專利名稱：一種穩(wěn)定烯烴生產(chǎn)催化劑體系的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烯烴的生產(chǎn)方法和穩(wěn)定烯烴生產(chǎn)催化劑體系的方法。
烯烴主要是α-烯烴具有許多用途。α-烯烴除了用作特殊的化學品外，它還在聚合過程中用作單體或共聚體單體，以便生產(chǎn)聚烯烴，即聚合物。不幸的是，在任何催化反應(yīng)過程中，如烯烴生產(chǎn)過程或聚合過程中，催化劑體系的活性和生產(chǎn)率可能下降。此外，更苛刻的反應(yīng)條件如高溫可提高催化劑的生產(chǎn)率和選擇性，但反過來它又可使催化劑體系的壽命縮短，催化劑體系的分解加快和/或催化劑體系穩(wěn)定性變差。處理廢催化劑體系可造成環(huán)境污染問題，而不斷補充新催化劑體系可使費用過高而無法接受。
因此，本發(fā)明的一個目的是提高烯烴生產(chǎn)催化劑體系的活性和產(chǎn)率。
本發(fā)明的另一目的是提供一種使烯烴生產(chǎn)催化劑體系有效地穩(wěn)定和/或再活化的方法。
本發(fā)明的再一目的是提供一種用一種改進的穩(wěn)定的烯烴生產(chǎn)催化劑體系提高烯烴產(chǎn)量的方法。
本發(fā)明的又一目的是提供一種提高烯烴生產(chǎn)催化劑體系熱穩(wěn)定性的方法。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種使烯烴生產(chǎn)催化劑體系穩(wěn)定、再生和/或再活化的方法，該法包括在使用前或使用后，使烯烴生產(chǎn)催化劑體系與芳族化合物接觸。
用于本發(fā)明的催化劑體系含有鉻源、含吡咯的化合物和烷基金屬，它們在不飽和烴存在下相互接觸和/或反應(yīng)。如果需要的話，這些催化劑體系還可負載在無機氧化物載體上。這些催化劑體系特別適用于烯烴的二聚和三聚，例如從乙烯生產(chǎn)1-己烯。
鉻源可為一種或多種有機化合物或無機化合物，其中鉻的氧化態(tài)為0～6。通常，鉻源的化學式為CrXn，其中X可為相同的或不同的，且可為任何有機基團或無機基團，n為1～6中的一個整數(shù)。例證性有機基團的每一基團可有約1至約20個碳原子，它們選自烷基、烷氧基、酯基、酮基和/或酰胺基。有機基團可為直鏈的或支鏈的，環(huán)狀的或非環(huán)狀的，芳族的或脂族的，它們可由脂族的、芳族的和/或環(huán)脂族的基團混合組成。例證性的無機基團包括(但不限于)鹵化物、硫酸鹽和/或氧化物。
優(yōu)選的是，鉻源是含鉻(II)的化合物和/或含鉻(III)的化合物，由它們可得到高聚合活性的催化劑體系。最優(yōu)選的鉻源是鉻(III)化合物，由于它使用方便、易得到以及催化劑體系活性高。例證性鉻(III)化合物包括(但不限于)羧酸鉻、環(huán)烷酸鉻、鹵化鉻、吡咯系含鉻化合物和/或二酮酸鉻。具體的例證性鉻(III)化合物包括(但不限于)2，2，6，6-四甲基庚二酮酸鉻[Cr(TMHD)3]、2-乙基己酸鉻(III)[Cr(EH)3或三(2-乙基己酸鉻(III)]、環(huán)烷酸鉻(III)[Cr(Np)3]、氯化鉻(III)、溴化鉻、氟化鉻、乙酰丙酮酸鉻(III)、乙酸鉻(III)、丁酸鉻(III)、新戊酸鉻(III)、月桂酸鉻(III)、硬脂酸鉻(III)、吡咯系含鉻(III)化合物和/或草酸鉻(III)。
具體的例證性鉻(II)化合物包括(但不限于)溴化亞鉻、氟化亞鉻、氯化亞鉻、雙(2-乙基己酸)鉻(II)、乙酸鉻(II)、丁酸鉻(II)、新戊酸鉻(II)、月桂酸鉻(II)、硬脂酸鉻(II)、草酸鉻(II)和/或吡咯系含鉻(II)化合物。
