專利名稱：：使用穩(wěn)定烴泡沫的方法使用穩(wěn)定烴泡沫的方法
背景技術(shù)：
：壓裂生烴井(如，油或天然氣井)是一項(xiàng)常見(jiàn)的技術(shù)，該技術(shù)被設(shè)計(jì)用于通過(guò)在井周圍的生烴地質(zhì)巖層中生成高導(dǎo)裂縫或溝槽來(lái)增加井的產(chǎn)量。此類壓裂通常是通過(guò)以高速和高壓注射流體生成裂縫(即水力壓裂)來(lái)完成。通常稱為完井操作的各種操作(如，清潔井眼、礫石充填井和鞏固井)被用來(lái)準(zhǔn)備用于生產(chǎn)的生烴井。用于完井操作的流體通常稱為完井流體。在壓裂或完井操作中使用泡沫流體是已知的。泡沫流體較非泡沫流體可具有多種優(yōu)勢(shì)。例如，泡沫流體中的液體體積小于非泡沫流體中的液體體積，因此當(dāng)使用泡沫時(shí)，可滲透地層引起的流體損失較小。另外，在壓裂或完井操作后，泡沫流體通常比非泡沫流體更易于從地質(zhì)巖層中移除。泡沫流體(包括稠化流體或非稠化流體)往往還具有比其非泡沫對(duì)應(yīng)物更大的能力來(lái)懸浮和傳送在壓裂或完井操作中使用或產(chǎn)生的顆粒物質(zhì)(如支撐劑、礫石和釋放的細(xì)粒)。在壓裂或完井操作所采用的泡沫中用作液相的液體包括水、烴和含水醇溶液。當(dāng)?shù)貙訉?duì)該地層外來(lái)水的侵入敏感時(shí)，使用泡沫流體液相中的一種或多種烴來(lái)進(jìn)行地層處理是有利的。此類水敏感層通常包含粘土，這些粘土接觸外來(lái)水后由于粘土溶脹和/或由此導(dǎo)致的微粒遷移，造成無(wú)法修復(fù)的損害。在泡沫中，氣泡通過(guò)薄的液態(tài)膜彼此分離。通常，表面活性劑通過(guò)在氣泡和液態(tài)膜的接觸面處吸附以及阻礙氣泡聚結(jié)來(lái)穩(wěn)定泡沫。形成烴泡沫通常比形成含水泡沫更具挑戰(zhàn)性。與具有高表面張力并可溶解帶電物質(zhì)的水不同，烴一般不具有阻礙氣泡聚結(jié)的特性。一些產(chǎn)生穩(wěn)定烴泡沫的氟化表面活性劑是已知的。傳統(tǒng)上，很多可廣泛采用的氟化表面活性劑包含長(zhǎng)鏈全氟垸基，例如全氟辛烷磺酰胺基。然而，近來(lái)有脫離使用全氟辛垸氟化表面活性劑的工業(yè)趨勢(shì)，這導(dǎo)致了對(duì)(例如)可產(chǎn)生烴泡沫的新型表面活性劑的需求。一種具有含全氟丁垸磺酰胺基重復(fù)單元且重均分子量為約15,000克每摩爾的非離子聚合物型氟化表面活性劑已被用作鉆井流體和添加到注入井的提高原油采收率流體中的烴發(fā)泡劑。
發(fā)明內(nèi)容在一個(gè)方面，本發(fā)明提供了處理包含烴的地下地質(zhì)巖層的方法，該方法包括將泡沫以足以打開(kāi)地下地質(zhì)巖層中至少一條裂縫的速率和壓力注入包含烴的地下地質(zhì)巖層，其中泡沫包含液態(tài)烴和含有氟化重復(fù)單元的非離子聚合物型表面活性劑，其中氟化重復(fù)單元具有最多5個(gè)全氟化碳原子，并且其中非離子聚合物型表面活性劑在煤油中的1重量％溶液在22'C的泡沫半衰期為至少IO分鐘。在一些實(shí)施例中，非離子聚合物型表面活性劑的重均分子量為至少45,000克每摩爾。在一些實(shí)施例中，基于泡沫的總重量，非離子聚合物型表面活性劑的含量在0.1重量%至5重量％的范圍內(nèi)。在一些實(shí)施例中，該方法還包括將多個(gè)支撐劑顆粒注入裂縫中。在一些實(shí)施例中，泡沫還包含膠凝劑。在另一方面，本發(fā)明提供了在井眼穿過(guò)的地下地質(zhì)巖層中的完井方法，該方法包括提供一種泡沫，該泡沫包含液態(tài)烴和含有氟化重復(fù)單元的非離子聚合物型表面活性劑，其中氟化重復(fù)單元具有最多5個(gè)全氟化碳原子，并且其中非離子聚合物型表面活性劑在煤油中的1重量％溶液在22°C6的泡沫半衰期為至少IO分鐘；將泡沫引入所述地下地質(zhì)巖層的井眼中；以及在地下地質(zhì)巖層的井眼中執(zhí)行完井操作。在一些實(shí)施例中，完井操作為礫石充填井眼、清潔井眼或鞏固井眼中的至少一種。在上述方面的一些實(shí)施例中，非離子聚合物型表面活性劑包含:至少一個(gè)由化學(xué)式I表示的二價(jià)單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>;以及至少一個(gè)由化學(xué)式II表示的二價(jià)單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>3巾Rf為具有3至4個(gè)碳原子的全氟垸基；R和W各自獨(dú)立地為氫或1至4個(gè)碳原子的烷基；W為16至24個(gè)碳原子的垸基；以及n為2至11的整數(shù)。在某些這些實(shí)施例中，W為18至22個(gè)碳原子的烷基。在一些實(shí)施例中，非離子聚合物型表面活性劑包含由化學(xué)式I表示的二價(jià)單元，基于非離子聚合物型表面活性劑的總重量，該二價(jià)單元的含量在45至75重量％的范圍內(nèi)。在上述方面的一些實(shí)施例中，液態(tài)烴為煤油、柴油、汽油、戊烷、己垸、庚烷、礦物油或環(huán)烷中的至少一種。在另一方面，本發(fā)明提供了一種制備非離子聚合物型表面活性劑的方法，該方法包括混合各組分，組分包括至少一種由下面化學(xué)式表示的化合物<image>imageseeoriginaldocumentpage8</image>至少一種由下面化學(xué)式表示的化合物:<image>imageseeoriginaldocumentpage8</image>其中Rf獨(dú)立地為具有3至4個(gè)碳原子的全氟烷基；R和W各自獨(dú)立地為氫或1至4個(gè)碳原子的垸基，W獨(dú)立地為16至24個(gè)碳原子的烷基；并且n獨(dú)立地為2至11的整數(shù)；鏈轉(zhuǎn)移劑；自由基引發(fā)劑；和溶劑；以及在最多7(TC的溫度下加熱組分。