專利名稱：基于金的多相羰基化催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固相催化劑，更具體而言，涉及脂肪醇、醚和酯-醇混合物氣相羰基化生產(chǎn)酯和羧酸用的催化劑。更具體地，本發(fā)明涉及含有效催化含量的金和鹵素催化促進(jìn)劑的載體催化劑。該催化劑特別適用于甲醇羰基化生產(chǎn)乙酸、乙酸甲酯及其混合物。
背景技術(shù)：
眾所周知，多年以來低級羧酸和酯如乙酸和乙酸甲酯一直是工業(yè)化學(xué)品，乙酸用于各種中間體和成品的生產(chǎn)。例如，一種重要的衍生物醋酸乙烯酯，能夠用作各種聚合物的單體或共聚單體。乙酸自身也在對苯二酸的生產(chǎn)中用作溶劑，而對苯二酸廣泛地用于包裝容器工業(yè)，特別是制造PET飲料包裝容器。
在使用金屬催化劑催化低級脂肪醇如甲醇和醚羰基化生成其相應(yīng)的羧酸和酯方面，人們已經(jīng)作了大量的研究，所述羰基化如以下方程式1-3所示(1)(2)(3)甲醇羰基化是一個眾所周知的反應(yīng)，一般是使用催化劑在液相中進(jìn)行。這些商業(yè)化方法和其他由單個碳源形成乙?；姆椒ǖ耐耆木C述由Howard等描述于Catalysis Today，18(1993)325-354。
一般來說，用甲醇制備乙酸的液相羰基化反應(yīng)是使用含VIII族金屬和碘或含碘化合物如碘化氫和/或碘甲烷的均相催化劑系統(tǒng)進(jìn)行的。銠是最常用的VIII族金屬催化劑，碘甲烷是最常用的催化促進(jìn)劑。這些反應(yīng)在水存在下進(jìn)行以防止催化劑沉淀。然而，固體多相羰基化催化劑提供的潛在的優(yōu)點是，產(chǎn)品更易于分離，構(gòu)建材料成本更低廉，易于再循環(huán)利用，反應(yīng)速率更高。固體羰基化催化劑在氣相羰基化反應(yīng)中的應(yīng)用是特別有利的，因為在氣相操作排除了催化劑的溶出現(xiàn)象，即金屬從催化劑載體上流失，這在液體化合物存在下操作已知的多相工藝方法中經(jīng)常會發(fā)生。
銠是最早用于氣相羰基化的多相催化劑。在美國專利3 689 533中Schultz公開了使用負(fù)載的銠多相催化劑在氣相反應(yīng)中羰基化醇生成羧酸。Schultz進(jìn)一步公開鹵化物催化促進(jìn)劑的存在。在美國專利3717 670中Schultz進(jìn)一步描述了結(jié)合選自周期表中IB族、IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIII族、鑭系和錒系元素作催化促進(jìn)劑的類似負(fù)載的銠催化劑。Schultz教導(dǎo)這些元素有利于提高銠的活性，但其自身并不提供羰基化催化作用。Uhm在美國專利5 488 143中介紹了用堿金屬Li、Na、K、Rb和Cs，堿土金屬Be、Mg、Ca、Sr和Ba，或過渡金屬Co、Ru、Pd、Pt、Os、Ir、Ni、Mn、Re、Cr、Mo、W、V、Nb、Ta、Ti、Zr和Hr作為鹵化物促進(jìn)的氣相甲醇羰基化反應(yīng)中的負(fù)載的銠催化劑的催化促進(jìn)劑。另外，Pimblett在美國專利5 258 549中教導(dǎo)了碳載銠與鎳的組合的催化活性高于其任意一種金屬單獨(dú)使用的活性。
銥也是甲醇羰基化反應(yīng)的活性催化劑，但是一般其提供的反應(yīng)速率低于相同的反應(yīng)條件下使用銠催化劑提供的速度。除了使用銥作為醇羰基化均相催化劑以外，Paulik等在美國專利3 772 380中介紹了惰性載體負(fù)載的銥作為氣相鹵素促進(jìn)的多相醇羰基化方法的催化劑的用途。
Evans等在美國專利5 185 462中介紹了鹵化物促進(jìn)的氣相甲醇羰基化多相催化劑，該催化劑基于連接在氧化物載體上的氮或磷配合物負(fù)載的貴金屬。
