通過諸如天然氣的易燃氣體運行。
在帶狀煅燒設備的室內，傳送帶支撐面積的寬度和顆粒狀催化劑前體在傳送帶上的最大床高限定了煅燒區(qū)。優(yōu)選將用于監(jiān)控煅燒區(qū)中溫度穩(wěn)定性的熱電偶在傳送帶的整個面積和整個床高上均勻分布。為了在煅燒區(qū)中得到非常高的局部溫度穩(wěn)定性，優(yōu)選將可加熱室里的氣體循環(huán)。因此，專門為運行該新方法設計的帶狀煅燒設備，在室里，有在強制對流基礎上產生氣體循環(huán)裝置。這樣的帶狀循環(huán)裝置也是新的，并且是本發(fā)明的另一個目的。
因此，另一方面，本發(fā)明涉及一種帶式煅燒設備，其包含至少一個可加熱的室和一個透氣的傳送帶，該傳送帶穿過該室并用于承載顆粒狀物質，其中在室里提供了一種在強制對流的基礎上產生氣體循環(huán)的裝置。
在一個優(yōu)選的實施方案中，產生氣體循環(huán)的方法包括一個風扇，其適于安在室內的傳送帶上方。在一個適合的實施方案中，用于產生氣體循環(huán)的裝置還包括用于在室內引導氣體循環(huán)的氣體引導裝置，室內的氣體引導裝置沿傳送帶的各個邊緣延伸，在基本垂直于傳送帶支撐面的面上。用于產生氣體循環(huán)的裝置和/或氣體引導裝置都適宜以這樣的方式形成其使得氣體透過透氣的傳送帶和其上顆粒狀催化劑前體床層上升，并且又沿著室壁下降。然而，也可以反方向氣體循環(huán)。如果帶式煅燒設備有至少兩個可加熱室，優(yōu)選將這些室相互限制使得在各室之間基本不發(fā)生氣體交換。為了移出分解的氣體或類似物，優(yōu)選將室里的一些氣體循環(huán)連續(xù)或定期移出并用新鮮氣體置換。以這樣的方式控制新鮮氣體的供應不使室里的溫度穩(wěn)定性受到不利的影響。室中單位時間氣體循環(huán)的體積通常要比單位時間內該室輸入的氣體體積或輸出的氣體體積大，并優(yōu)選至少為五倍的量。
如果需要的話，還可連續(xù)通過如上所述的一組帶狀煅燒設備，例如兩個或三個這樣的設備，以便優(yōu)化每個步驟反應的熱，例如通過改變床高和/或停留時間。如果需要的話，在通過一個裝置之后和通過下一個裝置之前可將催化劑前體收集并暫時存放。
通過該新方法，可以得到大量這樣的催化劑其適于通過氣相氧化有機化合物，如3至6個碳原子的烷烴、鏈烷醇、烯烴和/或烯醛制備α，β-單烯不飽和醛和/或羧酸，其具有多金屬氧化物活性相，且制得的批催化劑活性分布很窄。出于本發(fā)明的目的，在100升(S.T.P)/小時(標準溫度(0℃)下的體積)和壓力(1013毫巴)下，催化劑的活性定義為如果含5體積％的丙烯、9.5體積％的氧氣和85.5體積％的氮氣的混合物通過100克的催化劑，在丙烯轉化率為95％時的溫度。下文所述的實驗裝置適用于該測定。
另一方面，本發(fā)明涉及一批至少為100千克、優(yōu)選至少為300千克、特別優(yōu)選至少為1噸(公制噸)的催化劑，其含有上述式I或II表示的多金屬氧化物作為活性相，隨機抽樣得到的如上定義的活性的標準偏差均小于7℃，優(yōu)選小于3.5℃，特別優(yōu)選小于2.5℃。
隨機抽樣的數目至少為5，優(yōu)選10，例如每100千克產量中至少有一個隨機抽樣。隨機抽樣的大小優(yōu)選約1千克，這樣在均化之后，可以取100克用于上述的活性測定。在特別優(yōu)選的實施方案中，生產1000千克產物在每一個100千克的容器進行一次隨機抽樣，隨后將隨機抽樣均化，估計活性的平均值在±1.6℃、可靠性為95％。