根據(jù)本發(fā)明處理地下地質(zhì)巖層和進(jìn)行完井的方法要使用非離子聚合物型表面活性劑，該非離子聚合物型表面活性劑通常產(chǎn)生穩(wěn)定烴泡沫(即具有長(zhǎng)的半衰期的泡沫)。在上述方面的一些實(shí)施例中，非離子聚合物型表面活性劑在煤油中的1重量％溶液在22t:的泡沫半衰期為至少12、14、16、18、20、22、24、26、28或甚至至少30分鐘。在一些實(shí)施例中，非離子聚合物型表面活性劑在煤油中的1重量％溶液在22t的泡沫半衰期大于20分鐘。在根據(jù)本發(fā)明的方法的一些實(shí)施例中，泡沫在井下條件下是穩(wěn)定的，并且在一些實(shí)施例中，泡沫在整個(gè)方法(即處理或完成地下地質(zhì)巖層)實(shí)施期間是穩(wěn)定的?？捎糜趯?shí)施本發(fā)明的非離子聚合物型表面活性劑提供這樣的烴泡沫，該烴泡沫通常并且不可思議地比此前在鉆井流體和提高原油采收率操作中使用的含全氟丁烷磺酰胺基的非離子聚合物型表面活性劑更穩(wěn)定。在一些實(shí)施例中，可用于實(shí)施本發(fā)明的非離子聚合物型表面活性劑提供至少與包含含有全氟辛垸磺酰胺基的類似非離子聚合物型表面活性劑一樣穩(wěn)定的烴泡沫。在本申請(qǐng)中"垸基"和前綴"垸"既包括直鏈和支鏈基團(tuán)，也包括環(huán)狀基團(tuán)。環(huán)狀基團(tuán)可為單環(huán)或多環(huán)的，并且在一些實(shí)施例中，具有3至10個(gè)環(huán)碳原子。術(shù)語(yǔ)"全氟烷基"包括所有C-H鍵均被C-F鍵置換的直鏈、支鏈和/或環(huán)狀的垸基，以及存在氫或氯原子而不是氟原子(前提條件是每?jī)蓚€(gè)碳原子具有最多一個(gè)氫原子或氯原子)的基團(tuán)。在全氟烷基的一些實(shí)施例中，當(dāng)存在至少一個(gè)氫或氯時(shí)，全氟垸基包括至少一個(gè)三氟甲基。術(shù)語(yǔ)"烴"指由碳和氫組成的化合物，并且包括可為飽和或不飽和的直鏈、支鏈和環(huán)狀的基團(tuán)。術(shù)語(yǔ)"非離子"指不含離子基團(tuán)(如鹽)或不含在水中易于離子化的基團(tuán)(如—C02H、-S03H、—、—P(=0)(OH)2)。術(shù)語(yǔ)"泡沫"指氣體(如氮?dú)狻⒍趸?、空氣和天然?與液體(在本申請(qǐng)中包括液態(tài)烴)的混合物。除非另有說(shuō)明，否則所有的數(shù)值范圍均包括其端值。具體實(shí)施例方式可用于實(shí)施本發(fā)明的泡沫的穩(wěn)定性(即泡沫半衰期)和其他性質(zhì)(如泡沫膨脹率)可以使用本領(lǐng)域已知的技術(shù)進(jìn)行測(cè)量；(參見(jiàn)(例如)Aim,R.R.等人，ChemicalTimes&Trends,April,1986,第40-48頁(yè)(Alm等人，《化學(xué)時(shí)代與趨勢(shì)》1986年4月，第40-48頁(yè)))。在本專利申請(qǐng)中，泡沫半衰期通過(guò)以下方式確定將約200ml非離子聚合物型表面活性劑在煤油中的1重量％溶液置于食品攪拌器(可購(gòu)自Hobart(Troy，OH)，型號(hào)為N-50)的攪拌缸中，然后在22T:下用攪打器附件以中速(300rpm)混合該溶液三分鐘。接著立即將所得泡沬傾注到2000mL的量筒中以測(cè)量泡沫膨脹率和泡沫半衰期，該量筒(可購(gòu)自VWRInternational(WestChester,PA))由"NALGENE"高密度聚丙烯制成，內(nèi)徑為約8厘米，高度為約52厘米。測(cè)量一半液體從泡沫中排出(即得到一半的初始液體體積)所必需的時(shí)間而得到泡沫半衰期。泡沫膨脹率是指發(fā)泡后達(dá)到的體積除以發(fā)泡前液體的體積。用泡沫膨脹率乘以泡沫半衰期來(lái)計(jì)算泡沫指數(shù)?？捎糜趯?shí)施本發(fā)明的泡沬包含非離子聚合物型表面活性劑。在一些實(shí)施例中，非離子聚合物型表面活性劑包含具有4個(gè)(在一些實(shí)施例中，3個(gè)、2個(gè)或甚至1個(gè))全氟化碳原子的氟化重復(fù)單元。在一些實(shí)施例中，可用于實(shí)施本發(fā)明的非離子聚合物型表面活性劑包含至少一個(gè)由化學(xué)式I表示的二價(jià)單元<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>在一些實(shí)施例中，可用于實(shí)施本發(fā)明的非離子聚合物型表面活性劑包含至少-水由化學(xué)式Ia表示的二價(jià)單元-CH，—CH-OR^Rf—g—N-(CH2)n-0—C=0Ola在化學(xué)式I或Ia中，Rf為具有3至4個(gè)碳原子的全氟垸基(如全氟正丁基、全氟異丁基、全氟仲丁基、全氟叔丁基、全氟正丙基或全氟異丙基)。在化學(xué)式I或Ia的一些實(shí)施例中，Rf為全氟正丁基。在化學(xué)式I或Ia中，R為氫或1至4個(gè)碳原子的垸基(如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或仲丁基)。在化學(xué)式I或Ia的一些實(shí)施例中，R為甲基或乙基。在化學(xué)式I或Ia中，n是值為2至11的整數(shù)(即2、3、4、5、6、7、8、9、10或11)。