也將活性碳載鎳作為鹵化物促進(jìn)的氣相羰基化甲醇用的多相催化劑進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)向進(jìn)料混合物添加氫時，能夠增大其反應(yīng)速率。碳載鎳催化劑系統(tǒng)的相關(guān)文獻(xiàn)由Fujimoto等提供于ChemistryLetters(1987)895-898和Journal of Catalysis，133(1992)370-382，以及文中包含的參考文獻(xiàn)之中。Liu等在Ind.Eng.Chem.Res.，33(1994)488-492報道了錫對碳載鎳催化劑活性的增強(qiáng)作用。Mueller等在美國專利4918218中公開了添加鈀和任選添加銅的鹵化物促進(jìn)的羰基化甲醇用載鎳催化劑。通常，鎳基催化劑提供的反應(yīng)速率比相同操作條件下的類似銠基催化劑提供的反應(yīng)速率低。
Fujimoto等在Catalysis Letters，2(1989)145-148中報道的碳載其他單金屬在鹵化物促進(jìn)的氣相羰基化甲醇中也具有有限的催化活性。這些金屬中最具催化活性的是Sn，Sn之后按催化活性遞減的順序是Pb、Mn、Mo、Cu、Cd、Cr、Re、V、Se、W、Ge和Ga。這些單金屬催化劑中沒有一種的催化活性接近于Rh、Ir或Ni基催化劑的活性。
授予Wegman的美國專利5 218 140中介紹了一種把醇和醚轉(zhuǎn)化成羧酸和酯的氣相工藝方法，其通過在一種惰性載體負(fù)載的、金屬離子交換的雜多酸存在下用一氧化碳羰基化醇和醚實現(xiàn)。反應(yīng)中使用的催化劑包括V(a)和VI(a)族中的至少一種金屬與至少一種VIII族陽離子如Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd或Pt絡(luò)合的多縮金屬含氧酸陰離子，作為氣相無鹵羰基化醇和其他化合物用的催化劑。該方法并未使用鹵化物作為助催化劑。
可以用于鹵化物促進(jìn)的多相氣相羰基化系統(tǒng)的各種固體載體材料已有報道。歐洲專利EP 0 120 631 A1和EP 0 461 802 A2中介紹了把特種碳作為選自Co、Ru、Fe、Ni、Rh、Pd、Os、Ir、Pt和VIII族金屬的單過渡金屬組分的羰基化催化劑的載體的用途。該文獻(xiàn)包含幾個使用含銠沸石作為1bar壓力下鹵化物催化促進(jìn)劑存在下氣相羰基化醇用的催化劑的報道。這類型催化劑的引領(lǐng)性文獻(xiàn)由Maneck等報道于Catalysis Today，3(1988)，421-429中。Gelin等在Pure & Appl.Chem.，卷60，No.8，(1988)1315-1320中提供了使用沸石所含的銠或銥作為鹵化物催化促進(jìn)劑存在下甲醇?xì)庀圄驶呋瘎┑膶嵗?。Krzywicki等在Journal of Molecular Catalysis，6(1979)431-440中介紹了把二氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁和二氧化鈦作為鹵化物促進(jìn)的氣相羰基化甲醇用的銠的載體的用途。Luft等在美國專利4 776987和相關(guān)的公開中介紹了以化學(xué)附著于各種載體的螯合配位體作為把VIII族金屬附著于由醚或酯生成羧酸酐的鹵化物促進(jìn)的氣相羰基化反應(yīng)的多相催化劑上的手段。Drago等在美國專利4 417 077中介紹了將鍵合于陰離子形式單過渡金屬上的陰離子交換樹脂作為包括鹵化物促進(jìn)的羰基化甲醇反應(yīng)在內(nèi)的許多羰基化反應(yīng)的催化劑的用途。
人們已經(jīng)報道了許多固體材料能夠催化甲醇羰基化，而不需要添加鹵化物催化促進(jìn)劑。Gates等在Journal of Molecular Catalysis，3(1977/78)1-9中介紹了附著于鍵合了聚氯噻酚的聚合物上的用于甲醇液相羰基化的含銠催化劑。
Smith等在歐洲專利EP 0 596 632 A1中介紹了把含Cu、Ni、Ir、Rh或Co的發(fā)光沸石作為無鹵化物的醇羰基化催化劑的用途。Feitler在美國專利4 612 387中介紹了把不含過渡金屬的某些沸石作為醇和其他化合物的無鹵化物的氣相羰基化催化劑的用途。
在現(xiàn)有的技術(shù)中存在的某些缺點包括羰基化催化劑的不穩(wěn)定性、缺乏產(chǎn)品選擇性和產(chǎn)品難于分離。因此，仍然需要一種可供選擇的催化劑，其能用于生產(chǎn)羧酸及其酯的氣相羰基化方法，并且在該方法中催化劑仍保持為固相。