含吡咯的化合物可為任何能與鉻源反應(yīng)生成吡咯系含鉻絡(luò)合物的含吡咯的化合物或吡咯系化合物。正如在本說明書中使用的，術(shù)語“含吡咯的化合物”指氫吡咯系化合物，即吡咯(C4H5N)、氫吡咯系化合物的衍生物、取代的吡咯系化合物，以及金屬吡咯系絡(luò)合物。把“吡咯系化合物”定義為含有五元環(huán)的含氮雜環(huán)化合物，如吡咯、吡咯的衍生物以及它們的混合物。廣義地說，含吡咯的化合物可為吡咯和/或含有吡咯系化合物基團，即配體的任何雜系或均系金屬絡(luò)合物或鹽。含吡咯的化合物可反應(yīng)前加到反應(yīng)中，或在反應(yīng)中就地生成。
通常，含吡咯的化合物每一分子有約4至約20個碳原子。例證性吡咯系化合物選自氫吡咯系化合物(吡咯)、吡咯系含鋰化合物、吡咯系含鈉化合物、吡咯系含鉀化合物、吡咯系含銫化合物和/或取代的吡咯系化合物的鹽，由于他們與其他反應(yīng)物的反應(yīng)性和活性高。取代的吡咯系化合物的例子包括(但不限于)吡咯-2-羧酸、2-乙酰吡咯、吡咯-2-羧基醛、四氫吲哚、2，5-二甲基吡咯、2，4-二甲基-3-乙基吡咯、3-乙酰-2，4-二甲基吡咯、乙基-2，4-二甲基-5-(乙氧羰基)-3-吡咯-丙酸酯、乙基-3，5-二甲基-2-吡咯羧酸酯及其混合物。當含吡咯的化合物含有鉻時，生成的鉻化合物可稱為吡咯系含鉻化合物。
用于三聚催化劑體系的最優(yōu)選的含吡咯的化合物選自氫吡咯系化合物，即吡咯(C4H5N)、2，5-二甲基吡咯和/或吡咯系含鉻化合物，因為它們的三聚活性高。如果需要的話；為了使用方便，吡咯系含鉻化合物既可提供鉻源也可提供含吡咯的化合物。正如本說明書中所用的，當使用含鉻的吡咯系化合物構(gòu)成催化劑體系時，可認為它既提供了鉻源也提供了含吡咯的化合物。雖然所有的含吡咯的化合物都可制得有高活性和生產(chǎn)率的催化劑體系，但使用吡咯和/或2，5-二甲基吡咯可制得活性高和對生成所需產(chǎn)物選擇性高的催化劑體系。
烷基金屬可以是任何一種雜系或均系烷基金屬化合物?？墒褂靡环N或多種烷基金屬。在金屬上的烷基配體可為脂族的和/或芳族的。優(yōu)選的是，烷基配體是任何飽和的或不飽和的脂族基團。烷基金屬可有任何數(shù)目的碳原子。但是，鑒于商業(yè)可供性和使用的方便，通常每一烷基金屬分子中至多含有約70個碳原子，優(yōu)選的是每一分子至多約20個碳原子。例證性烷基金屬包括(但不限于)烷基鋁化合物、烷基硼化合物、烷基鎂化合物、烷基鋅化合物和/或烷基鋰化合物。例證性烷基金屬包括(但不限于)正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、二乙基鎂、二乙基鋅、三乙基鋁、三甲基鋁、三異丁基鋁和它們的混合物。
為提高產(chǎn)物的選擇性以及提高催化劑體系的反應(yīng)性、活性和/或生產(chǎn)率，優(yōu)選的烷基金屬選自未水解的(即未與水予先接觸的)烷基鋁化合物、烷基鋁化合物的衍生物、鹵代的烷基鋁化合物及其混合物。使用經(jīng)水解的烷基金屬可能烯烴(即液體)產(chǎn)量減少和聚合物(即固體)產(chǎn)量增加。
最優(yōu)選的烷基金屬是通式AIR3、AlR2X、AlRX2、AlR2OR、AlRX-OR和/或Al2R3X3表示的未經(jīng)水解的烷基鋁化合物，其中R為烷基和X為鹵素原子。對于最好的催化劑體系的活性和產(chǎn)物選擇性來說，例證性化合物包括(但不限于)三乙基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、二乙基氯化鋁、二乙基溴化鋁、二乙基乙氧化鋁、二乙基酚鋁、乙基二氯化鋁、乙基倍半氯化鋁及其混合物。對于最好的催化劑體系活性和產(chǎn)物選擇性來說，最優(yōu)選的烷基鋁化合物是三乙基鋁。