在一些實(shí)施例中，可用于實(shí)施本發(fā)明的非離子聚合物型表面活性劑具有至少一個(gè)由化學(xué)式Ib表示的二價(jià)單元「c(--CH2_C——CF，-CF,CF,—CH，-0—C=0"在一些實(shí)施例中，可用于實(shí)施本發(fā)明的非離子聚合物型表面活性劑包含具有14至24個(gè)(在一些實(shí)施例中，16至24個(gè)，或甚至18至22個(gè))碳原子的側(cè)鏈垸基的重復(fù)單元。在一些實(shí)施例中，可用于實(shí)施本發(fā)明的非離子聚合物型表面活性劑包含至少一個(gè)由化學(xué)式II表示的二價(jià)單元R2-CH，一C—IIR1—0—C=0W為氫或1至4個(gè)碳原子的烷基(如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或仲丁基)。在化學(xué)式II的一些實(shí)施例中，W為氫。在化學(xué)式II的一些實(shí)施例中，R"為甲基。Ri為16至24個(gè)(在一些實(shí)施例中，為18至22個(gè))碳原子的垸基。在一些實(shí)施例中，非離子聚合物型表面活性劑包含至少一個(gè)由化學(xué)式II表示的二價(jià)單元，其中W為16至24(或甚至18至22個(gè))碳原子的垸基，其提供的泡沫出人意料地比包含至少一個(gè)由化學(xué)式II表示并且其中Ri為少于14個(gè)碳原子的垸基的二價(jià)單元的非離子聚合物型表面活性劑具有更長(zhǎng)壽命。在一些實(shí)施例中，可用于實(shí)施本發(fā)明中的非離子聚合物型表面活性劑包含至少一個(gè)由化學(xué)式I表示的二價(jià)單元，基于非離子聚合物型表面活性劑的總重量，該二價(jià)單元的含量在45至75重量％(在一些實(shí)施例中，50至70重量％或甚至55至65重量％)的范圍內(nèi)。在一些實(shí)施例中，可用于實(shí)施本發(fā)明的非離子聚合物型表面活性劑包含至少一個(gè)由化學(xué)式Ia表示的二價(jià)單元，基于非離子聚合物型表面活性劑的總重量，該二價(jià)單元的含量在30至65重量％(在一些實(shí)施例中，35重量％至60重量％或甚至45至55重量％)的范圍內(nèi)。在一些實(shí)施例中,可用于實(shí)施本發(fā)明的非離子聚合物型表面活性劑包含至少一個(gè)由化學(xué)式II表示的二價(jià)單元，基于非離子聚合物型表面活性劑的總重量，該二價(jià)單元的含量在25至55重量％(在一些實(shí)施例中，30至50重量％或甚至35至45重量％)的范圍內(nèi)，或在35至70重量％(在一些實(shí)施例中，40至65重量％或甚至45至55重量％)的范圍內(nèi)。在可用于本發(fā)明的非離子聚合物型表面活性劑的一些實(shí)施例中，獨(dú)立地由化學(xué)式I或化學(xué)式Ia中至少一者表示的二價(jià)基團(tuán)與獨(dú)立地由化學(xué)式II表示的二價(jià)基團(tuán)發(fā)生無(wú)規(guī)共聚?？捎糜趯?shí)施本發(fā)明的非離子聚合物型表面活性劑可以(例如)通過(guò)通常在存在鏈轉(zhuǎn)移劑和引發(fā)劑的情況下，使含有至少第一和第二單體的混合物共聚來(lái)制備。術(shù)語(yǔ)"共聚"表示形成包含由第一和第二單體每一者所引起的至少一種可識(shí)別的結(jié)構(gòu)單元的聚合物或低聚物。通常，所形成的聚合物或低聚物具有分子量和組成的分布。在一些實(shí)施例中，第一單體為由化學(xué)式III、IIIa或IIIb表示的氟化可自由基聚合單體的至少一者onoIIIVfRf—§—N-(CH2)n—O—C-C=CH2IIi0CH3m，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>Rf—『N-(CH2)n-0—C-CH=CH20IIIa，0CF3-CF2-CF2-CH2-O—C—C=CH2CH，IIIb，其中Rf、R和n如上面對(duì)于化學(xué)式I和Ia表示的單元所定義。在一些實(shí)施例中，第二單體為由化學(xué)式IV表示的脂族可自由基聚合的單體OiiR1—O—C—C=CH2IV其中R1和W如上面對(duì)化學(xué)式II的二價(jià)單元所定義?；瘜W(xué)式III、Ilia和IIIb表示的氟化可自由基聚合單體及其制備方法是本領(lǐng)域中己知的；(參見(jiàn)(例如)美國(guó)專利No.2，803，615(Albrecht等人)和6,664,354(Savu等人)，其公開(kāi)內(nèi)容中涉及可自由基聚合單體及其制備方法的部分以引用的方式并入本文)。上述參考文獻(xiàn)中描述的用于制備包含九氟丁垸磺酰胺基的結(jié)構(gòu)的方法可用來(lái)以七氟丙烷磺酰氟作為起始物制備七氟丙烷磺酰胺基，七氟丙垸磺酰氟可根據(jù)(例如)美國(guó)專利No.2,732,398(Brice等人)的實(shí)例2和3中描述的方法制備，該專利的公開(kāi)內(nèi)容以引用的方式并入本文?；瘜W(xué)式IV的化合物(如甲基丙烯酸十六垸基酯、甲基丙烯酸十八垸基酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸二十二垸基酯)可得自(例如)多個(gè)化學(xué)品供應(yīng)商(如Sigma-AldrichCompany(Milwaukee,WI);VWRInternational(WestChester,PA);Monomer-Polymer&DajacLabs(Festerville，PA);AvocadoOrganics(WardHill，MA);以及CibaSpecialtyChemicals(Basel,Switzerland))或可通過(guò)常規(guī)方法合成。