為了存儲或運輸，催化劑分批裝入塑料或金屬容器中，其容量例如為50升或100升。在很多情況下，上述的隨機抽樣宜于在每個容器取例如1千克的樣品。
根據本發(fā)明制備的催化劑特別適于通過氣相氧化3至6個碳原子的烷烴、鏈烷醇、烯烴和/或烯醛制備α，β-單烯不飽和醛和/或羧酸。而且它們也適于氨氧化制備腈，特別是丙烯制備丙烯腈和2-甲基丙烯或叔丁醇制備甲基丙烯腈。它們也適于有機化合物的氧化脫氫作用。
根據本發(fā)明制備的催化劑特別適于制備丙烯醛、丙烯酸、甲基丙烯醛和甲基丙烯酸，其中所用的起始化合物優(yōu)選丙烯或2-甲基丙烯、叔丁醇或甲基丙烯醛。根據本發(fā)明制備的催化劑尤其適于從丙烯制備丙烯醛。宜于用惰性氣體稀釋的氧氣以熟知的方式用作氧化劑。適當的反應溫度和反應壓力對本領域的熟練技術人員來說是公知的，可限制在250至450℃溫度、0.5至4巴壓力(表壓)的大致范圍內。
另一方面，本發(fā)明涉及α，β-單烯不飽和醛和/或羧酸的制備方法，其中，在分子氧存在和升高的溫度下有3至6個碳原子的烷烴、鏈烷醇、烯烴和/或烯醛的氣體流通過至少一個反應區(qū)，該反應區(qū)包含一批具有上述定義的窄活性分布的催化劑。
根據本發(fā)明制備的催化劑特別適于高負載的過程。在催化劑上烷烴、鏈烷醇、烯烴和/或烯醛的加載量至少為160、優(yōu)選至少165、特別優(yōu)選至少170升(S.T.P.)每升催化劑每小時。
有利地，氣流連續(xù)地通過第一和第二反應區(qū)，第一反應區(qū)的溫度在300至330℃，而第二反應區(qū)的溫度在300至365℃且比第一反應區(qū)的溫度高至少5℃。在第一反應區(qū)內烷烴、鏈烷醇、烯烴和/或烯醛的轉化率通常在40至80mol％、優(yōu)選50至70mol％內變化。
下面的附圖和實施例用于闡明本發(fā)明。

圖1表示一個新的帶狀煅燒設備的縱向截面且圖2表示其橫截面。
參照圖1，該煅燒設備有四個室(1，2，3，4)，有一個傳送帶(5)穿過其中。該裝置有一個儲槽(bunker)(6)和一個堰(7)。每個室的傳送帶(5)上方有一個風扇(8)。每個室配有空氣進氣和排出裝置(9)。操作中，儲槽(6)裝滿顆粒狀催化劑前體。傳送帶(5)的運動結果是堰(7)下輸出了固定床高的催化劑前體層且其連續(xù)地通過該煅燒設備的室。
參照圖2，該煅燒設備每個室通過燃燒器(9)加熱。在傳送帶的邊緣與傳送帶支撐面基本垂直的面上，安有氣體偏轉板(10)，其與風扇(8)一起確保每個室內的循環(huán)空氣穿過透氣傳送帶(5)上升且再沿室壁下降。
實施例中制備的催化劑用轉化率、對丙烯醛的選擇性(SACR)和對丙烯酸的選擇性(SACA)參數表征。這些參數確定如下首先，將一個15厘米長、直徑為2至3毫米的滑石珠床引入一個內徑15毫米、外徑20毫米的鋼管內。然后加入100克用于測試的催化劑，得到的平均床高為60至70厘米。鋼管在包含催化劑和滑石珠床的整個長度上通過氮氣沖洗的鹽浴加熱。在100升(S.T.P)/小時(標準溫度和壓力下的體積)穩(wěn)定的進氣速率下，用5體積％的丙烯、9.5體積％的氧氣和85.5體積％的氮氣的組合物，改變鹽浴溫度直到鋼管出口的丙烯轉化率為95％。丙烯的轉化率定義如下 此外，測定了對目標產物丙烯醛和丙烯酸的選擇性。其計算如下 對目標產物的選擇性計算如下SDP[％]＝SACA+SACR實施例1首先，制備主體相的起始材料。