發(fā)明概述簡單地說，本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)酯和羧酸的氣相羰基化方法的固體載體催化劑，以及制作這種催化劑組合物的方法。接觸固體催化劑的合適反應(yīng)物包括低級脂肪醇、醚和酯-醇混合物。催化劑包括催化有效量的金。金締合于固體載體材料上，理想地，該載體材料相對于羰基化反應(yīng)呈惰性。催化劑還包括鹵素催化促進(jìn)劑。
本發(fā)明的一個目的是提供一種具有締合于固體載體材料上的金的羰基化催化劑組合物。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種固相催化劑組合物，用于氣相羰基化甲醇形成乙酸或乙酸甲酯。
本發(fā)明另一個目的是提供一種更具選擇性和反應(yīng)活性的羰基化催化劑組合物，用于羧酸的生產(chǎn)。
本發(fā)明還有一個目的是提供一種催化劑組合物，其使得乙酸收率更高，而醚、醛和其他不需要的副產(chǎn)物生成量最低。
本發(fā)明諸多目的和優(yōu)點通過下文的詳細(xì)描述，對本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說將會更加明顯。
發(fā)明詳述用于本氣相羰基化方法的固體載體催化劑包括締合于固體載體材料的催化有效量的金，而且還存在鹵化物催化促進(jìn)劑。本發(fā)明固體載體催化劑特別適用于羰基化反應(yīng)，特別是氣相羰基化反應(yīng)中用一氧化碳與低級脂肪醇、多醇、醚、酯或其混合物反應(yīng)連續(xù)生產(chǎn)羧酸及酯。本發(fā)明的催化劑特別適用于連續(xù)生產(chǎn)乙酸、乙酸甲酯及其混合物的氣相羰基化方法。
以下實施例表明，本發(fā)明的固體載體金催化劑如果用于氣相羰基化反應(yīng)時可以與多相固體載體銥催化劑相媲美。因為以前公開了銠、銥和鎳是作為單金屬活性羰基化催化劑的僅有的金屬，發(fā)現(xiàn)金也是一種有效的催化劑是令人驚異的。更令人驚異的是，因為金通常從現(xiàn)有公開的有用過渡金屬中排除，哪怕是僅僅作為羰基化催化劑的催化促進(jìn)劑也被排除，然而卻發(fā)現(xiàn)其能夠提供如此優(yōu)良的催化活性。事實上，金被認(rèn)為具有惰性而常常用作連續(xù)反應(yīng)器容器的內(nèi)襯。
在本發(fā)明的催化劑中，催化有效量的金屬金締合到對羰基化反應(yīng)環(huán)境呈惰性的固體載體材料上。對于此處使用的術(shù)語說明，術(shù)語“催化有效”此處指對可羰基化的化合物的羰基化具有催化作用。另外，金原子“締合于”固體載體材料是指金原子以任意類型的化學(xué)和/或物理作用處于固體載體之上、之內(nèi)和/附近。
適用于本發(fā)明固體催化劑載體材料的材料為尺寸約400目/英寸～約0.5目/英寸的多孔固體。固體載體形狀并不是特別重要，可以是規(guī)則的也可以是不規(guī)則的，包括擠出物、棒、球、斷片等，并放置于反應(yīng)器中。
載體優(yōu)選具有較高表面積的碳或活性碳?；钚蕴荚诒绢I(lǐng)域是眾所周知的，可以衍生于炭、泥煤和椰子殼的各種來源，密度為約0.03克/立方厘米(g/cm3)～約2.25g/cm3的。碳的表面積可以為約200平方米/克(m2/g)～約1200m2/g。根據(jù)本發(fā)明可以單獨(dú)使用或組合使用的其他固體載體材料，包括浮石、氧化鋁、氧化硅、氧化鋁-氧化硅、氧化鎂、硅藻土、礬土、氧化鈦、氧化鋯、黏土、硅酸鎂、碳化硅、沸石、陶瓷及其組合。
制備催化劑的金形式或化合物一般并不嚴(yán)格要求，可以選自任意含金的各類化合物、其各種鹽及其混合物。特別適用的金化合物包括金鹵化物、氰化物、氫氧化物、氧化物、硫化物和磷化氫絡(luò)合物，可以單獨(dú)使用也可以組合使用。這些材料可以從市場商購獲得，可用于本發(fā)明方法催化劑的制備之中。如果金氧化物溶解于合適的介質(zhì)，也是可以使用的。然而，用于提供金組分的化合物優(yōu)選水可溶的形式。優(yōu)選的水溶性金源包括鹵化物，特別是四鹵金酸鹽。最優(yōu)選的四鹵金酸化氫(hydrogen tetrahalo aurate)是四氯金酸化氫(hydrogentetrachloro aurate)(III)和四溴金酸化氫(hydrogen tetrabromoaurate)(III)。