化學(xué)式IV的某些化合物可作為單一化合物的單一異構(gòu)體(如直鏈異構(gòu)體)提供。化學(xué)式IV表示的其他化合物可作為(例如)異構(gòu)體(如直鏈和支鏈異構(gòu)體)的混合物、化合物(如丙烯酸十六垸基酯和丙烯酸十八垸基酯)的混合物以及它們的組合提供。在一些實(shí)施例中，可以使用不止一個(gè)第一單體和/或不止一個(gè)第二單體的混合物。在其他實(shí)施例中，可使用一種第一單體和一種第二單體。至少一種第一單體與至少一種第二單體的聚合通常在存在添加的自由基引發(fā)劑的情況下進(jìn)行?？梢允褂弥T如本領(lǐng)域中廣為人知并使用的那些自由基引發(fā)劑來(lái)引發(fā)組分的聚合。自由基引發(fā)劑的實(shí)例包括偶氮化合物(如2，2'-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)或偶氮-2-氰基戊酸)、氫過(guò)氧化物(如異丙基苯、叔丁基或叔戊基過(guò)氧化氫)、二垸基過(guò)氧化物(如二叔丁基或二枯基過(guò)氧化物)、過(guò)氧化酯(如過(guò)苯甲酸叔丁酯或過(guò)氧鄰苯二甲酸二叔丁酯)、二?；^(guò)氧化物(如苯甲酰過(guò)氧化物或月桂基過(guò)氧化物)?？捎玫墓庖l(fā)劑包括安息香醚(如安息香甲醚或安息香丁醚)；苯乙酮衍生物(如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮或2,2-二乙氧基苯乙酮)；以及酰基氧化膦衍生物和?；⑺狨パ苌?如二苯基-2,4,6-三甲基苯甲?；趸?、異丙氧基苯基-2,4,6-三甲基苯甲?；趸⒒蛱匚祯；⑺岫柞?。當(dāng)受熱或光解時(shí)，這種自由基引發(fā)劑斷裂產(chǎn)生自由基，自由基加成到烯鍵式不飽和鍵上并引發(fā)聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)可以在適用于有機(jī)自由基聚合的任何溶劑中進(jìn)行。組分在溶劑中可以為任何適宜的濃度(如，以反應(yīng)混合物的總重量計(jì)為約5重量％至約90重量％)。合適溶劑的示例性實(shí)例包括脂族和脂環(huán)族烴(如己烷、庚烷和環(huán)己垸)、芳族溶劑(如苯、甲苯和二甲苯)、醚(如二乙基醚、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚和二異丙基醚)、酯(如乙酸乙酯和乙酸丁酯)、醇(如乙醇和異丙醇)、酮(如丙酮、甲乙酮和甲基異丁基酮)、亞砜(如二甲基亞砜)、酰胺(如N，N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺)、鹵化溶劑(如甲基氯仿、1，1,2-三氯陽(yáng)1,2,2-三氟乙垸、三氯乙烯和三氯甲苯)，以及它們的混合物。聚合可以在適于進(jìn)行有機(jī)自由基反應(yīng)的任何溫度下進(jìn)行。本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)諸如試劑溶解度、使用特定引發(fā)劑所需的溫度和所需分子量等方面的考慮可以選擇具體使用的溫度和溶劑。雖然列舉出適用于所有引發(fā)劑和所有溶劑的具體溫度不切實(shí)際，但是一般來(lái)講合適的溫度在約3(TC至約200°C(在一些實(shí)施例中，在約4(TC至約IO(TC，或甚至在約5(TC至約80°C)的范圍內(nèi)。對(duì)于制備根據(jù)本發(fā)明的非離子聚合物型表面活性劑的方法的一些實(shí)施例而言，可以在約3(TC至約70°C(在一些實(shí)施例中，在約4(TC至約7(TC，或甚至約5(TC至約70°C)的范圍內(nèi)的溫度下加熱組分?？稍诖嬖阪溵D(zhuǎn)移劑的情況下進(jìn)行自由基聚合?？捎糜谥苽淇捎糜趯?shí)施本發(fā)明的非離子聚合物型表面活性劑的典型鏈轉(zhuǎn)移劑包括羥基取代的硫醇(如，2-巰基乙醇、3-巰基-2-丁醇、3-巰基-2-丙醇、3-巰基-1-丙醇以及3-巰基-l,2-丙二醇(即硫甘油))；氨基取代的硫醇(如2-巰基乙胺)；雙官能硫醇(如二(2-巰基乙基)硫醚；以及脂族硫醇(如辛硫醇和十二硫醇)。調(diào)整(例如)引發(fā)劑的濃度和活性、各單體的濃度、溫度、鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度和使用本領(lǐng)域已知技術(shù)的溶劑，可以控制聚丙烯酸酯共聚物的分子量。在一些實(shí)施例中，可用于實(shí)施和/或根據(jù)本發(fā)明制備的非離子聚合物型表面活性劑的重均分子量為至少45,000(在一些實(shí)施例中，為至少50,000、55,000、60,000、65,000、70,000、75,000、80,000、85,000、90，000、95,000、100,000、105,000、110,000、115,000、120,000、125,000、130,000、135,000或甚至至少140,000)克每摩爾。在一些實(shí)施例中，可用于實(shí)施本發(fā)明的非離子聚合物型表面活性劑的重均分子量高達(dá)250,000(在一些實(shí)施例中，高達(dá)245,000、240,000、235,000、230,000、225,000、220,000、215,000、210,000、205,000、200,000、195,000、190,000、185,000、180,000、175,000、170,000、165,000或甚至高達(dá)160,000)克每摩爾。出人意料地，在一些實(shí)施例中，據(jù)觀察重均分子量為至少45,000克每摩爾的非離子聚合物型表面活性劑能夠提供比重均分子量最多為20,000克每摩爾的非離子聚合物型表面活性劑更長(zhǎng)的壽命或更高的泡沫膨脹率中的至少一者。