專利名稱：乙酸乙酯和乙酸異丙酯的同時共同生產(chǎn)和純化的方法
發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及有機羧酸酯的生產(chǎn)，特別是在液相中在酸催化劑存在下，通過乙酸在含乙醇和異丙醇的混合醇物料流的反應混合物中的反應，同時聯(lián)合生產(chǎn)乙酸乙酯和乙酸異丙酯的方法。本發(fā)明還涉及此后的乙酸乙酯和乙酸異丙酯從粗乙酸酯混合物中的分離和可能存在的雜質(zhì)的去除。
背景通過乙醇和異丙醇分別與乙酸在酸催化劑的存在下的反應制備例如乙酸乙酯和乙酸異丙酯的酯是人所共知的。但是，在酯的共同生產(chǎn)中，將酯化反應進行到完全是困難的，特別對于具有不相似的反應性的醇的混合物尤其如此，而這使得到的酯產(chǎn)物被未反應的醇所污染。在一個反應器中通過順序操作反應器共同生產(chǎn)這些酯的方法也是已知的，其中“順序操作反應器”指首先通過酸與第一種醇的反應生產(chǎn)一種酯，然后將操作迅速改變至與第二種醇的反應從而生產(chǎn)第二種酯。所有這些使用醇的混合物進行酯化的反應中，使用較純的反應物與乙酸進行反應是重要的。當酯由同時生產(chǎn)而不是順序生產(chǎn)的方法共同生產(chǎn)時，這一點是特別重要的。使用高純度反應物將顯著增加兩種酯的生產(chǎn)成本，因此這樣做在商業(yè)上可能是不經(jīng)濟的。由一系列較不純的反應物同時共同生產(chǎn)這些酯的混合物至今是比較困難的，這主要是因為如果醇被例如“重質(zhì)”或C3或更高級的醇的雜質(zhì)所污染，將最終的酯產(chǎn)物同雜質(zhì)分離是困難的。
WO 98/42652(BP Chem.)描述了共同生產(chǎn)乙酸乙酯和乙酸正丁酯的酯共同生產(chǎn)。該參考文獻描述了在液相酯化反應體系中用粗工業(yè)乙醇和基于羰基合成的正丁醇的使用。該方法可以使用較不純的反應物，并通過使用樹脂保護床除去醇中部分醛類雜質(zhì)。
WO 98/25876(Sasol Chem.)描述了使用費-托法合成的醇或羧酸的有機羧酸酯的生產(chǎn)，該酯化反應在氣相中進行。除其他酯外，WO‘876還列舉了乙酸乙酯和/或乙酸丁酯作為例子。該專利稱，由于費-托法產(chǎn)物物料流的復雜性，將醇純化到高于99％的純度通常是不經(jīng)濟的。WO‘876描述了費-托法醇在使用前不經(jīng)純化的使用。該醇或費-托法羧酸(如果使用的話)不經(jīng)處理即加以使用并在反應體系中與乙酸混合。
概述本發(fā)明涉及乙酸乙酯和乙酸異丙酯的同時共同生產(chǎn)的方法，其中包括在液相中在酸催化劑的存在下將乙醇和異丙醇的醇混合物與乙酸反應，其中反應在升高的溫度和足以實現(xiàn)反應物的酯化的壓強下進行。醇混合物的例子是從費-托法醇混合物純化而得到的醇混合物。費-托法醇混合物含有雜質(zhì)。在本發(fā)明中，最關(guān)心的雜質(zhì)是費-托法混合物中的重質(zhì)雜質(zhì)或C3或C4醇組分?？梢詫①M-托法混合物在使用前進行純化，也可以不對費-托法混合物進行純化。費-托法混合物的純化可以使用水的萃取蒸餾或蒸餾進行。如果不對費-托法混合物進行事先純化即加以使用，會在酯化反應中產(chǎn)生高沸點酯副產(chǎn)物，并在乙酸乙酯和乙酸異丙酯產(chǎn)物的分別純化過程中將其從反應產(chǎn)物中除去。粗混合酯產(chǎn)物由一系列蒸餾塔分離成乙酸乙酯和乙酸異丙酯產(chǎn)物。
所使用的百分比醇混合物的例子包括含有約90％乙醇∶10％異丙醇至約10％乙醇∶90％異丙醇之間的醇混合物，或含有約80％乙醇∶20％異丙醇至約60％乙醇∶40％異丙醇之間的醇混合物。
