專利名稱：耐高溫微孔膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開了一種耐高溫微孔膜及其制備方法，屬于功能材料領(lǐng)域，適合具有納米孔徑或微米孔徑的微孔陶瓷膜、微孔金屬膜及微孔玻璃膜的制備及其在分離過(guò)程中的應(yīng)用。
微孔膜是近年來(lái)發(fā)展最快的功能材料之一，在氣體或液體分離凈化、氣體除塵除菌及固液分離回收超細(xì)粒子等領(lǐng)域已獲得實(shí)際應(yīng)用，并產(chǎn)生了顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。微孔膜的特點(diǎn)是膜表面密布著微孔，微孔貫穿膜層與膜另一表面上的微孔連通。在壓力作用下，原料在膜的一側(cè)流動(dòng)，小分子物質(zhì)(或液體)透過(guò)膜，大分子物質(zhì)(或固體)被膜截留而達(dá)到分離、濃縮和純化的目的。
微孔膜的主要制備方法是溶膠-凝膠法。首先制備大孔(幾微米到幾十微米)陶瓷襯底，再在陶瓷襯底表面復(fù)合一層數(shù)微米厚度的溶膠-凝膠膜。溶膠-凝膠法所形成的膜是真正的功能膜，其膜孔由氧化物粒子堆積所形成的空隙形成，因而孔道不規(guī)整，大小不均勻。雖然陽(yáng)極氧化法可制備孔分布均勻、孔道直且規(guī)則的微孔陽(yáng)極氧化鋁膜，但由于該種膜強(qiáng)度小、易碎及形狀不能多樣化等多方面的限制，且制備難度大，成本高，決定了微孔陽(yáng)極氧化鋁膜在工業(yè)上很難獲得應(yīng)用。
本發(fā)明的目的是提供一種孔徑均勻的直孔道耐高溫微孔膜及其制備方法。
本發(fā)明的目的是通過(guò)如下原理實(shí)現(xiàn)的以纖維狀碳材料為孔道模板，將其與膜材料均勻混合，然后在熔融狀態(tài)下澆注成型或在粉體狀態(tài)下模壓成型，在惰性氣氛保護(hù)下燒結(jié)成致密膜，降溫后再在氧化性氣氛中除去纖維狀碳材料，獲得孔徑均勻的直孔道耐高溫微孔膜，其孔徑大小由所使用的纖維狀碳材料直徑大小決定。
本發(fā)明中所采用的膜材料包括陶瓷材料、金屬材料、玻璃等。陶瓷材料主要為Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2等氧化物或SiC、SiC/Si3N4、TiC、TiNC等碳化物、碳氮化物；金屬材料主要為高溫合金、不銹鋼及其它高溫下難氧化的金屬等；玻璃包括普通玻璃和特種玻璃。這些膜材料可以以粉體的形態(tài)，也可以是熔融狀態(tài)下的液體形態(tài)與纖維狀碳材料混合。
本發(fā)明中所采用的纖維狀碳材料可以是碳納米管，也可以是碳纖維?，F(xiàn)有的制備技術(shù)已能較精確控制纖維狀碳材料的長(zhǎng)短和直徑大小。在惰性氣氛下，纖維狀碳材料在3000℃以上才開始熔化，而在3000℃以下會(huì)保持良好的強(qiáng)度和圓柱體外形，而在氧化性氣氛下，纖維狀碳材料在700℃左右就可被氧化去除。
纖維狀碳材料的這些特點(diǎn)，使其特別適合作為耐高溫微孔膜的孔道模板。將纖維狀碳材料與膜材料混合均勻后成型，在惰性氣氛保護(hù)下高溫?zé)Y(jié)成致密膜，然后在300～800℃下在空氣、氧氣、二氧化碳或水蒸汽等氧化性氣氛中處理所獲得的致密膜，纖維狀碳材料被氧化去除，留下圓筒形的直孔道。這里所說(shuō)的直孔道是指單個(gè)孔道的軸線基本在一條直線上，并非專指垂直于膜表面的孔道。
用作孔道模板的纖維狀碳材料必須有一定的長(zhǎng)徑比，在本發(fā)明中，纖維狀碳材料的長(zhǎng)徑比應(yīng)在20以上，最好大于100。