載體上金含量可以約為0.01wt％～約10wt％，優(yōu)選0.1wt％～約2wt％，金的重量百分比定義為金原子重量比固體載體催化劑組合物的總重量。
如果除了金之外沒有其他金屬締合于載體，則本發(fā)明催化劑在羰基化反應(yīng)中是十分有效的。特別讓人印象深刻的是本發(fā)明的催化劑甚至是當(dāng)催化劑中基本不含有銠、銥和鎳時也十分有效。“基本上沒有”意思是銠、銥或鎳的存在量僅限于痕量含量，就象現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)的與金天然存在的這些元素的痕量含量。然而，除了金之外別的金屬也可以締合于載體作為催化劑組合物的一部分，只要在其他締合的金屬存在下，金的存在含量足以有效催化羰基化反應(yīng)，這些金屬作為催化促進(jìn)劑、助催化劑或作為惰性金屬。如果其他的這些金屬締合于固體載體，金與該其他金屬的重量比優(yōu)選大于1∶1，更優(yōu)選至少為約2∶1。除了金之外，締合于載體的合適金屬包括堿金屬或堿土金屬、鑭系元素、錫、釩、鉬和鎢。發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，鑭系元素、錫和鎢是金催化劑的使用中最有前景的促進(jìn)劑金屬。
本發(fā)明的固體載體催化劑可以通過把金沉積于固體載體材料上形成組合物而制備，其中固體載體材料締合催化有效量的金。金的沉積可以通過任何足以使金金與載體發(fā)生締合的方式進(jìn)行，其中包括但不限于加熱法、電解法、物理嵌入法、超聲波法、浸漬法和共沉淀法。把金沉積到載體上的優(yōu)選方法是通過把金化合物溶解或分散于合適的溶劑中，用金溶液接觸，優(yōu)選浸漬載體以提供潤濕的固體載體材料。通過干燥所獲得的潤濕載體材料除去溶劑，金原子就與載體發(fā)生了締合。
只要接觸方法能夠提供金原子和載體之間的締合作用，用金接觸載體材料的各種方法都可采用。例如，可將金金屬的淤漿傾潑或注射入載體材料?？蛇x地，載體材料可以浸漬于過量的活性組分溶液，再使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的技術(shù)去除過量部分。蒸發(fā)掉溶劑或液體；即干燥固體載體材料以使至少一部分金與固體載體發(fā)生締合。干燥溫度約為100～約600℃。本領(lǐng)域技術(shù)人員都知道，干燥時間取決于溫度、濕度和溶劑。一般來說，低溫需要更長的加熱時間以有效地從固體載體蒸發(fā)掉溶劑。
以溶液、分散體或懸浮液形式供應(yīng)金的液體沸點應(yīng)較低，即在10℃～140℃下蒸汽壓較高。合適的溶劑例子包括四氯化碳、苯、丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、甲苯、吡啶、二乙胺、乙醛、乙酸、四氫呋喃和水。
本發(fā)明羰基化催化劑進(jìn)一步包括鹵化物促進(jìn)劑。術(shù)語“鹵化物”通常被使用并與“鹵素”、“鹵化物”或“含鹵化合物”互換使用，而且既包括單數(shù)也包括復(fù)數(shù)形式。優(yōu)選鹵化物以催化劑組合物蒸汽部分存在，這樣可提供兩相催化劑系統(tǒng)。然而，鹵化物也可以以液體或固體形式存在，只要鹵化物組分能夠與金組分充分接觸以形成金-鹵絡(luò)合物即可。鹵化物促進(jìn)劑是催化劑組分而不是反應(yīng)物，這是因為其在反應(yīng)中基本未消耗，特別是在羰基化反應(yīng)中。鹵化物可以在催化劑的制備步驟中引入或者，優(yōu)選與氣體反應(yīng)物一起引入羰基化反應(yīng)器。
鹵化物促進(jìn)劑可以包括氯、溴和/或碘化合物中的一種或多種，在氣相羰基化的溫度和壓力條件下優(yōu)選呈蒸氣狀。合適的鹵化物包括鹵化氫如碘化氫和氣態(tài)氫碘酸；含有至多12個碳原子的烷基鹵和芳基鹵如碘甲烷、碘乙烷、1-碘丙烷、2-碘丁烷、1-碘丁烷、溴甲烷、溴乙烷和碘化芐。理想地，鹵化物為鹵化氫或含至多6個碳原子的鹵代烷烴。優(yōu)選鹵化物的非限制實施例是碘化氫、溴甲烷和碘甲烷。鹵化物也可以是鹵素分子如I2、Br2或Cl2。