采用本方法，乙酸乙酯和乙酸異丙酯都可以以高于約99.5％或高至或高于約99.7％的純度得到。目前工業(yè)界可以接受的規(guī)格等級的乙酸乙酯和規(guī)格等級的乙酸異丙酯的最低純度為99.5％。
附圖的簡要描述

圖1是乙酸乙酯和乙酸異丙酯共同生產(chǎn)方法的示意圖。
發(fā)明的詳細描述圖1顯示了連續(xù)共同生產(chǎn)過程。在該酯化反應中可以使用均相或非均相催化劑。酸催化劑應在反應發(fā)生的溫度下是熱穩(wěn)定的，即在反應發(fā)生的溫度下不會有顯著程度的劣化。酸催化劑可以包含任何常規(guī)酯化催化劑。優(yōu)選使用磺酸或具有強酸官能團的離子交換樹脂。
反應發(fā)生的溫度由液相催化反應區(qū)的操作壓強和穩(wěn)態(tài)組成確定，典型的溫度在90至150℃之間。
本發(fā)明的適用的壓強為約1至3個大氣壓。此處的二元或三元共沸物對壓強是稍敏感的，因此反應的壓強主要是基于例如生產(chǎn)量、能量消耗和腐蝕等的操作參數(shù)選擇的。
為了有利地驅(qū)動酯化反應和將酯化反應的水解最小化，優(yōu)選在液相催化反應區(qū)存在過量濃度的酸，從而增加向所希望的產(chǎn)物的方向的轉(zhuǎn)化率和選擇性。一般地，反應區(qū)中的乙酸濃度在約50至80重量％之間，最優(yōu)選在約60和70重量％之間。
盡管此處的描述是針對乙酸酯的分離的，已經(jīng)存在大量有關(guān)醇的分離的信息，例如US 4,710,274、US 3,898,291。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)生產(chǎn)所希望的乙酸酯(乙酸乙酯/乙酸異丙酯)的優(yōu)選的路線是共同生產(chǎn)乙酸酯并將其在生產(chǎn)過程的末尾加以分離，而不是相反地在生產(chǎn)過程的開始時將醇分離并分別生產(chǎn)乙酸酯。
以下公開本發(fā)明的實現(xiàn)方案。參看圖1，將由費-托法醇得到的混合物58輸進醇提純塔2中。醇混合物包含乙醇、異丙醇和少量雜質(zhì)。將水56同醇混合物一起也加入塔2中，以幫助除去重質(zhì)醇。將乙醇/異丙醇/水的共沸物從塔頂蒸餾出并被輸送至反應塔4。塔頂餾出物20含約300ppm雜質(zhì)。塔2的物料流18的殘液主要含有水和作為雜質(zhì)的C3和C4重質(zhì)醇。在乙酸乙酯和乙酸異丙質(zhì)的共同生產(chǎn)中，如果在混合醇物料流中存在剩余的正丙醇，正丙醇將與乙酸反應形成乙酸正丙醇酯，因此需要自醇提純塔2中除去C3醇(正丙醇)。乙酸異丙酯最終產(chǎn)物中存在的乙酸正丙醇酯可以通過重質(zhì)尾餾分提純塔除去。重質(zhì)尾餾分醇被定義為具有比正丙醇或乙醇高的沸點的醇。該高沸點醇產(chǎn)生高沸點或重質(zhì)尾餾分酯。盡管乙酸正丙醇酯可以從乙酸異丙酯中分離，從混合醇原料中除去正丙醇避免了在純化流程的末尾分離重質(zhì)酯(乙酸正丙醇酯)的需要。塔2在約1.2巴下操作，向塔中的水加入量稍高于進料盤。
將塔頂餾出物20(含有少于300ppm重質(zhì)醇雜質(zhì)的乙醇-異丙醇混合物)冷凝，以液體的形式輸送至反應塔4并與乙酸52、酸催化劑以及循環(huán)物54(在下文中討論)相接觸。另一個使用經(jīng)純化的費-托法混合醇物料流的實現(xiàn)方案(未在圖1中顯示)是將混合醇物料流輸送至反應器4?；旌洗嘉锪狭骺梢院须s質(zhì)，也可以不含雜質(zhì)。雜質(zhì)將引起副產(chǎn)物的生成，該副產(chǎn)物可以在純化流程的末尾處理。使用不純的醇混合物時最可能形成的雜質(zhì)的例子包括例如乙酸正丙醇酯和乙酸仲丁醇酯的高沸點酯。熟悉該領(lǐng)域的人員會意識到，可以使用常規(guī)方法消除副產(chǎn)物的形成。例如，可以在乙酸異丙酯輕質(zhì)尾餾分去除塔16之后添加塔以除去例如重質(zhì)洗出物之類的雜質(zhì)。