在氧化性氣氛中處理高溫?zé)Y(jié)后所獲得的致密膜，目的是去除纖維狀碳材料，獲得孔徑均勻的耐高溫微孔膜。在纖維狀碳材料含量較低的情況下，必將有一部分纖維狀碳材料被膜材料致密包裹，不能與氧化性氣氛接觸，因而不能被氧化去除。但這并不影響所制備耐高溫微孔膜的分離性能，因?yàn)槟透邷匚⒖啄さ姆蛛x性能是通過(guò)貫穿膜厚度的孔道獲得的。
要提高耐高溫微孔膜的通透量，可通過(guò)提高纖維狀碳材料與膜材料的質(zhì)量比來(lái)實(shí)現(xiàn)。纖維狀碳材料含量越高，貫穿膜厚度層到達(dá)膜兩側(cè)的機(jī)會(huì)就越多，氧化去除后留下貫穿膜厚度層的孔道就越多，通透量就越大。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)的區(qū)別在于現(xiàn)有技術(shù)中微孔膜的孔道由膜材料粒子堆積所形成的空隙構(gòu)成，孔道彎曲且不規(guī)整，孔徑的大小與膜材料粒子的直徑大小相關(guān)，因而孔徑分布相對(duì)較寬。本發(fā)明的耐高溫微孔膜的膜材料粒子因燒結(jié)而熔成一體，粒子之間不再有空隙，耐高溫微孔膜所具有的孔道是除去纖維狀碳材料后形成的。因纖維狀碳材料的纖維狀結(jié)構(gòu)且直徑分布窄，所以這種方法所形成的孔道相對(duì)較直、呈圓筒形且孔徑基本一致。
本發(fā)明的混料過(guò)程是一個(gè)關(guān)鍵步驟，只有保證纖維狀碳材料呈單分散狀態(tài)，才能獲得具有設(shè)計(jì)尺寸微孔的耐高溫微孔膜，否則以相互纏結(jié)的纖維狀碳材料為孔道模板，就會(huì)形成孔徑大小不一致的耐高溫微孔膜。
要解決纖維狀碳材料與膜材料粒子的均勻混合，溶膠-凝膠法是最有效的方法之一。先將一定量的纖維狀碳材料均勻分散于金屬有機(jī)化合物溶液或有機(jī)硅化合物溶液中，在超聲波作用下或在強(qiáng)烈攪拌下水解金屬有機(jī)化合物或有機(jī)硅化合物，水解形成的氧化物膠體粒子附著在纖維狀碳材料外壁上，當(dāng)金屬有機(jī)化合物或有機(jī)硅化合物水解完畢后，沉淀出所形成的復(fù)合物，洗滌后干燥，獲得含纖維狀碳材料的復(fù)合粉體。所形成的復(fù)合粉體可直接模壓成型，也可將該復(fù)合粉體進(jìn)一步分散到與包裹層材料相同的材料中，如將SiO2包覆的纖維狀碳材料分散于熔融的玻璃中或分散于SiO2粉體材料中，再按本發(fā)明方法制備耐高溫微孔膜。
制備微孔金屬膜與制備微孔陶瓷膜原理相同，將纖維狀碳材料分散于熔融的金屬中，或?qū)⒗w維狀碳材料與粉體金屬材料均勻混合，然后成型、燒結(jié)，再去除纖維狀碳材料，獲得微孔金屬膜。
通過(guò)選擇纖維狀碳材料的直徑來(lái)控制耐高溫微孔膜的孔徑是可行的，因?yàn)樵诒景l(fā)明方案中，耐高溫微孔膜的孔徑與纖維狀碳材料的外直徑相一致。
考慮到在燒結(jié)溫度下有些陶瓷材料與碳材料要發(fā)生反應(yīng)，選擇多壁碳納米管或碳纖維作為孔道模板更合適一些。當(dāng)多壁碳納米管或碳纖維的外層碳反應(yīng)消失后，內(nèi)層仍然有纖維狀碳材料作為孔道模板。
碳納米管的直徑最小可達(dá)1nm以下，最大可達(dá)到400～500nm，碳纖維直徑最小在納米量級(jí)，一般在數(shù)微米到數(shù)十微米范圍內(nèi)。在以碳納米管或碳纖維為孔道模板制備耐高溫微孔膜時(shí)，可獲得具有設(shè)計(jì)孔徑的耐高溫微孔膜，不但可獲得孔徑在納米尺寸的微孔膜，也可制備孔徑在微米尺寸的微孔膜。
如果以列陣排布的纖維狀碳材料為孔道模板，就有可能獲得絕大多數(shù)孔道垂直于膜表面的耐高溫微孔膜。
以纖維狀碳材料為孔道模板還可合成其它多孔材料，如多孔陶瓷、多孔玻璃、多孔金屬等。這些多孔材料可廣泛地應(yīng)用于過(guò)濾、分離、消音、降噪、催化、吸附等方面。
權(quán)利要求