本發(fā)明固體載體催化劑在氣相羰基化方法中最有利。在這種方法中，本發(fā)明的氣相羰基化方法是把氣相反應(yīng)物流過催化劑或經(jīng)過其表面與催化劑接觸而進(jìn)行。通過把含反應(yīng)物的氣態(tài)混合物進(jìn)料到含本發(fā)明固體載體金催化劑的羰基化區(qū)來進(jìn)行。含有羧酸及其酯或其混合物的氣態(tài)產(chǎn)品從羰基化區(qū)回收。本發(fā)明多相氣相方法優(yōu)選完全在氣相操作，即在羰基化區(qū)或反應(yīng)器中存在的原料或化合物沒有一種以流動的液相存在。
氣相羰基化一般在產(chǎn)品混合物的露點，即發(fā)生濃縮時的溫度以上的溫度進(jìn)行。然而，因為露點是稀釋度、產(chǎn)品組成和壓力的復(fù)合函數(shù)，特別是對于非可濃縮氣體如未反應(yīng)的一氧化碳、氫氣或惰性稀釋氣體，本方法還可以在很寬的溫度范圍內(nèi)操作，條件是溫度超過產(chǎn)品流出物露點。在實踐中，溫度一般為約100～500℃，優(yōu)選100～325℃，特別優(yōu)選150～275℃。
正如溫度一樣，有用的壓力范圍受限于產(chǎn)品混合物的露點。然而，只要反應(yīng)在足夠防止產(chǎn)品流出物液化的溫度下操作，使用的壓力范圍可以很寬，例如約0.1～100bar的絕對壓力。優(yōu)選在約1～50bar的絕對壓力下反應(yīng)，最優(yōu)選約3～30bar的絕對壓力。
適合使用本發(fā)明催化劑進(jìn)行羰基化的進(jìn)料包括可以使用本發(fā)明催化劑羰基化的低級脂肪醇、醚、酯和酯-醇混合物。非限制性的進(jìn)料實例包括醇和醚，其脂肪碳原子直接鍵合于化合物中的醇羥基氧原子上或醚氧原子上，另外還包括芳香部分。優(yōu)選進(jìn)料為一種或多種含1～10個優(yōu)選1～6個碳原子的低級脂肪醇，含2～6個碳原子的烷多醇，含3～20個碳原子的烷基亞烷基聚醚，以及含3～1個碳原子的烷氧基鏈烷醇。最優(yōu)選的反應(yīng)物是甲醇。雖然甲醇是使用本發(fā)明固體載體催化劑的優(yōu)選進(jìn)料，而且通常也是以甲醇進(jìn)料，但是也能夠以產(chǎn)生甲醇的原料組合方式供給。這些原料的實例包括(i)乙酸甲酯和水，(ii)甲醚和水。在羰基化過程中，乙酸甲酯和甲醚都在反應(yīng)器中形成，除非乙酸甲酯是所需要的產(chǎn)品，它們一般與水一起再循環(huán)回到反應(yīng)器中，在那里轉(zhuǎn)化成乙酸。因此，本領(lǐng)域技術(shù)人員可進(jìn)一步認(rèn)識到使用本發(fā)明的催化劑把酯進(jìn)料轉(zhuǎn)化成羧酸是可能的。
盡管使用甲醇時氣態(tài)進(jìn)料混合物中水的存在并不重要，但一定量的水存在的確有利于抑制乙酸甲酯和/或甲醚的形成。因此，當(dāng)用甲醇生產(chǎn)乙酸時，水與甲醇的摩爾比可以為約0∶1～約10∶1，優(yōu)選約0.01～約1∶1。如果使用甲醇的替代源如乙酸甲酯或甲醚時，通常水的進(jìn)料量增加以提供甲醇替代源水解所需水的摩爾數(shù)。因此，如果使用乙酸甲酯或甲醚時，水與酯或醚的摩爾比為約1∶1～約10∶1，優(yōu)選約1∶1～約3∶1。在乙酸的制備中，很明顯甲醇、甲酯和/或甲醚的組合是等效的，但要求加入適量的水水解醚或酯以提供甲醇反應(yīng)物。
當(dāng)本發(fā)明固體載體催化劑用于氣相羰基化方法方法生產(chǎn)乙酸甲酯時，應(yīng)該不要添加水，甲醚是優(yōu)選的進(jìn)料。而且，使用甲醇作為制備乙酸甲酯的進(jìn)料時，有必要除去水。然而，本發(fā)明催化劑的主要用途是生產(chǎn)乙酸。
在實際操作中，含至少一種低級脂肪醇、醚或酯-醇混合物的氣態(tài)混合物與一氧化碳和鹵化物一起進(jìn)料到反應(yīng)器裝有上述金載體催化劑的羰基化反應(yīng)區(qū)。氣相反應(yīng)物與固體載體催化劑接觸。反應(yīng)器的羰基化反應(yīng)區(qū)維持在羰基化反應(yīng)的溫度和壓力條件下。如果乙酸是所需的產(chǎn)品，進(jìn)料中可以含有甲醇、甲醚、乙酸甲酯、鹵化甲烷或其任意組合。如果需要增加所生產(chǎn)酸的比例，酯可以與水一起再循環(huán)到反應(yīng)器中或引入到獨(dú)立的反應(yīng)器在獨(dú)立的反應(yīng)區(qū)生產(chǎn)酸。