為了這個目的，在60℃下將244千克七鉬酸銨分批溶解在660升水中，并在20℃邊攪拌邊加入1.12千克47.5重量％濃度的氫氧化鉀溶液。將133.8千克硝酸鐵溶液(鐵的濃度為13.8重量％)加入到288.7千克硝酸鈷溶液(鈷的濃度為12.5重量％)中，制得第二溶液，溫度保持在60℃。在60℃用30分鐘將第二溶液加入到鉬酸鹽溶液中。加料結束15分鐘后，將19.16千克硅溶膠(密度1.36-1.42克/毫升，pH從8.5至9.5，堿含量不超過0.5重量％；SiO2含量46.80重量％)加入得到的淤漿中。然后進行攪拌15分鐘。然后噴霧干燥得到的淤漿，得到一種灼燒(在600℃3小時)損失約30重量％的粉末。
然后制備細致分散的助催化劑相。然后邊攪拌邊將209.3千克鎢酸(鎢72.94重量％)分批加入到775千克硝酸鉍在硝酸中的溶液(游離硝酸3-5％，密度1.22-1.27克/毫升，鉍11.2重量％)。將得到的淤漿攪拌2小時并通過噴霧干燥法干燥。得到一種灼燒(在600℃3小時)損失約12重量％的粉末。在捏合機中用少量的水將該粉末轉化為糊并用擠壓機將其轉化為壓成品。將其切成6厘米的塊，然后在700至900℃下在旋轉管式爐中煅燒2小時，然后研磨成平均顆粒尺寸約5μm，與1重量％的細致分散的硅(搖實密度(tapped density)150克/升，平均顆粒尺寸10μm，BET表面積100平方米/克)混合。
混合前面制備的助催化劑相和起始物質，并以這樣的比例混合1.5質量％的石墨(根據篩分析的結果至少50重量％＜24μm；至多10重量％＜48μm，至多5重量％＞48μm；BET表面積6-13平方米/克)得到化學計量為[Bi2W2O9x2WO3]0.5[Mo12Co5.5Fe2.94Si1.59K0.08Oy]1的物質。該物質形成外徑5毫米、高3毫米和孔徑2毫米的圓筒狀環(huán)。
將成形的環(huán)在八室?guī)届褵O備的帶上堆成高50至70毫米的床。每個室都有一個用于產生空氣循環(huán)的風扇，并分別恒溫在180℃、200℃、290℃、390℃、465℃、465℃和435℃。在這些室內，溫度與每個點設定值的偏差始終≤2℃，該設定值為時間和位置的函數。這些室的長度使前四個室的停留時間分別為1.5小時，第五至第八個室的停留時間分別為2小時。通過這種方法制備了2.6噸催化劑。每個容量為100千克的容器取1千克的局部試樣，并用如上方式表征。所得結果如表1所示。
表1
對比實施例1在通常實驗室的馬弗爐里分批煅燒實施例1得到的催化劑前體，每批500克，其中在6小時內、不同的所需溫度下，作為時間和位置函數的溫度波動為±3℃。作為煅燒溫度函數的催化劑的性能如表2所示。
表2
表2表明例如，煅燒溫度相差7℃(473℃和480℃)會導致活性相差47℃(330℃和377℃)。這一數量級的溫度差異在通過常規(guī)方法使用盤式爐煅燒大量催化劑時是不可避免的。試驗8/9表明既使在相同的需要溫度下也會得到不同的結果，因為沒有強制對流時，既使在500克批量的情況下，實際溫度也很不均勻。
對比實施例2來自實施例1的300千克催化劑前體散布在9個盤上，這九個盤一個疊一個地放在一個推車上。將推車推入燃燒爐中并在空氣流中加熱。在一個小時內加熱進行至185℃，溫度在這一值保持1小時，然后以2℃/分鐘的速率加熱至210℃，溫度在這一值保持2小時，然后以2℃/分鐘的速率加熱至250℃，溫度在這一值保持1小時，然后以5℃/分鐘的速率加熱至465℃并使溫度在這一值保持6小時。所述溫度是指在燃燒爐上設定的需要溫度。由此推車的每個盤都有了不同的溫度偏離。從這些批中的每一批里抽取了所有單個盤的平均樣品并測試如下表3
