專利名稱：用于制備二氫黃樟油素的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制備二氫黃樟油素(Dihydrosafrole)的催化劑，特別是關(guān)于用于黃樟油素(Safrole)加氫制備二氫黃樟油素的催化劑。
背景技術(shù)：
二氫黃樟油素具有黃樟香氣，可用于煙草、洗滌品和化妝品調(diào)香，它的另一重要用途是作為甲撐二氧苯基類農(nóng)藥增效劑(如胡椒基丁醚)的中間體。其制備方法是對黃樟油素進(jìn)行催化加氫，再進(jìn)行氯甲基化和醚化反應(yīng)。一般加氫所用催化劑可有多種Pd/C，Rh/C，Rh/Al2O3和Raney Ni等。1931年日本的Shozo T.等用還原鎳粉催化加氫制得二氫黃樟油素，但是在160～170℃，0.6MPa的條件下，收率只有37％；1965年前蘇聯(lián)的B.B.Lurik用Raney Ni催化加氫，收率92％；《化學(xué)世界》1989，(4)152～154報道了華東師范大學(xué)化學(xué)系的吳惠君等分別以均相催化劑三-(三苯基瞵)-二氯化釕[Ru(Ph3P)3Cl2]和三-(三苯基瞵)氯化銠[Rh(Ph3P)3Cl]為催化劑，反應(yīng)2小時或5小時，收率分別達(dá)90％或86％，但采用均相催化劑，不利于反應(yīng)后物系的分離。均相催化劑的制備要求無氧條件，比較復(fù)雜，制備均相催化劑的貴金屬鹽成本也較高?！断嫣洞髮W(xué)自然科學(xué)學(xué)報》1996，18(3)70～73報道了黃樟油素的催化氫化研究。該文獻(xiàn)中比較了5％Pd/C、P-2BNi、骨架鎳三種催化劑對黃樟油素的氫化反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)P-2BNi的催化活性明顯優(yōu)于骨架鎳，與Pd/C接近，但其耗用的溶劑(乙醇量)非常大，達(dá)到黃樟油素的8倍之多，且氫化率為90％較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服以往文獻(xiàn)在制備二氫黃樟油素的過程中存在產(chǎn)物二氫黃樟油素的氫化率低，收率低，且耗用的溶劑量大的缺陷，提供一種新的用于制備二氫黃樟油素的催化劑。該催化劑用于黃樟油素加氫制備二氫黃樟油素的反應(yīng)，具有可降低溶劑使用量，提高二氫黃樟油素收率的特點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種用于制備二氫黃樟油素的催化劑，包括骨架鎳、硼、稀土元素和選自鐵、鈷、銅、銀、金或磷中的至少一種助催化劑，其中以相對于鎳的原子比計(jì)，硼的用量為0.005～0.5％，稀土元素的用量為0.005～0.1％，選自鐵、鈷、銅、銀、金或磷中的至少一種助催化劑的用量為0～1.0％。
上述技術(shù)方案中以相對于鎳的原子比計(jì)，硼的用量優(yōu)選范圍為0.01～0.1％，選自鐵、鈷、銅、銀、金或磷中的至少一種助催化劑的用量優(yōu)選范圍為0.005～0.8％，更優(yōu)選范圍為0.02～0.3％。稀土元素優(yōu)選方案選自鈰或鑭及其混和物，其用量以相對于鎳的原子比計(jì)優(yōu)選范圍為0.01～0.05％。
本發(fā)明的催化劑成份所用的原料為硼元素選自鹵化硼或硼氫化合物；磷元素選自磷酸鹽或亞磷酸鹽；稀土金屬元素選自其氧化物、硝酸鹽或其它可溶性鹽；其它元素選自其金屬、氧化物、硝酸鹽或其它可溶性鹽。
本發(fā)明的催化劑制備方法如下首先將鎳—鋁合金先用所需反應(yīng)量的氫氧化鈉溶液進(jìn)行反應(yīng)，用水清洗至中性，然后加入所需量的硼、稀土金屬以及選自鐵、鈷、銅、銀、金或磷中的至少一種助催化劑進(jìn)行改性，經(jīng)水洗、乙醇洗滌2～3次并保存在乙醇中。
由于骨架鎳催化劑活性中心較多，供應(yīng)量大，會導(dǎo)致產(chǎn)物深度加氫。本發(fā)明通過在骨架鎳中引入硼和稀土元素以及選自鐵、鈷、銅、銀、金或磷中的至少一種，抑制了多余的活性中心，使催化劑與其主反應(yīng)相適應(yīng)，同時使黃樟油素分子不被過度氫化，增強(qiáng)了催化劑對不飽和化合物的吸附，同時降低了吸附氫的活性和數(shù)目，抑制了副反應(yīng)及深度加氫，從而提高了催化劑對主反應(yīng)的催化作用以及提高了主反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和收率。