一氧化碳可以是純化的一氧化碳或包括其他氣體。一氧化碳并不需要是高純的，可以含有約1vol.％～約99vol.％的一氧化碳，優(yōu)選約70vol％～約99vol.％的一氧化碳。氣體混合物剩余物可以包括氮?dú)狻錃?、二氧化碳、水和?～4個碳原子的石蠟烴。盡管氫氣并非反應(yīng)化學(xué)計量的部分，氫氣對維持催化劑的最佳活性是很有用的。一氧化碳與氫氣優(yōu)選的比一般為約99∶1～約2∶1，但更高的氫氣含量可能也是有用的。
產(chǎn)生有效羰基化反應(yīng)的氣態(tài)進(jìn)料物中鹵化物存在含量是基于醇含量或醇當(dāng)量計算的。醇與鹵化物的摩爾比為約1∶1～約10000∶1，優(yōu)選約5∶1～約1000∶1。
在本發(fā)明的優(yōu)選方面中，本發(fā)明的氣相羰基化催化劑可以用于生產(chǎn)乙酸、乙酸甲酯或其混合物。該方法包括將含一氧化碳和甲醇的氣態(tài)混合物與上述載金催化劑在羰基化反應(yīng)區(qū)接觸，以及從羰基化反應(yīng)區(qū)回收氣態(tài)產(chǎn)品的步驟?；厥盏臍鈶B(tài)產(chǎn)品主要包括乙酸甲酯、乙酸、未反應(yīng)的甲醇和碘甲烷。
本發(fā)明通過以下具體的實施例更詳細(xì)地舉例說明，應(yīng)理解到，這些實施例是說明性的實施方案而不限制本發(fā)明，而是在附屬的權(quán)利要求的范圍和內(nèi)容內(nèi)進(jìn)行更廣泛的解釋。
實施例在接著的實施例中，除非另作說明，所有的催化劑都是按相同的方法制備的。
催化劑的制備催化劑1(碳載金)把四氯金酸化氫(III)水合物(50.11％Au，0.458g，1.16mmol)溶解于30mL蒸餾水中。然后把溶液加入20g 12×40目活性碳粒中(20.0g，得自Calgon)，這種活性碳在蒸發(fā)皿中，BET表面積超過800m2/g。連續(xù)攪拌之下用蒸汽浴加熱混合物，直到其變成自由流動的液體。然后轉(zhuǎn)入外徑為25mm長為106cm的石英管中。把裝有混合物的石英管放入三元電管爐，使混合物定位于接近爐子61cm長加熱區(qū)的中間。用氮?dú)?100標(biāo)準(zhǔn)cm3/min)連續(xù)吹過催化劑床，在2h內(nèi)把石英管從室溫加熱到300℃并在300℃保持2h，然后冷卻至室溫。
對照催化劑C-1(碳載銀)除了用硝酸銀(0.198g，1.16mmol)代替四氯金酸化氫三水合物外，重復(fù)制備催化劑1的步驟制備C-1。
對照催化劑C-2(碳載銥)把氯化銥(III)水合物(418mg，1.17mmol銥)溶解于蒸餾水(30mL)中，然后加入到12×40目活性碳粒中(20.0g，得自Calgon)，這種活性碳在蒸發(fā)皿中，BET表面積超過800m2/g。連續(xù)攪拌之下用蒸汽浴加熱混合物，直到變成自由流動的液體。然后轉(zhuǎn)入外徑為25mm長為106cm的石英管中。把裝有混合物的石英管放入三元電管爐，使混合物定位于接近爐子61cm長加熱區(qū)的中間。用氮?dú)?100標(biāo)準(zhǔn)cm3/min)連續(xù)吹過催化劑床，在2h內(nèi)把石英管從室溫加熱到300℃并在300℃保持2h，然后冷卻至室溫。
按這種方法制備的催化劑(催化劑C-2)含銥1.10％，密度為0.57g/mL。
用于甲醇羰基化的方法反應(yīng)器系統(tǒng)含有800～950mm(31.5～37英寸)長直徑為6.35mm(1/4英寸)的哈司特鎳合金管。管子的上部為預(yù)熱和反應(yīng)(羰基化)區(qū)，其中裝有從反應(yīng)器頂部插入的石棉墊410mm作為催化劑的承載體，接著依次是(1)0.7g精細(xì)石英碎片(840微米)床，(2)0.5g按前述實施例制備的一種催化劑，和(3)另外6g精細(xì)石英碎片。管頂連接到一個進(jìn)料歧管，用以引入液體和氣體進(jìn)料。
6g精細(xì)石英碎片作為熱交換表面，用以蒸發(fā)液體進(jìn)料。包括安裝、開始、操作和停止的所有時間內(nèi)都應(yīng)小心，不要讓任何液體進(jìn)料接觸催化劑。管子剩余的下部分長度內(nèi)(產(chǎn)品回收部分)含有渦流冷卻器，其長度取決于所使用管子的原始長度，在操作期間溫度維持在約0～5℃。