非離子聚合物型表面活性劑通常具有分子量和組成的分布?？刹捎帽绢I(lǐng)域己知的技術(shù)通過(guò)(例如)凝膠滲透色譜法(即尺寸排阻色譜法)來(lái)測(cè)定重均分子量。通常，對(duì)于根據(jù)本發(fā)明處理地下地質(zhì)巖層和完井的方法，基于泡沫的總重量，泡沫包含至少0.01重量％、0.015重量％、0.02重量％、0.025重量％、0.03重量％、0.035重量％、0.04重量％、0.045重量％、0.05重量％、0.055重量％、0.06重量％、0.065重量％、0.07重量％、0.075重量％、0.08重量％、0.085重量％、0.09重量％、0.095重量％、0.1重量％、0.15重量％、0.2重量％、0.25重量％、0.5重量0/0、1重量%、1.5重量％、2重量％、3重量％、4重量％或5重量％，最多5重量%、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％或10重量％的非離子聚合物型表面活性劑。例如，基于泡沫的總重量，泡沬中非離子聚合物型表面活性劑的量可以在0.01重量％至10重量％、0.1重量％至10重量%、0.1重量％至5重量％、1重量％至10重量％的范圍內(nèi)，或甚至在1重量％至5重量％的范圍內(nèi)。在一些實(shí)施例中，基于泡沫的總重量，非離子聚合物型表面活性劑的含量在0.3重量％至0.5重量％的范圍內(nèi)。組合物中也可以使用更低或更高量的非離子聚合物型表面活性劑可能是某些應(yīng)用所需的。在根據(jù)本發(fā)明處理地下地質(zhì)巖層和完井的方法中所使用的泡沫包含液態(tài)烴。適于實(shí)施本發(fā)明的液態(tài)烴包括原油；精煉烴(如汽油、煤油和柴油)；石蠟烴和異鏈垸烴(如，以商品名"ISANEIP130"和"ISANEIP175"得自TotalFina(Paris,France)，以及以商品名"ISOPAR"得自ExxonMobilChemicals(Houston,TX)的戊烷、己烷、庚烷、高級(jí)烷烴和異鏈烷烴溶劑)；礦物油；輕石油；環(huán)垸屬烴；芳烴(如二甲苯和甲苯)；天然氣冷凝物；和它們的組合物(可混溶的或不混溶的組合物)。在一些實(shí)施例中，液態(tài)烴為煤油。在一些實(shí)施例中，液態(tài)烴為柴油。適于用作壓裂流體的液態(tài)烴可以(例如)以商品名"PLATINUM"、"TG-740"、"SF-770"、"SF國(guó)800"、"SF-830"禾口"SF-840"得自SynOil(Calgary，Alberta，Canada)?？衫枚喾N機(jī)理(如機(jī)械和化學(xué)機(jī)理)在包含液態(tài)烴和可用于實(shí)施本發(fā)明的非離子氟化聚合物型表面活性劑的組合物中形成氣泡(如氮?dú)?、二氧化碳和空??？捎玫臋C(jī)械發(fā)泡機(jī)理包括振動(dòng)(如搖動(dòng)、攪拌和攪動(dòng))組合物、向組合物中注入空氣(如將噴嘴插入組合物的表面下，然后將空氣吹入組合物)以及它們的組合?？捎玫幕瘜W(xué)發(fā)泡機(jī)理包括通過(guò)化學(xué)反應(yīng)、組合物組分(如熱分解后釋放氣體的組分)的分解原位生成氣體、蒸發(fā)組合物的組分(如液化氣體，以及通過(guò)降低組合物的壓力或加熱組合物使組合物中的氣體揮發(fā))。可利用本領(lǐng)域中已知多種方法中的其中一種在(例如)井位(或甚至在井口)將氣泡混入液態(tài)烴以形成泡沫。此類方法包括描述于美國(guó)專利No.3,463,231(Hutchison等人)和3，819，519(Sharman等人)中的那些，其公開(kāi)內(nèi)容中涉及生成泡沫的方法的部分以引用的方式并入本文?？捎糜趯?shí)施本發(fā)明的泡沫通常包含體積分?jǐn)?shù)范圍為總泡沫體積的10%至90%的氣體。處理包含烴的地下地質(zhì)巖層以便打開(kāi)其中至少一條裂縫的技術(shù)在本領(lǐng)域中是已知的。壓裂流體(如泡沫)通常以超過(guò)巖石強(qiáng)度的高壓注入并打開(kāi)巖石中的裂縫。可以使用采用多種驅(qū)動(dòng)器(如電機(jī)、渦輪和發(fā)電機(jī))的多種泵送系統(tǒng)(如正置換泵和離心泵)?？蓪⒏鶕?jù)本發(fā)明的方法用來(lái)提高天然存在的儲(chǔ)油層或人工儲(chǔ)油庫(kù)中烴(如，油和氣體)的提取。通過(guò)將泡沫引入地下地質(zhì)巖層而對(duì)井眼穿過(guò)的地下地質(zhì)巖層進(jìn)行完井的技術(shù)(如，礫石充填井眼、清潔井眼和鞏固井眼)是本領(lǐng)域已知的(參見(jiàn)例如美國(guó)專利No.7,066,262(Funkhouser)，該專利的公開(kāi)內(nèi)容以引用的方式并入本文)。術(shù)語(yǔ)"井"和"井眼"包括生產(chǎn)井、非生產(chǎn)井、注入井、流體處理井、實(shí)驗(yàn)井和探井。井和井眼可為垂直的、水平的、在垂直與水平之間偏離一定角度的以及它們的組合(如，具有非垂直分量的垂直井)。術(shù)語(yǔ)"引入"包括泵送、注入、灌澆、釋放、置換、散布、循環(huán)，或以其他方式利用本領(lǐng)域中已知的任何適宜的方式將泡沫置于井、井眼或地下地質(zhì)巖層內(nèi)。在一些實(shí)施例中，根據(jù)本發(fā)明處理包含烴的地下地質(zhì)巖層的方法還包括向以足以打開(kāi)地層中至少一條裂縫的速度和壓力往地層中注入泡沫而形成的裂縫中注入多個(gè)支撐劑顆粒。這樣注入的支撐劑顆粒阻止形成的裂縫閉合，從而保持地層中的烴可從其流過(guò)的傳導(dǎo)溝槽。