實施例2首先，制備主體相的起始物質。出于這個目的，在60℃下將213千克七鉬酸銨溶解在600升水中，并在20℃下邊攪拌邊加入0.97千克46.8重量％濃度的氫氧化鉀溶液。將80.2千克硝酸鐵溶液(鐵的濃度為重量14.2％)加入到262.9千克硝酸鈷溶液(鈷的濃度為12.4重量％)中，制得第二溶液，溫度保持在60℃。在60℃用30分鐘將第二溶液加入到鉬酸鹽溶液中。加料結束15分鐘后，將19.16千克硅溶膠(密度1.36-1.42克/毫升，pH從8.5至9.5，堿的含量不超過0.5重量％；SiO2含量為46.80重量％)加入得到的淤漿中。然后進行攪拌15分鐘。然后噴霧干燥得到的淤漿，得到一種灼燒(在600℃3小時)而損失約30重量％的粉末。
然后如實施例1中那樣操作制備細致分散的助催化劑相。
混合預先制備的助催化劑相和主體相起始物質，并以一定比例混合含量1.5重量％的石墨使得到化學計量為[Bi2W2O9x2WO3]0.5[Mo12Co5.5Fe2.0Si1.59K0.08Oy]1的物質。該物質形成外徑5毫米、高2毫米和孔徑2毫米的圓筒狀環(huán)。如實施例1中描述的那樣煅燒這些成形的環(huán)。所得結果如表4所示。
表4
對比實施例3在通常實驗室的馬弗爐里煅燒實施例2得到的催化劑前體，每批500克，其中在6小時內、不同的所需溫度下，作為時間和位置函數的溫度波動為±3℃。作為煅燒溫度函數的催化劑的性能如表5所示。
表5
實施例3在60℃下將213千克七鉬酸銨分批溶解在600升水中，并在20℃下邊攪拌邊加入0.97千克46.8重量％濃度的氫氧化鉀溶液。將116.25千克硝酸鐵溶液(鐵的濃度為14.2重量％)加入到333.7千克硝酸鈷溶液(鈷的濃度為12.4重量％)中制得第二溶液，溫度保持在60℃，并在加料結束后再繼續(xù)攪拌30分鐘。在60℃將112.3千克硝酸鉍(11.2％的鉍)計量加入到鐵/鈷溶液中。在60℃用30分鐘將第二溶液加入到該鉬酸鹽溶液中。加料結束15分鐘后，將19.16千克硅溶膠(SiO2含量為46.80重量％)加入所得淤漿中。然后進行攪拌15分鐘。然后噴霧干燥所得淤漿，得到一種灼燒(在600℃3小時)損失約30重量％的粉末。
活性物質的組成為Mo12Co7Fe2.94Bi0.6Si1.59K0.08Oz。
噴霧干燥后，起始物與含量1.5重量％的石墨混合，壓縮并形成外徑5毫米、高3毫米和孔徑2毫米的圓筒狀環(huán)。在八室?guī)届褵O備中煅燒成形的環(huán)。這些室分別恒溫在160℃、200℃、230℃、270℃、380℃、430℃、500℃和500℃。第一至第四室每個室的停留時間分別為2小時，第五至第八個室的停留時間分別為5小時。所得催化劑如實施例1那樣進行表征。所得結果如表6所示。
表6
對比實施例4在通常實驗室的馬弗爐里分批煅燒實施例3得到的催化劑前體，每批500克，其中在6小時內、不同的所需溫度下，作為時間和位置函數的溫度波動為±3℃。作為煅燒溫度函數的催化劑的性能如表7所示。
表7
實施例4重復實施例1，但是使用有12區(qū)的帶式煅燒設備。前八個區(qū)的溫度和停留時間如實施例1所述。第9至12區(qū)均恒溫在500℃且每一區(qū)的停留時間為2小時。第9至12室的氣氛中基本上由氮氣構成。通過這種方法制備了3.5噸催化劑。每個容量為100千克的容器取1千克的局部試樣，并用如上方式表征。所得結果如表8所示。