用布魯克斯流量控制器控制氣體進(jìn)料，液體進(jìn)料使用高性能液相色譜泵。離開反應(yīng)區(qū)的氣態(tài)產(chǎn)品用操作溫度為0～5℃的渦流冷卻器冷凝。產(chǎn)品存儲器是放置于反應(yīng)器系統(tǒng)下游的一個箱子。壓力通過反應(yīng)器系統(tǒng)出口側(cè)的Tescom44-2300標(biāo)準(zhǔn)儀維持，反應(yīng)區(qū)的溫度通過反應(yīng)器系統(tǒng)外側(cè)的加熱帶維持。
向反應(yīng)器填入氫氣和一氧化碳開始，同時維持反應(yīng)器的溫度為240℃，壓力為17.2bara(250psia)。氫氣流速設(shè)置為25標(biāo)準(zhǔn)立方厘米/分鐘(cc/min)，一氧化碳流速設(shè)置為100cc/min。反應(yīng)段維持在這些條件下1h或維持到溫度和壓力穩(wěn)定為止(無論哪一個是更長的)。然后啟動高壓液相色譜泵，以12mL/h的速率填進(jìn)由70wt％的甲醇和30wt％的碘甲烷組成的混合物(溶液密度為1g/mL)。收集液態(tài)產(chǎn)品樣品，并使用氣相色譜技術(shù)定期分析。
實施例1按照上述工藝過程使用催化劑1，碳載金催化劑，羰基化甲醇。羰基化過程中定期取樣分析的樣品組成和重量列于表1。如表1所示，“時間”是羰基化進(jìn)行的總時間(以小時計)，從甲醇進(jìn)料開始到取出具體試樣的時間。“MeI”(碘甲烷)、“MeOAc”(乙酸甲酯)、“MeOH”(甲醇)和“HOAc“(乙酸)后所列的是這些化合物存在于樣品中的重量百分比。樣品重量以克計。
表1

基于前述實驗使用的催化劑1，乙?；a(chǎn)物的生產(chǎn)速率列于表2中，其中樣品號和時間值對應(yīng)于表1?！爱a(chǎn)出的乙?；笔窃趶南率接嬎愕拿總€時間增量期間生產(chǎn)出的乙酸甲酯和乙酸的量(mmol)樣品重量×10×((重量％MeOAc/74)+(重量％AcOH/60))“生產(chǎn)速率”是指在每個時間增量(即樣品之間的操作時間)期間每小時每升催化劑產(chǎn)出的乙酰基摩爾數(shù)。用下式確定每小時每升催化劑產(chǎn)出的乙酰基摩爾數(shù)(產(chǎn)出的乙?；?(0.5×?xí)r間增量))×0.57其中0.5是所用催化劑的克數(shù)，0.57是以g/mL計的催化劑密度。
表2

接近最大速率(即最后5個樣品)時，用下式計算時乙?；x擇性＞97％選擇性＝(產(chǎn)出的乙?；枖?shù))/(消耗的MeOH摩爾當(dāng)量+消耗的MeI摩爾數(shù))×100％其中產(chǎn)出的乙酰基摩爾數(shù)＝產(chǎn)品中AcOH摩爾數(shù)+產(chǎn)品中MeOAc摩爾數(shù)消耗的MeOH摩爾當(dāng)量＝進(jìn)料MeOH摩爾數(shù)-產(chǎn)品中MeOH的摩爾數(shù)-產(chǎn)品中MeOAc的摩爾數(shù)和消耗MeI的摩爾數(shù)＝進(jìn)料MeI的摩爾數(shù)-產(chǎn)品中MeI的摩爾數(shù)重復(fù)實施例1兩次驗證結(jié)果。兩次重復(fù)實施例都證實了上面觀察到的相同表現(xiàn)，其特征在于a)長達(dá)18～28h的很低活性的誘導(dǎo)期，接著是b)長達(dá)約20～30h的活性增長期，和c)最后達(dá)到約45mol乙?；?Lcat-h(80mol乙?；?kgcat-h)的最終穩(wěn)態(tài)速率。
在每個實例中，當(dāng)接近最終穩(wěn)態(tài)速率時，可以觀察到更高的(＞99％)乙?；x擇性。
實施例2-(對照C-1)用對照催化劑C-1(碳載銀)重復(fù)實施例1。結(jié)果列于表3和表4。表3和表4用于產(chǎn)生信息的計算方式和過程與實施例1采用的是相同的。
表3使用碳載銀催化劑的羰基化

表4

從上述數(shù)據(jù)很容易看出，與金相比，銀是甲醇羰基化很差的催化劑。
實施例3(對照C-2)用對照催化劑2(碳載銥)代替碳載金催化劑重復(fù)實施例1的羰基化反應(yīng)。不存在誘導(dǎo)期，在178h內(nèi)產(chǎn)出8.65mol乙?；a(chǎn)品，乙酰基產(chǎn)品選擇性為96％。相應(yīng)速率為55mol/L-h。該對照實施例表明，碳載金催化劑堪與基于銥的催化劑媲美(表現(xiàn)出相同的速率)。