通常，鉻源、含吡咯的化合物和烷基金屬在不飽和的烴類中進行接觸和/或反應(yīng)。不飽和烴可為任何氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)的芳烴和脂族烴。為了使鉻源、含吡咯的化合物和烷基金屬有效地充分接觸，優(yōu)選的不飽和烴應(yīng)呈液態(tài)。不飽和烴每一分子可有任何數(shù)目的碳原子。鑒于商業(yè)可供性和使用方便，通常不飽和烴每一分子含有至多約70個碳原子，優(yōu)選的是每一分子含有至多約20個碳原子。例證性不飽和的脂族烴化合物包括(但不限于)乙烯、1-己烯、1，3-丁二烯及其混合物。最優(yōu)選的不飽和脂族烴化合物是1-己烯，因為它可減少催化劑體系的制備步驟并且1-己烯可以是反應(yīng)產(chǎn)物。例證性不飽和芳烴包括(但不限于)甲苯、苯、二甲苯、均三甲苯、六甲基苯及其混合物。為了改進催化劑體系的穩(wěn)定性以及制備高活性和高選擇性催化劑體系，不飽和芳烴是優(yōu)選的。最優(yōu)選的不飽和芳烴是甲苯。
但是，應(yīng)當承認，含有鉻源、含吡咯的化合物、烷基金屬和不飽和烴的反應(yīng)混合物可含有對生成的催化劑體系沒有不良影響并能提高生成的催化劑體系活性的其他組分，例如鹵化物。
雖然催化劑體系優(yōu)選地可在不飽和烴存在下生成，但根據(jù)本發(fā)明，可通過將催化劑體系與芳烴化合物接觸的方法，使催化劑體系達到另外的有利的穩(wěn)定。
催化劑體系與芳烴化合物的接觸可在催化劑體系與反應(yīng)物之一(如象乙烯那樣的烯烴)接觸以前，以及在給催化劑體系加熱以前的任何時候進行。所以，芳烴化合物和催化劑體系最好在反應(yīng)器外接觸，或者在反應(yīng)器中就地接觸。芳烴化合物和催化劑體系可在足以使催化劑體系在熱存在下穩(wěn)定的任何條件下進行。通常，接觸溫度可在約-50至約70℃范圍內(nèi)，優(yōu)選在約10至約70℃范圍內(nèi)。為了使用方便和安全，最優(yōu)選的是，接觸可在20～30℃范圍內(nèi)進行。通常，接觸時間短于約1小時，優(yōu)選的是在0.01秒至約10分鐘的范圍內(nèi)。最優(yōu)選的是，接觸時間可在0.1秒至30秒范圍內(nèi)。再長的接觸時間不會提高催化劑的穩(wěn)定性，而更短的接觸時間可能不足以使芳烴化合物和催化劑體系完全接觸，因此不能使催化劑體系足夠穩(wěn)定。可使用能使芳烴化合物和催化劑體系充分接觸的任何壓力。最優(yōu)選的是，為了確保充分接觸，可使用能使芳烴化合物和催化劑體系呈液體的任何壓力。最優(yōu)選的是，在干燥的惰性氣氛下進行接觸，以便不改變催化劑體系。
可使用任何使催化劑體系在熱存在下穩(wěn)定的芳烴化合物。通常，芳烴化合物每一分子中有大于或等于約6個碳子，并可有任何取代基連接在該有機環(huán)上。優(yōu)選的是，為了使芳烴化合物與催化劑體系充分接觸，芳烴化合物有6～50個碳原子。芳烴化合物本身可作為溶劑，或可溶于其他溶劑或載體中。在反應(yīng)條件下每一分子有6～50個碳原子的芳烴化合物通常更易溶于反應(yīng)器介質(zhì)中，所以很容易保持為液體。
通常，加到反應(yīng)器中的芳烴化合物的數(shù)量按反應(yīng)器中的溶劑量計可多達約15％(重)，優(yōu)選為約0.1至約10％(重)。最優(yōu)選的是，與催化劑體系接觸的芳烴化合物的數(shù)量按反應(yīng)器中溶劑的體積計在0.5～5％(重)范圍內(nèi)。芳烴化合物太多可能降低催化劑體系的活性，而芳烴化合物不足又不能作為催化劑體系的穩(wěn)定劑。以另一種術(shù)語來表達，即在催化劑體系中每摩爾活性鉻化合物的芳烴化合物的摩爾數(shù)可高達約6000，優(yōu)選為約550至3000，最優(yōu)選的是，由于上述原因可用的數(shù)量在400～1000范圍內(nèi)。