表8
實施例5在混合器中連續(xù)性完全地混合191.5千克的MoO3、45.6千克的CoO、27.2千克的Fe2O3、10.4千克的SiO2和0.4千克的K2O；以一定比例加入實施例1中制得的助催化劑相得到化學計量為[(Bi2W2O9x2WO3)0.5[Mo12Co5.5Fe3.0Si1.6K0.08Oy]的物質。所述物質形成外徑5毫米、高2毫米和孔徑2毫米的圓筒狀環(huán)。在三室?guī)届褵O備中煅燒成形的環(huán)，這些室分別恒溫在270℃、465℃和465℃。每個室的停留時間為3小時。通過這種方法制備了2.5噸催化劑。每個容量為100千克的容器取1千克的局部試樣，并用如上方式表征。所得結果如表9所示。
表9
實施例6重復實施例3，選擇成分用量得到化學組成Mo12Co7Fe3Bi1.0Si1.6K0.08Oz。煅燒在八室?guī)届褵O備中進行，這些室分別恒溫在160℃、210℃、240℃、290℃、380℃、515℃、515℃和400℃。每個容量為100千克的容器取1千克的局部試樣，并用如上方式表征。所得結果如表10所示。
表10
實施例7在混合器中連續(xù)均勻混合114.4千克的MoO3、34.5千克的CoO、15.8千克的Fe2O3、6.3千克SiO2、9.2千克的Bi2O3和0.2千克的K2O?；旌衔镄纬赏鈴?毫米、高3毫米和孔徑2毫米的圓筒狀環(huán)。
在三室?guī)届褵O備中煅燒成形的環(huán)，這些室分別恒溫在350℃、510℃和510℃。每個室的停留時間為2.5小時。通過這種方法制備了2.5噸催化劑。每個容量為100千克的容器取1千克的局部試樣，并用如上方式表征。所得結果如表11所示。
表1權利要求
1.一種催化劑的制備方法，該催化劑適用于氣相氧化有機化合物制備α，β-單烯不飽和醛和/或羧酸并含有多金屬氧化物活性相，其中制備了一種顆粒狀催化劑前體，該前體含有氧化物和/或組成多金屬氧化物的除氧之外的元素的化合物，所述化合物可轉化為氧化物，所述催化劑前體通過煅燒轉化為一種有催化活性的形式，煅燒時，該特定催化劑前體物流以基本恒定的速率通過至少一個煅燒區(qū)，煅燒區(qū)中作為時間函數的最大溫度變化量和最大局部溫差均≤5℃。
2.如權利要求1所述的方法，其中多金屬氧化物包含至少一種選自鉬和鎢的第一金屬和至少一種選自鉍、碲、銻、錫、銅、鐵、鈷和/或鎳的第二金屬。
3.如權利要求2所述的方法，其中多金屬氧化物如式I或II所示，[X1aX2bOx]p[X3cX4dX5eX6fX7gX2hOy]q(I)Mo12BiiX8kFe1X9mX10nOz(II)其中，X1是鉍、碲、銻、錫和/或銅，X2是鉬和/或鎢，X3是堿金屬、鉈和/或釤，X4是堿土金屬、鎳、鈷、銅、錳、鋅、錫、鎘和/或汞，X5是鐵、鉻、鈰和/或釩，X6是磷、砷、硼和/或銻，X7是稀土金屬、鈦、鋯、鈮、鉭、錸、釕、銠、銀、金、鋁、鎵、銦、硅、鍺、鉛、釷和/或鈾，a為0.01至8，b為0.1至30，c為0至4，d為0至20，e為0至20，f為0至6，g為0至15，h為8至16，x和y是由I中除氧之外的元素的價數和份數決定的數字，p和q是滿足p/q比值為0.1至10的數字，X8是鈷和/或鎳，X9是硅和/或鋁，X10是堿金屬，i為0.1至2，k為2至10，l為0.5至10，m為0至10，n為0至0.5，z是由II中除氧之外的元素的價數和份數決定的數字。
4.如前述權利要求任一項所述的方法，其中氣流通過催化劑前體物流，并垂直于催化劑前體在煅燒區(qū)的前進方向。