盡管按照現(xiàn)存的優(yōu)選實施方案描述了本發(fā)明，但是應(yīng)該理解到這些公開并不能用作限制此處描述的本發(fā)明。毋庸置疑，閱讀本公開后，對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說顯然可以對本發(fā)明作出各種替換和改進(jìn)。附加的權(quán)利要求應(yīng)理解為涵蓋所有這些替換和改進(jìn)的內(nèi)容，其都在本發(fā)明的精神和范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種羰基化催化劑，其中含有與固體催化劑載體締合的催化有效量的金，以及選自氯化合物、溴化合物、碘化合物及其混合物的鹵化物促進(jìn)劑。
2.權(quán)利要求1的羰基化催化劑，其中所述載體選自碳、活性碳、浮石、氧化鋁、氧化硅、氧化硅-氧化鋁、氧化鎂、硅藻土、礬土、氧化鈦、氧化鋯、黏土、硅酸鎂、碳化硅、沸石、陶瓷及其組合。
3.權(quán)利要求2的羰基化催化劑，其中所述固體載體是碳。
4.權(quán)利要求2的羰基化催化劑，其中所述固體載體是活性碳。
5.權(quán)利要求1的羰基化催化劑，其中所述金是選自金鹵化物、氰化物、氫氧化物、氧化物、硫化物和磷化氫絡(luò)合物，及其鹽和它們的混合物的金化合物。
6.權(quán)利要求1的羰基化催化劑，其中所述催化劑含有約0.01wt％～約10wt％的所述金。
7.權(quán)利要求6的羰基化催化劑，其中所述催化劑含有約0.1wt％～約2wt％的所述金。
8.權(quán)利要求1的羰基化催化劑，其中所述催化劑基本上不含有銥、銠和鎳。
9.權(quán)利要求1的羰基化催化劑，其中所述催化劑含有所述金和選自堿金屬、堿土金屬、鑭系元素、錫、釩、鉬、鎢及其組合的另外一種金屬。
10.權(quán)利要求9的羰基化催化劑，其中所述金與所述金屬的重量比大于1∶1。
11.權(quán)利要求1的羰基化催化劑，其中所述鹵化物促進(jìn)劑為氣相。
12.權(quán)利要求1的羰基化催化劑，其中所述鹵化物促進(jìn)劑選自鹵化氫、含有至多12個碳原子的烷基鹵、含有至多12個碳原子的芳基鹵、鹵素分子及其混合物。
13.權(quán)利要求12的羰基化催化劑，其中所述鹵化物促進(jìn)劑選自鹵化氫和含有至多6個碳原子的烷基鹵。
14.權(quán)利要求13的羰基化催化劑，其中所述鹵化物促進(jìn)劑選自碘化氫、氣態(tài)氫碘酸、碘甲烷、碘乙烷、1-碘丙烷、2-碘丁烷、1-碘丁烷、溴化氫、溴甲烷、溴乙烷和碘化芐及其混合物。
15.在氣相羰基化方法中用于生產(chǎn)乙酸、乙酸甲酯或其混合物的催化劑，所述催化劑含有約0.01wt％～約10wt％與固體催化劑載體材料締合的金，以及選自氯化合物、溴化合物、碘化合物及其混合物的鹵化物促進(jìn)劑。
16.權(quán)利要求15的催化劑，其中所述催化劑含有約0.1wt％～約2wt％的所述金。
17.權(quán)利要求15的催化劑，其中所述鹵化物促進(jìn)劑為氣相。
18.權(quán)利要求15的催化劑，其中所述鹵化物促進(jìn)劑選自鹵化氫、含有至多12個碳原子的烷基鹵、含有至多12個碳原子的芳基鹵、鹵素分子及其混合物。
19.權(quán)利要求18的催化劑，其中所述鹵化物促進(jìn)劑選自鹵化氫和含有至多6個碳原子的烷基鹵。
20.權(quán)利要求19的催化劑，其中所述鹵化物促進(jìn)劑選自碘化氫、氣態(tài)氫碘酸、碘甲烷、碘乙烷、1-碘丙烷、2-碘丁烷、1-碘丁烷、溴化氫、溴甲烷、溴乙烷和碘化芐及其混合物。
全文摘要
一種適用于氣相羰基化低級脂肪醇、醚、酯和酯－醇混合物(其中最理想的是甲醇)以生產(chǎn)羧酸、酯及其混合物的固體載體催化劑。該固體載體催化劑包括在鹵化物促進(jìn)劑存在下與固體載體材料締合的有效量的金。理想地，載體材料選自碳、活性炭、浮石、氧化鋁、氧化硅、氧化硅－氧化鋁、氧化鎂、硅藻土、礬土、氧化鈦、氧化鋯、黏土、硅酸鎂、碳化硅、沸石、陶瓷及其組合。
文檔編號B01J23/66GK1555292SQ01823678
公開日2004年12月15日 申請日期2001年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月3日
發(fā)明者J·R·佐勒, A·H·辛萊頓, G·C·圖斯丁, D·L·卡弗, J R 佐勒, 卡弗, 圖斯丁, 辛萊頓 申請人:伊斯曼化學(xué)公司