在反應器4中，在酯化反應的過程中產(chǎn)生水。需要將水從反應區(qū)中共沸除去，從而促進酯化反應的進行并使乙酸乙酯和乙酸異丙酯的水解重新生成乙酸和醇的反應減至最少。為了實現(xiàn)這一點，將粗液體酯產(chǎn)物50循環(huán)至反應器4。一般而言，塔4的塔底的乙酸濃度在約50至80重量％之間，最優(yōu)選在約60至70重量％之間。低酸濃度會降低醇轉(zhuǎn)化率，從而使酯的純化更加難以完成。反應塔4在液相中操作，其一般條件為約90-150℃和約1至3個大氣壓。
將含有酯化反應生成的乙酸乙酯/異丙酯反應產(chǎn)物的粗混合物和水以及少量未反應的醇的塔頂餾分32冷凝，并輸送至用以分離反應產(chǎn)物混合物的有機層和水層的潷析器。物料流32的組成受進給至反應器的乙醇/異丙醇的比、醇轉(zhuǎn)化率和存在于體系中的二元和三元共沸物控制。有機相(物料流60)主要包含酯和乙酸異丙酯以及少量醇和水。水相(物料流36)含有約90-95％水，其余為醇和乙酸酯。
可以(但不必須)將水通過物料流34加入潷析器6，與塔頂餾分32混合，并作為提取劑用于傾析或分離過程中。水將部分醇從有機相中轉(zhuǎn)移到水相中，由此使塔12的操作更容易。水物料流34可以是從醇收集塔10得到的殘液30或新的、較純的水來源。潷析器6在約5至30℃的溫度下下操作，優(yōu)選在約10和20℃之間操作。
物料流36經(jīng)過或不經(jīng)過預熱，輸送至塔10(醇收集塔)中處理。乙酸酯和醇從水中分離，從而基本回收所有有機物而在殘液中留下基本純凈的水(含有低于ppm級的有機物組分)?？梢詫⑺?0循環(huán)并在反應塔的塔頂餾分潷析器中進行的有機層和水層的分離中作為提取劑34使用。殘液30中的反應水被輸送至廢棄物處進行處理。
將含所希望的乙酸乙酯/異丙酯產(chǎn)物的主要部分的有機相收集并作為塔側(cè)排出液60離開潷析器6。物料流60的典型組成為約94％總乙酸酯(即乙酸乙酯和乙酸異丙酯)，其余的是水和未反應的醇。
將物料流60送至用于從希望得到的乙酸乙酯/異丙醇酯中提取水和未反應的醇的醇提取塔12。和反應塔4的塔頂餾分蒸汽一樣，將塔12的塔頂餾分蒸汽首先冷凝，隨后與可選擇的提取用水混合，最后將其輸送至第二個潷析器，在此潷析器中形成兩個相(未在圖1中顯示)。將來自第二個潷析器的至少部分有機相(物料流38)循環(huán)至反應塔4，從而避免醇在單元中積累和從酯化反應中除去共沸物。物料流38主要含乙酸乙酯和較少量乙酸異丙酯、水和未反應的醇。物料流38的一部分被送至第一個潷析器6，從而收集物料流所含的乙酸酯的約90重量％。
塔12在約1至3個大氣壓的壓強下操作，底座溫度由混合酯的沸點決定，例如在2個大氣壓下105℃。所需要的酯產(chǎn)物混合物作為殘液42離開醇提取塔12。
由塔12得到的殘液42含少于約200ppm醇，并被輸送至塔14(乙酸乙酯成品塔)。將本質(zhì)上純凈(大于99.7重量％，含有少于約1000ppm乙酸異丙酯)的乙酸乙酯作為輕質(zhì)尾餾分或低沸點餾分同其他組分分離，并作為經(jīng)冷凝的塔頂餾出物物料流44收集。塔14在約1至3個大氣壓下操作。