使用本發(fā)明的催化劑，用于黃樟油素加氫制備二氫黃樟油素，在反應(yīng)溫度20～30℃，反應(yīng)壓力0.2～0.5MPa，以乙醇為溶劑，乙醇∶黃樟油素重量比為6.0條件下反應(yīng)60～120分鐘，其黃樟油素轉(zhuǎn)化率最高達(dá)100％，二氫黃樟油素收率達(dá)98％以上，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例11000毫升反應(yīng)釜中，加入原料黃樟油素15克，改性的骨架鎳催化劑7克，催化劑中包含硼和稀土金屬鑭，其中以相對于Ni的原子比計(jì)，Ni∶B∶La為100∶0.05∶0.02，黃樟油素和氫氣在反應(yīng)溫度為25℃，以表壓計(jì)氫反應(yīng)壓力為0.2MPa，以乙醇為溶劑，溶劑∶黃樟油素(重量/重量)為6∶1，反應(yīng)100分鐘，黃樟油素轉(zhuǎn)化率為100％，二氫黃樟油素的收率為98.1％。實(shí)施例2～5按照實(shí)施例1的各個操作步驟及條件，只是改變催化劑的組成，其反應(yīng)結(jié)果列于表1。比較例1按照實(shí)施例1的各個操作步驟，只是改變催化劑的組成，其反應(yīng)結(jié)果列于表1。
表1

實(shí)施例6按照實(shí)施例1的各個操作步驟及條件，只是反應(yīng)條件中，反應(yīng)溫度為30℃，以表壓計(jì)氫反應(yīng)壓力為0.5MPa，乙醇∶黃樟油素(重量/重量)為4∶1，其反應(yīng)結(jié)果為黃樟油素轉(zhuǎn)化率為100％，二氫黃樟油素收率為98.3％。實(shí)施例7按照實(shí)施例1的各個操作步驟及條件，只是反應(yīng)條件中，反應(yīng)溫度為20℃，乙醇∶黃樟油素(重量/重量)為7∶1，反應(yīng)時間為150分鐘，其反應(yīng)結(jié)果為黃樟油素轉(zhuǎn)化率為99.7％，二氫黃樟油素收率為98.0％。
權(quán)利要求
1.一種用于制備二氫黃樟油素的催化劑，包括骨架鎳、硼、稀土元素和選自鐵、鈷、銅、銀、金或磷中的至少一種助催化劑，其中以相對于鎳的原子比計(jì)，硼的用量為0.005～0.5％，稀土元素的用量為0.005～0.1％，選自鐵、鈷、銅、銀、金或磷中的至少一種助催化劑的用量為0～1.0％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于制備二氫黃樟油素的催化劑，其特征在于以相對于鎳的原子比計(jì)，硼的用量為0.01～0.1％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于制備二氫黃樟油素的催化劑，其特征在于以相對于鎳的原子比計(jì)，選自鐵、鈷、銅、銀、金或磷中的至少一種助催化劑的用量為0.005～0.8％。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述用于制備二氫黃樟油素的催化劑，其特征在于以相對于鎳的原子比計(jì)，選自鐵、鈷、銅、銀、金或磷中的至少一種助催化劑的用量為0.02～0.3％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于制備二氫黃樟油素的催化劑，其特征在于稀土元素選自鈰或鑭及其混和物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述用于制備二氫黃樟油素的催化劑，其特征在于稀土元素用量以相對于鎳的原子比計(jì)為0.01～0.05％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制備二氫黃樟油素的催化劑，主要解決以往文獻(xiàn)在制備二氫黃樟油素的過程中存在產(chǎn)物二氫黃樟油素的收率低，且耗用溶劑量較大的問題。本發(fā)明通過采用在骨架鎳上負(fù)載硼和稀土元素以及選自鐵、鈷、銅、銀、金或磷中的至少一種助催化劑的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于二氫黃樟油素的工業(yè)制備中。
文檔編號B01J25/00GK1463795SQ0211203
公開日2003年12月31日 申請日期2002年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月12日
發(fā)明者劉仲能, 侯閩渤, 朱海燕, 張惠明 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院