1一種耐高溫微孔膜，膜材料為陶瓷材料、金屬材料或玻璃，可通過(guò)模壓成型或澆注成型獲得各種形狀，其特征在于所述耐高溫微孔膜具有圓筒形的直孔道，孔道直徑可控制在納米量級(jí)或微米量級(jí)內(nèi)的指定尺寸，孔徑分布在指定尺寸的±10nm。
2一種制備耐高溫微孔膜的方法，包括混料、在熔融狀態(tài)下澆注成型或在粉體狀態(tài)下模壓成型、燒結(jié)等過(guò)程，其特征在于(1)以纖維狀碳材料為孔道模板；(2)燒結(jié)過(guò)程在惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行；(3)燒結(jié)后在氧化性氣氛中除去纖維狀碳材料。
3根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐高溫微孔膜，其特征在于所述陶瓷材料為Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2等氧化物或SiC、SiC/Si3N4、TiC、TiNC等碳化物、碳氮化物；所述金屬材料為高溫合金、不銹鋼及高溫下難氧化的金屬等；所述玻璃包括普通玻璃和特種玻璃。
4根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述纖維狀碳材料為碳納米管、碳纖維等；
5根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述纖維狀碳材料長(zhǎng)徑比大于100，即長(zhǎng)度在直徑大小的100倍以上。
6根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述碳納米管呈列陣排布狀態(tài)，碳納米管之間相互平行，都垂直直立于基體表面。
7根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于混料過(guò)程如下進(jìn)行將纖維狀碳材料分散于金屬有機(jī)化合物溶液或有機(jī)硅化合物溶液中，水解金屬有機(jī)化合物或有機(jī)硅化合物形成氧化物膠體粒子，膠體粒子吸附在纖維狀碳材料表面，形成氧化物包裹的纖維狀碳材料復(fù)合物，完成纖維狀碳材料與陶瓷材料的均勻混合。
8根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的膜材料與纖維狀碳材料的混合是在液體介質(zhì)中在超聲波分散作用下實(shí)現(xiàn)的。
9根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的膜材料與纖維狀碳材料的混合是將纖維狀碳材料分散于熔融態(tài)膜材料中實(shí)現(xiàn)的。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種耐高溫微孔膜及其制備方法。所述耐高溫微孔膜具有圓筒形的直孔道，孔道直徑在納米量級(jí)或微米量級(jí)可控，孔徑分布窄。其制備方法是將纖維狀碳材料與陶瓷材料、金屬材料或玻璃均勻混合，然后在熔融狀態(tài)下澆注成型或在粉體狀態(tài)下模壓成型，在惰性氣氛保護(hù)下燒結(jié)成致密膜，降溫后再在氧化性氣氛中除去纖維狀碳材料，獲得孔徑大小一致的直孔道耐高溫微孔膜。該方法適合微孔金屬膜、微孔陶瓷膜和微孔玻璃膜等的制造。
文檔編號(hào)B01D71/02GK1459325SQ02113769
公開日2003年12月3日 申請(qǐng)日期2002年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月23日
發(fā)明者瞿美臻, 周固民, 趙社濤, 孫靜, 唐長(zhǎng)興, 于作龍 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所