將支撐劑顆粒注入壓裂的地下地質(zhì)巖層中的技術(shù)在本領(lǐng)域中是已知的。在一些實(shí)施例中，注入多個(gè)支撐劑顆粒和注入泡沫同時(shí)進(jìn)行。支撐劑顆粒可在注入地層之前與泡沫混合。在一些實(shí)施例中，注入泡沫之后再注入多個(gè)支撐劑顆粒。在對(duì)井眼穿過(guò)的地下地質(zhì)巖層進(jìn)行完井的方法的一些實(shí)施例中，泡沫還包含多個(gè)鑠石顆粒。含有懸浮礫石顆粒的泡沫可用來(lái)將礫石顆粒傳送至井眼中的所需區(qū)域(如，未固結(jié)或弱固結(jié)的地層砂附近)，從而形成礫石充填以加強(qiáng)防砂?？捎糜趯?shí)踐本發(fā)明的合適的支撐劑和礫石顆粒包括級(jí)配核桃殼、其他級(jí)配堅(jiān)果殼、樹(shù)脂涂覆的核桃殼、其他樹(shù)脂涂覆的堅(jiān)果殼、級(jí)配砂石、樹(shù)脂涂覆的砂、燒結(jié)鋁土、粒狀陶瓷材料、玻璃小珠和粒狀熱塑性材料。砂石顆粒可得自(例如)BadgerMining公司(Berlin,WI);BordenChemical(Columbus,OH);FairmontMinerals(Chardon，OH)。熱塑性塑料顆?？傻米?例如)DowChemical公司(Midland,MI);和BJServices(Houston,TX)。粘土基顆?？傻米?例如)CarboCeramics(Irving,TX);禾口Saint-Gobain(Courbevoie，F(xiàn)rance)。燒結(jié)鋁土陶瓷顆粒可得自(例如)BorovichiRefractories(Borovichi,Russia);3M公司(St.Paul，MN);CarboCe腿ics;和SaintGobain。玻璃小珠可得自(例如)DiversifiedIndustries(Sidney,BritishColumbia,Canada);和3M公司。所采用的顆粒尺寸可取決于(例如)地層的特性。一般來(lái)講，合適的顆粒尺寸可在約2至約200目(美國(guó)篩制)的范圍內(nèi)變動(dòng)。在一些實(shí)施例中，可用于實(shí)施本發(fā)明的泡沫還包含膠凝劑(如磷酸酯)。在某些這些實(shí)施例中，該泡沫還包含膠凝劑的活化劑(如多價(jià)金屬離子源)。通常，在使用膠凝劑的實(shí)施例中，將可用于實(shí)施本發(fā)明的液態(tài)烴與膠凝劑(如磷酸酯)、活化劑(如硫酸鐵、氯化鐵、氯化鋁、鋁酸鈉和異丙醇鋁)和非離子聚合物型表面活性劑混合，并且將所得混合物轉(zhuǎn)化成可注入地下地質(zhì)巖層的泡沫?？捎糜趯?shí)施本發(fā)明的膠凝劑和活化劑在(例如)美國(guó)專利No.4,622,155(Harris等人)和No.5,846,915(Smith等人)中有所描述，這些專利的公開(kāi)內(nèi)容以引用的方式并入本文。在其中使用膠凝劑的一些實(shí)施例中，合適的破膠劑可包含在或添加至泡沫中，從而可最終降低處理泡沫的粘度，例如用以在所需時(shí)間將其從地層中回收。合適的破膠劑包括(例如)那些在美國(guó)專利No.7,066,262(Funkhouser)中描述的破膠劑，該專利的公開(kāi)內(nèi)容以引用的方式并入本文。下面的非限制性實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明了本發(fā)明的實(shí)施例和優(yōu)點(diǎn)，但是這些實(shí)例提到的具體材料及其量，以及其他條件和細(xì)節(jié)，不應(yīng)被理解為對(duì)本發(fā)明的不當(dāng)限制。除非另有說(shuō)明，否則在實(shí)例和說(shuō)明書(shū)其余部分中的所有份數(shù)、百分?jǐn)?shù)、比率等均按重量計(jì)。實(shí)例重均分子量測(cè)定實(shí)例1、3和18的重均分子量是通過(guò)采用凝膠滲透色譜法(GPC)與線性聚苯乙烯聚合物標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比較確定的。在WatersAlliance2695系統(tǒng)(得自Waters公司(Milford，MA))上，使用5微米苯乙烯二乙烯基苯共聚物顆粒(以商品名"PLGEL"得自PolymerLaboratories(Shropshire,UK))的四個(gè)孔徑為10,000、1000、500和100埃的300毫米(mm)乘7.8mm的線性色譜柱進(jìn)行GPC測(cè)量。在4(TC的溫度下使用得自Waters公司(型號(hào)410)的折射率檢測(cè)器。使用10毫升(mL)四氫呋喃(用250ppm的BHT抑制)對(duì)低聚物固體含量在乙酸乙酯中占40%的50毫克(mg)樣品進(jìn)行稀釋，然后通過(guò)0.45微米的針筒式濾器進(jìn)行過(guò)濾。將IOO微升體積的樣品注入到蒸餾柱上，蒸餾柱溫度為40°C。采用lmL/分鐘的流速，流動(dòng)相為四氫呋喃。采用峰值平均分子量為3.8X1()S克每摩爾至580克每摩爾的窄分散度聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣進(jìn)行分子量校正。采用合適的GPC軟件，利用分子量校正曲線的三階多項(xiàng)式擬合進(jìn)行校正及分子量分布的計(jì)算。每個(gè)記錄結(jié)果均為重復(fù)注入的平均值。實(shí)例1在真空(300mmHg(4X104Pa))下，將340磅(154千克(kg))N-甲基全氟丁烷磺酰胺基乙基甲基丙烯酸酯(MeFBSEMA)在乙酸乙酯中的50%溶液添加至夾套溫度設(shè)置為70°F(21°C)的75加侖(284升)的不銹鋼反應(yīng)器中，然后以80rpm攪拌該溶液?