5.如前述權利要求任一項所述的方法，其中催化劑前體通過至少兩個在不同溫度恒溫的煅燒區(qū)。
6.如前述權利要求任一項所述的方法，其中煅燒區(qū)內作為時間函數的最大溫度變化量為≤3℃。
7.如權利要求6所述的方法，其中煅燒區(qū)內作為時間函數的最大溫度變化量為≤2℃。
8.如前述權利要求任一項所述的方法，其中煅燒區(qū)內的最大局部溫差為≤3℃。
9.如權利要求9所述的方法，其中煅燒區(qū)內的最大局部溫差為≤2℃。
10.一批至少為100千克的催化劑，其含有如權利要求3所述的式I或II的多金屬氧化物作為活性相，從這批催化劑中隨機抽樣得到的活性的標準偏差小于7℃，其中催化劑的活性定義為在100升(S.T.P)/小時下，含5體積％的丙烯、9.5體積％的氧氣和85.5體積％的氮氣的混合物通過100克催化劑，丙烯轉化率為95％時的溫度。
11.一種α，β-單烯不飽和醛和/或羧酸的制備方法，其中在分子氧存在和升高的溫度下有3至6個碳原子的烷烴、鏈烷醇、烯烴和/或烯醛的氣體流通過至少一個反應區(qū)，該反應區(qū)包含至少一批如權利要求10所述的催化劑。
12.一種如權利要求11所述的方法，其中催化劑上烷烴、鏈烷醇、烯烴和/或烯醛的加載量至少為160升(S.T.P.)每升催化劑每小時。
13.一種如權利要求11或12所述的方法，其中烯烴為丙烯，并得到丙烯醛。
14.如權利要求11-13中任一項所述的方法，其中氣流連續(xù)地通過第一和第二反應區(qū)，第一反應區(qū)的溫度在300至330℃，而第二反應區(qū)的溫度在300至365℃且比第一反應區(qū)的溫度高至少5℃，在第一反應區(qū)內烷烴、鏈烷醇、烯烴和/或烯醛的轉化率通常在40至80mol％內變化。
15.一種帶式煅燒設備，其包含至少一個可加熱的室和一個透氣的傳送帶，該傳送帶穿過該室并用于承載顆粒狀物質，該室里配有一種在強制對流的基礎上產生氣體循環(huán)的裝置。
16.一種如權利要求15所述的帶式煅燒設備，其中裝置包括一個風扇。
17.一種如權利要求15或16所述的帶式煅燒設備，其中裝置包括用于在室里引導氣體循環(huán)的氣體引導裝置，且室里的氣體引導裝置沿傳送帶的各個邊緣延伸，基本在垂直于傳送帶支撐面的面上。
18.一種如權利要求15-17任一項所述的帶式煅燒設備，其中裝有至少兩個能調節(jié)到不同溫度的可加熱室。
19.一種如權利要求15-18任一項所述的帶式煅燒設備，其中該室單位時間內氣體循環(huán)的體積通常要比單位時間內該室輸入或輸出的氣體體積大。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種適用于氣相氧化有機化合物制備α，β－單烯不飽和醛和/或羧酸并含有多金屬氧化物活性相的催化劑，其通過以下方法制備在該方法中制備了一種顆粒狀催化劑前體，該前體含有氧化物和/或組成多金屬氧化物的除氧之外的元素的化合物，所述的化合物可轉化為氧化物，所述催化劑前體通過煅燒轉化為一種有催化活性的形式，煅燒時，在恒定溫度下，該特定催化劑前體物流以基本恒定的速率通過至少一個煅燒區(qū)。
文檔編號B01J19/18GK1462210SQ01816066
公開日2003年12月17日 申請日期2001年9月20日 優(yōu)先權日2000年9月21日
發(fā)明者H·阿諾德, S·昂夫里克特, R·費爾德, K·哈斯, K·J·馬勒-恩格爾 申請人:巴斯福股份公司