乙酸異丙酯和部分乙酸乙酯的混合物作為由塔14得到的殘液物料流46收集。將物料流46輸送至塔16進行蒸餾和純化。盡管物料流46含有一些乙酸乙酯，宜通過塔14的操作將乙酸乙酯的量降至最低。塔16用作乙酸異丙酯成品塔。一般應調(diào)整殘液46至塔16的物料流從而使作為塔頂餾分44得到的乙酸乙酯含有少于1000ppm的乙酸異丙酯?；旧霞儍舻囊宜岙惐?約99.5重量％，一般大于99.7重量％且含有少于約50ppm乙酸乙酯)作為殘液物料流48收集。
乙酸乙酯和乙酸異丙酯的分離需要很大的理論塔板數(shù)。塔頂餾分物料流50含有未在成品塔的處理中除去的乙酸異丙酯和乙酸乙酯。將物料流50冷凝并循環(huán)至反應器以幫助將反應水共沸出液相催化區(qū)。典型地，塔16在1至3個大氣壓下操作。
將由乙酸異丙酯成品塔16得到的塔頂餾出物物料流50與醇提取塔12得到的塔頂餾出物物料流38的一部分混合，形成循環(huán)物料流54，將其輸送至反應器4并與用來進行酯化反應的醇和酸混合。
本發(fā)明的蒸餾可以選擇的方案包括如此處所描述的那樣使用一個大型塔(如塔14)。作為另一種方法，也可以將幾個塔結(jié)合使用以完成蒸餾。
實施例已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明在產(chǎn)生醇的高轉(zhuǎn)化率的同時，得到了超過97％的對酯產(chǎn)物的選擇性和乙酸反應區(qū)的每升每小時大于5gmol的時空速率。
實施例1在液相反應器中事先加入1.5％甲磺酸(MSA)作為催化劑。該玻璃反應器包括40個塔盤，直徑2英尺，并在基座溫度約100℃下操作。
使用由乙酸和83∶17％的乙醇和異丙醇混合物構(gòu)成的反應器進料。由于使用了醇的混合物，為了模擬可能存在的雜質(zhì)，在醇混合物中摻入了正丙醇。乙酸和醇混合物的比為1.2千克/千克。壓強為大氣壓。進料速度為5克/分乙酸、4.17克/分醇混合物和2.92克/分循環(huán)酯。使體系達到穩(wěn)態(tài)條件。
每一次運轉(zhuǎn)中反應器連續(xù)操作16小時。將反應器頂部餾出物在35℃下冷凝并輸送至潷析器。將潷析器溫度保持在26℃。將水也加入潷析器以實現(xiàn)和幫助有機相和水相的分離。將反應塔運轉(zhuǎn)三次(A、B、C)并將運轉(zhuǎn)條件和反應結(jié)果顯示于表1中。除運轉(zhuǎn)C時在潷析器中加入較多的水外，A、B、C的運轉(zhuǎn)是相同的。
將從潷析器得到的有機相輸送到醇汽提塔。其所使用的樣品組成和條件以及結(jié)果顯示在表2中。
對于這些實施例，將由潷析器得到的水相廢棄。
將從醇汽提塔得到的殘液輸送至乙酸乙酯成品塔。乙酸乙酯成品塔所使用的樣品組成和條件以及結(jié)果顯示在表3中。乙酸乙酯以99.96％純度收集。將乙酸乙酯成品塔的殘液輸送至乙酸異丙酯成品塔。乙酸異丙酯成品塔所使用的收集乙酸異丙酯的操作條件和樣品組成顯示在表4中。乙酸異丙酯以99.95％的純度收集。
為了生產(chǎn)＜99.95％純度的產(chǎn)物，將乙酸異丙酯成品塔的殘液輸送至重尾餾分去除塔，再此塔中除去酯化過程中產(chǎn)生的重尾餾分副產(chǎn)物。將熟悉該領(lǐng)域的人員所知的常規(guī)方法用于重尾餾分去除處理。
表中使用的縮寫包括OVHD＝塔頂餾出物、HAC＝乙酸、nPrAc＝乙酸正丙酯、iPrAc＝乙酸異丙酯、nPrOH＝正丙醇、IPA＝異丙醇、EtAc＝乙酸乙酯、EtOH＝乙醇、％＝重量/重量％。
實施例2表5說明了包含乙醇/異丙醇比例為約60/40(A)和10/90(B)而不加入雜質(zhì)的操作。
將帶有含約280毫升沸騰液體的溫差環(huán)流再沸器的、含催化劑濃度為1重量％的甲磺酸的45層塔板反應塔用電加熱。將酯混合物加入反應區(qū)從而共沸除去過量的水。將塔頂餾份蒸氣完全冷凝并在塔頂餾分潷析器中分層。將水加入潷析器以減少有機相回流物中的水濃度。將有機相回流物用泵輸送至塔的頂盤。將有機相和水相產(chǎn)物分別收集并稱重。系統(tǒng)在大氣壓下操作。