；謴?fù)真空，并將113磅(51kg)甲基丙烯酸硬脂基酯(得自Rohm&Haas(Philadelphia,PA))添加至反應(yīng)器中?；謴?fù)真空，并且將276克(g)硫甘油(得自EvansChemetics(Iselin，NJ))與2磅(0.9kg)乙酸乙酯的預(yù)混溶液添加至反應(yīng)器中，然后將229磅(104kg)乙酸乙酯添加至反應(yīng)器中。將反應(yīng)器置于氮?dú)鈮毫?50psi(3.4X105Pa))下，并且將反應(yīng)器夾套溫度升至149下(65°C)。在以80rpm持續(xù)攪拌的條件下，添加5.7磅(2.6kg)過(guò)氧化-2-乙基己酸叔丁酯(以商品名"LUPEROX26M50"得自Atofina(Philadephia，PA)的溶于溶劑油的50%溶液)和4磅(1.8kg)乙酸乙酯的預(yù)混溶液。攪拌反應(yīng)混合物并在149°F(65°C)的溫度下將反應(yīng)混合物加熱約27小時(shí)，使其冷卻至約90下(32°C)，然后將其排入兩個(gè)55加侖(208升)的筒和一個(gè)5加侖(19升)的提桶中。所得產(chǎn)品溶液的重量為645磅(292kg)。將樣品在105。C的溫度下加熱1小時(shí)，在此條件下單體和溶劑完全揮發(fā)，并確定樣品為41%的固體。利用上述測(cè)定方法，重均分子量確定為1.36X1()S克每摩爾(數(shù)均分子量為4.0乂104克每摩爾)。MeFBSEA是根據(jù)美國(guó)專利No.6,664,354(Savu)的實(shí)例2的A和B部分中的方法制備，該內(nèi)容以引用的方式并入本文，不同的是在B部分中使用了3420kgN-甲基全氟丁垸磺酰胺基乙醇、1.6kg吩噻嗪、2.7kg甲氧基氫醌、1400kg庚烷、980kg甲基丙烯酸(代替丙烯酸)、63kg甲垸磺酸(代替三氟甲磺酸)和7590kg水。泡沫穩(wěn)定性測(cè)試通過(guò)用煤油(可購(gòu)自AlfaAesar(WardHill，MA))對(duì)乙酸乙酯中固體含量為41%的溶液進(jìn)行稀釋來(lái)制備1重量％的實(shí)例1的溶液，從而制備188mL的溶液。將該溶液置于配有攪打器的食品攪拌器(可購(gòu)自Hobart(Troy，OH)，型號(hào)為N-50)的攪拌缸中，然后在室溫(22°C)下以300rpm攪拌該溶液3分鐘。將所得泡沫立即轉(zhuǎn)移至由"NALGENE"高密度聚丙烯制成的、內(nèi)徑為約8厘米、高度為約52厘米的2000mL量筒(可購(gòu)自VWRInternational(WestChester,PA))內(nèi)。以mL為單位測(cè)量泡沫體積，并且記錄泡沫膨脹率(即用泡沫體積除以188)。隨時(shí)間推移觀察泡沫體積，記錄液體體積為94mL時(shí)的時(shí)間(即泡沫半衰期)。計(jì)算泡沫指數(shù)(即泡沫膨脹率與泡沬半衰期的乘積)。泡沫半衰期、泡沫體積和泡沫指數(shù)記錄在下表1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>a兩次測(cè)量的平均值。b聚合物不溶于煤油；因此，制備泡沫是不可能的。c比較例。實(shí)例2在氮?dú)饬飨?，?0gN-甲基全氟丁烷磺酰胺基乙基丙烯酸酯(MeFBSEA)、50g十八垸基甲基丙烯酸酯(得自TCI(Tokyo,Japan)，純度為95%)、0.2g硫甘油(得自Sigma-Aldrich(Milwaukee,WI))熱電偶和回流冷凝器的1L燒瓶中。加入后，使燒瓶的內(nèi)容物保持在稍微正壓的氮?dú)鈮毫ο?。用J-Kem溫度控制器(得自VWRInternational(WestChester,PA))將溫度設(shè)置點(diǎn)升至65°C，并且添加2.0g溶劑油/過(guò)氧化-2-乙基己酸叔丁酯("LUPEROX26M50")的50/50混合物。觀察反應(yīng)15分鐘，然后用溫度控制器將溫度設(shè)置點(diǎn)升至70°C。將該反應(yīng)在7(TC的溫度下加熱過(guò)夜，然后使其冷卻至室溫。泡沫穩(wěn)定性的測(cè)定按實(shí)例l所述進(jìn)行，并且結(jié)果記錄在上表1中。MeFBSEA是根據(jù)美國(guó)專利No.6,664,354(Savu)的實(shí)例2的A和B部分中的方法制備，該內(nèi)容以引用的方式并入本文，不同的是在B部分中使用4270kgN-甲基全氟丁垸磺酰胺基乙醇、1.6kg吩噻嗪、2.7kg甲氧基氫醌、1590kg庚垸、1030kg丙烯酸、89kg甲烷磺酸(代替三氟甲磺酸)和7590kg水。實(shí)例3用實(shí)例2的方法來(lái)制備實(shí)例3，不同的是使用了250gMeFBSEA、250g甲基丙烯酸硬脂基酯(得自Sigma-Aldrich(Milwaukee,WI))、l.Og硫甘油、10.0g溶劑油/過(guò)氧化-2-乙基己酸叔丁酯("LUPEROX26M50")的50/50混合物和715g乙酸乙酯。利用上述測(cè)定方法，重均分子量確定為1.28乂105克每摩爾(數(shù)均分子量為6.8Xl(/克每摩爾)。泡沫穩(wěn)定性的測(cè)定按實(shí)例1所述進(jìn)行，并且結(jié)果記錄在上表1中。實(shí)例4-17、示例性實(shí)例1-5和比較例A-B利用實(shí)例2的方法來(lái)制備和測(cè)定實(shí)例4-17、示例性實(shí)例1-5和比較例A-B，不同的是使用了上表1中示出的單體和量。丙烯酸硬脂基酯得自VWRInternational甲基丙烯酸二十二烷基酯以商品名"CIBAAGEFLEXFM22"得自CibaSpecialtyChemicals(Basel,Switzerland)。