正如本說明書中使用的，三聚被定義為任何兩個、三個或多個烯烴的結(jié)合，其中烯烴的數(shù)目即碳碳雙鍵的數(shù)目減少了2?？捎糜诒景l(fā)明的三聚法中的反應(yīng)物是a)可自反應(yīng)即三聚生成有用產(chǎn)物的烯屬化合物，例如乙烯自反應(yīng)可生成1-己烯以及1，3-丁二烯自反應(yīng)可生成1，5-環(huán)辛二烯；和/或b)可與其他烯屬化合物反應(yīng)即共三聚生成有用產(chǎn)物的烯屬化合物，例如乙烯與己烯共三聚可生成1-癸烯和/或1-十四烯，乙烯和1-丁烯共三聚可生成1-辛烯，1-癸烯和乙烯共三聚可生成1-十四烯和/或1-二十二烯。例如，在三個乙烯單元的組合中烯鍵的數(shù)目減少了2成為1-己烯中的一個烯鍵。在另一例子中，兩個1，3-丁二烯單元的組合中烯鍵的數(shù)目減少了2成為1，5-環(huán)辛二烯的兩個烯鍵。如這里所使用的，術(shù)語“三聚”包括二烯烴的二聚以及“共三聚”，兩者都如上規(guī)定的。
適用的可三聚的烯烴化合物是每一分子有約2至約30個碳原子并且有至少一個烯屬雙鍵的化合物。例證性單α-烯烴化合物包括(但不限于)無環(huán)的和環(huán)狀的烯烴，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、四種正辛烯、四種正壬烯以及其中任何兩種或多種烯烴的混合物。例證性的二烯化合物包括(但不限于)1，3-丁二烯、1，4-戊二烯和1，5-己二烯。如果支鏈的和/或環(huán)狀的烯烴用作反應(yīng)物，雖然不想受理論的限制，但仍認為空間阻礙可能阻礙三聚過程。所以，烯烴的支鏈和/或環(huán)部分最好應(yīng)遠離碳碳雙鍵。
根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的催化劑體系宜用作三聚催化劑體系。
正如本說明書中所規(guī)定的，反應(yīng)產(chǎn)物即烯烴三聚物可使用常規(guī)設(shè)備和接觸方法，通過溶液反應(yīng)工藝、漿液反應(yīng)工藝和/或氣相反應(yīng)工藝，由本發(fā)明的催化劑體系制備。單體與催化劑體系的接觸可通過本技術(shù)領(lǐng)域已知的任何方法來實現(xiàn)。一種常規(guī)的方法是將催化劑體系懸浮在有機介質(zhì)中，并攪拌混合物，使在整個三聚過程中催化劑體系都保持在溶液中。也可采用其他已知的接觸方法。
反應(yīng)溫度和壓力可為能使烯烴反應(yīng)物三聚的任何溫度和壓力。通常，反應(yīng)溫度在約0至約250℃范圍內(nèi)。優(yōu)選的反應(yīng)溫度在約60℃至約200℃范圍內(nèi)。最優(yōu)選的反應(yīng)溫度在80～150℃范圍內(nèi)。通常，反應(yīng)壓力在約常壓至約2500磅/英寸2范圍內(nèi)。優(yōu)選的反應(yīng)壓力在約常壓至約1000磅/英寸2范圍內(nèi)。最優(yōu)選的反應(yīng)壓力在300～700磅/英寸2范圍內(nèi)。
太低的反應(yīng)溫度可生成太多的不希望有的不溶性產(chǎn)物如聚合物，而太高的反應(yīng)溫度可能使催化劑體系和反應(yīng)產(chǎn)物分解。太低的反應(yīng)壓力可能使催化劑體系的活性太低。
如果需要的話，可將氫加到反應(yīng)器中，以便加速反應(yīng)和/或提高催化劑體系的活性。