實施例1.表1反應塔，條件和結(jié)果乙酸乙酯和乙酸異丙酯的共同生產(chǎn)
實施例1.表2醇汽提塔，條件和結(jié)果乙酸乙酯和乙酸異丙酯的共同生產(chǎn)
比例
實施例1.表3乙酸乙酯成品塔，條件和結(jié)果乙酸乙酯和乙酸異丙酯的共同生產(chǎn)
比例
實施例1.表4乙酸異丙酯成品塔，條件和結(jié)果乙酸乙酯和乙酸異丙酯的共同生產(chǎn)
比例
實施例2.表格5反應塔.條件和結(jié)果乙酸乙酯和乙酸異丙酯的共同生產(chǎn)
權(quán)利要求
1.同時共同生產(chǎn)乙酸乙酯和乙酸異丙酯的方法，其中包括在液相中在酸催化劑的存在下，將乙醇和異丙醇的醇混合物與乙酸反應，其中反應在升高的溫度下和足以實現(xiàn)反應物的酯化的壓強下進行。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中醇混合物是從費-托法醇混合物的純化得到。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中由費-托法得到的醇混合物在使用前用蒸餾純化。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中由費-托法得到的醇混合物在使用前通過用水的萃取蒸餾純化。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中由費-托法得到的醇混合物在使用前不經(jīng)純化。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中高沸點酯副產(chǎn)物在反應的過程中產(chǎn)生并分別在乙酸乙酯和乙酸異丙酯產(chǎn)物的純化處理中從反應產(chǎn)物中除去。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中醇混合物含有約90％乙醇∶10％異丙醇至約10％乙醇∶90％異丙醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述混合物含有約80％乙醇∶20％異丙醇到約60％乙醇∶40％異丙醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中乙酸乙酯和乙酸異丙酯各自以高于約99.5％的純度回收。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中乙酸酯以約為或高于99.7％的純度回收。
全文摘要
本發(fā)明涉及同時共同生產(chǎn)乙酸乙酯和乙酸異丙酯的方法。酯化反應包括將乙酸與乙醇和異丙醇的混和醇物料流接觸。其例子是乙醇和異丙醇的經(jīng)純化的由費－托法得到的混合物。酯化反應在酸催化劑的存在下在液相反應體系中進行。將得到的粗反應步驟產(chǎn)物分離并通過蒸餾純化生產(chǎn)高于99.5重量％的純度的乙酸酯產(chǎn)物。
文檔編號B01D3/14GK1484630SQ01820883
公開日2004年3月24日 申請日期2001年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月19日
發(fā)明者F·A·索洛薩諾格雷歐, C·D·墨菲, G·A·羅韋洛格拉哈萊斯, F·J·桑切斯圣地亞哥, J·A·托里斯, R·J·沃納, F A 索洛薩諾格雷歐, 墨菲, 托里斯, 桑切斯圣地亞哥, 沃納, 羅韋洛格拉哈萊斯 申請人:塞拉尼斯國際公司