本發(fā)明的催化劑體系特別適用于三聚過程。漿液法通常在惰性稀釋劑介質(zhì)如烷烴、環(huán)烷烴或芳烴中進行。例證性反應(yīng)稀釋劑包括(但不限于)異丁烷和環(huán)己烷。異丁烷可用于增加與其他已知的烯烴生產(chǎn)法的配任性。但是，均相的三聚催化劑體系更易溶于環(huán)己烷。所以，對于均相催化的三聚法來說，優(yōu)選的稀釋劑是環(huán)己烷。當反應(yīng)物主要是乙烯時，通?？捎眉s0至約300℃范圍的溫度。優(yōu)選的是，當反應(yīng)物主要是乙烯時，使用約60至約110℃范圍的溫度。
本發(fā)明的烯烴產(chǎn)物有廣泛的用途，例如用作均聚物、共聚物和/或四聚物生產(chǎn)的單體。
通過以下的實施例可進一步理解本發(fā)明及其優(yōu)點。
實施例1在惰性氣氛(氮氣)下，用2-乙基己酸鉻(III)(21.3毫摩爾鉻)、2，5-二甲基吡咯(63.8毫摩爾)、乙基二氯化鋁(85.1毫摩爾)和三乙基鋁(319毫摩爾)按以下方法制備例證性催化劑體系將2-乙基己酸鉻(III)溶于100毫升無水甲苯中，并將2，5-二甲基吡咯加到生成的深綠色溶液中。在另一容器中，將乙基二氯化鋁和三乙基鋁混合在一起。然后將烷基鋁溶液緩慢倒入鉻/吡咯溶液中。將生成的深黃褐色溶液攪拌5分鐘，然后在真空中除去溶劑。殘留的油狀液體用環(huán)己烷稀釋到150毫升，并在氮氣中，在室溫、常壓下放置過夜。然后將溶液過濾，從含有催化劑體系的濾液中除去黑色沉淀，然后用環(huán)己烷稀釋到250毫升。
將催化劑溶液和溶劑(十二烷)在惰性氮氣氣氛下放入裝有氮氣入口管和攪拌棒的1升燒瓶中，并將反應(yīng)器加熱到所需的溫度。
加入乙烯一直到反應(yīng)器壓力達到700磅/英寸2；然后按需要將乙烯在指定的時間內(nèi)送入。然后停止乙烯流，并通過冷卻的銅盤管緩慢排放反應(yīng)器物料。收集并分析在盤管中和反應(yīng)器中的冷凝液體。當反應(yīng)器壓為降到一個大氣壓時，稍稍通入氮氣以幫助除去揮發(fā)性產(chǎn)物。
然后再密閉反應(yīng)器，再次加乙烯一直到壓力達到700磅/英寸2；按需要送入乙烯。如前所述，再次放空反應(yīng)器，密閉反應(yīng)器，乙烯增壓，反應(yīng)器放空，及樣品收集等步驟重復兩次或三次以上。
試驗101裝有10毫克鉻(Cr)，而試驗102～104裝有5毫克鉻作為催化劑體系部分。
四個試驗的結(jié)果(其中不加入另外的芳烴化合物用于使催化劑體系穩(wěn)定)列入下表1。表1和表2的數(shù)據(jù)是收集的所有樣品的總匯。表中每行的標頭(如C4＝和C6＝)代表全部收集到的該種類型的烯烴，例如全部丁烯和全部己烯，除非另加說明。收集的產(chǎn)物的剩余部分(總計100％(重))是每一分子有10個以上碳原子的烯烴表1
表1(續(xù))
(a)試驗101加10.0毫克催化劑體系試驗102-104加5.0毫克催化劑體系(b)1-C6＝(1-乙烯)的重量百分數(shù)，按收集的全部己烯的總重量計表1的數(shù)據(jù)表明，隨著反應(yīng)器溫度升高，即從90℃升到140℃，催化劑體系的活性降低。表1的數(shù)據(jù)還表明，在恒定的反應(yīng)條件下，經(jīng)過一段時間催化劑體系的活性下降。
實施例2試驗201～204用如同試驗101～104中描述的相同的催化劑體系，而烯烴生產(chǎn)反應(yīng)條件類似于表1中的反應(yīng)條件。但是，在試驗201～204中，芳烴化合物與催化劑體系一起加到反應(yīng)器中。在試驗201～204中反應(yīng)器的溫度為140℃，并加入5毫無Cr作為催化劑體系的部分。在試驗201和202中，15毫升甲苯與烯烴生產(chǎn)催化劑體系一起加到反應(yīng)器中，而在試驗203和204中，15毫升新蒸餾過的正丁苯與催化劑體系一起加到反應(yīng)器中。試驗201～204的結(jié)果列入表2。
表2
表2(續(xù))
(a)1-C6＝(1-己烯)的重量百分數(shù)，按收集的全部己烯的總重量計正如可從表2的數(shù)據(jù)看出的那樣，芳烴化合物加到催化劑體系中在不損失生成1-己烯的的選擇性的情況下，顯著地提高了催化劑體系的活性和收集的烯烴的總克數(shù)。
雖然為了說明已詳細地描述了本發(fā)明，但它不是對本發(fā)明的限制，而是想涵蓋在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)所有的變化和改進。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)烯烴的方法，該方法包括使一種或多種烯烴與含有鉻源、含吡咯的化合物和烷基金屬的催化劑體系接觸，其中催化劑體系已通過在足以提高催化劑體系的熱穩(wěn)定性或活性的條件下與芳烴化合物接觸的方法加以穩(wěn)定。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的烯烴每一分子有約2至約30個碳原子。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述的烯烴是乙烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的將一種或多種烯烴與所述的經(jīng)穩(wěn)定化的催化劑體系的接觸是在約0至250℃的溫度范圍和約常壓至約2500磅/英寸2的壓力范圍內(nèi)進行的。
5.一種使乙烯三聚生產(chǎn)1-己烯的方法，該方法包括將乙烯與含有鉻源、含吡咯的化合物和烷基金屬的催化劑體系組合物相接觸，其中所述的催化劑體系已通過在足以提高催化劑體系的熱穩(wěn)定性或活性的條件下與芳烴化合物接觸的方法被穩(wěn)定化。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述的三聚在約0至約250℃的溫度范圍內(nèi)和約常壓至約2500磅/英寸2的壓力范圍內(nèi)進行。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述的烷基金屬是未水解的烷基鋁化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述的烷基鋁化合物是三乙基鋁。
9.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述的含吡咯的化合物選自吡咯、吡咯的衍生物、堿金屬吡咯系化合物、堿金屬吡咯系化合物的鹽及其混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述的含吡咯的化合物選自氫吡咯系化合物，2，5-二甲基吡咯及其混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的芳烴化合物每一分子有少于約70個碳原子。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)烯烴的方法，該方法包括使一種或多種烯烴與含有鉻源、含吡咯的化合物和烷基金屬的催化劑體系接觸，其中催化劑體系已通過在足以提高催化劑體系的熱穩(wěn)定性或活性的條件下與芳烴化合物接觸的方法加以穩(wěn)定。
文檔編號B01J31/22GK1515525SQ0313073
公開日2004年7月28日 申請日期1994年11月5日 優(yōu)先權(quán)日1994年2月18日
發(fā)明者J·W·弗里曼, M·E·拉什爾, R·D·克努森, J W 弗里曼, 克努森, 拉什爾 申請人:菲利浦石油公司