甲基丙烯酸癸基酯和甲基丙烯酸十六垸基酯得自Monomer-Polymer&DajacLabs(Feasterville,PA)。甲基丙烯酸十二垸基酯得自AvocadoOrganics(WardHill,MA)。2,2,3,3,4,4，4-七氟丁基-2-甲基丙烯酸酯(FBMA)按照2006年4月5日公布的EP1311637(Savu等人)的第47段中所述制備，該專利以引用的方式并入本文。2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7，7，8,8,8-十五氟辛基-2陽(yáng)甲基丙《希酸酉旨(FOMA)以商品名"L-9179"得自3M公司(St.Paul,MN)。N-乙基全氟辛烷磺酰胺基乙基丙烯酸酯(EtFOSEA)以商品名"FX-13"得自3M公司。按實(shí)例1所述進(jìn)行泡沫穩(wěn)定性測(cè)定。實(shí)例4-17、示例性實(shí)例1-5和比較例A-B的泡沫測(cè)定結(jié)果在上表1中給出。比較例C在氮?dú)饬飨?，?0g3,3,4,4,5,5，6,6,6-九氟己基丙烯酸酯(NFA)(得自DaikinChemicalSales(Osaka,Japan))、6.7g甲基丙烯酸十二烷基酯(得自AvocadoOrganics)、0.03g硫甘油和33g乙酸乙酯添加至配有頂置式攪拌器、熱電偶和回流冷凝器的容量為IL的燒瓶中。加入后，使燒瓶的內(nèi)容物保持在稍微正壓的氮?dú)鈮毫ο隆Ｓ肑-Kem溫度控制器(得自VWRInternational)將溫度設(shè)置點(diǎn)升至65°C，然后加入0.33g溶劑油/過(guò)氧化-2-乙基己酸叔丁酯("LUPEROX26M50")的50/50混合物。觀察反應(yīng)15分鐘，然后用溫度控制器將溫度設(shè)置點(diǎn)升至7(TC。將該反應(yīng)在7(TC的溫度下加熱過(guò)夜，然后使其冷卻至室溫。泡沫穩(wěn)定性的測(cè)定按實(shí)例1所述進(jìn)行，并且結(jié)果記錄在上表1中。比較例D-F利用比較例C的方法來(lái)制備和測(cè)定比較例D-F，不同的是使用了上表1中示出的單體和量。3，3，4，4，5,5，6,6，6-九氟己基-2-甲基丙烯酸酯(NFMA)得自IndofineChemical公司(Hillsborough,NJ)。實(shí)例18利用實(shí)例3的方法來(lái)制備和測(cè)定實(shí)例18，不同的是聚合反應(yīng)在己垸中進(jìn)行。利用上述測(cè)定方法，所得聚合物的重均分子量確定為8.9X104克每摩爾(數(shù)均分子量為5.7乂104克每摩爾)。泡沫特性在上表1中提供。比較例G在氮?dú)饬飨?，?40gMeFBSEMA、560g甲基丙烯酸硬脂基酯(得自Sigma-Aldrich)、14.0g硫甘油和2000g乙酸乙酯添加至配有頂置式攪拌器、熱電偶和回流冷凝器的容量為5L的燒瓶中。加入后，使燒瓶的內(nèi)容物保持在稍微正壓的氮?dú)鈮毫ο?。用J-Kem溫度控制器(得自VWRInternational)將溫度設(shè)置點(diǎn)升至73°C，然后加入84g溶劑油/過(guò)氧化-2-乙基己酸叔丁酯("LUPEROX26M50")的50/50混合物。觀察反應(yīng)15分鐘，然后用溫度控制器將溫度設(shè)置點(diǎn)升至78i:。將此反應(yīng)在78X:下加熱6小時(shí)20分鐘，然后使其冷卻至室溫。利用上述測(cè)定方法，所得聚合物的重均分子量確定為1.5乂104克每摩爾(數(shù)均分子量為9.1X1()S克每摩爾)，不同的是將125mg的樣品溶于四氫呋喃中，色譜柱處于室溫下，使用蒸發(fā)光散射檢測(cè)器(得自PolymerLaboratories)，以及采用峰值平均分子量為1.1乂106克每摩爾至168克每摩爾的窄分散度聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行分子量校正。按實(shí)例1所述進(jìn)行泡沫穩(wěn)定性的測(cè)定。泡沫體積為1120mL，泡沫半衰期為8.5分鐘，并且泡沫指數(shù)為51。比較例H根據(jù)實(shí)例1的方法制備包含具有8個(gè)全氟碳原子的氟化重復(fù)單元的1重量％的非離子聚合物型表面活性劑(作為50%的溶液，以商品名"FC-740"得自3M公司(St.Paul，MN))溶液并使其發(fā)泡。泡沫體積為1660mL，泡沫半衰期為32分鐘，并且泡沫指數(shù)為282。比較例I利用實(shí)例2的方法來(lái)制備比較例I，不同的是使用60gMeFBSEMA、20g甲基丙烯酸十八烷基酯和20g從甲氧基封端的聚氧化乙烯醇(以商品名"CARBOWAX750"得自UnionCarbide(Danbury，CT))制備的丙烯酸酯單體，該丙烯酸酯單體使用美國(guó)專利No.3,728,151(Sherman等人)實(shí)例17中所述的步驟，該專利的公開(kāi)內(nèi)容以引用方式并入本文。該聚合物不溶于煤油；因此，制備泡沫是不可能的。比較例J使用實(shí)例2的方法來(lái)制備和測(cè)定比較例J，不同的是在制備中使用了55gMeFBSEMA、40g甲基丙烯酸十八垸基酯和5g丙烯酸(得自Sigma-Aldrich)。按實(shí)例1所述進(jìn)行泡沫穩(wěn)定性的測(cè)定。泡沫體積為1240mL，泡沬半衰期為4.5分鐘，并且泡沫指數(shù)為29.9。實(shí)例19將100g汽車級(jí)的柴油(得自SunocoServiceStation(London,Ontario))裝入有金屬螺蓋的玻璃瓶中。加入按照實(shí)例1制備的表面活性劑，以制備柴油中的0.5%表面活性劑溶液。將瓶蓋上蓋子并用手搖晃30秒。在5秒、30秒、1分鐘、5分鐘、15分鐘、30分鐘和60分鐘時(shí)目視檢査瓶子，并且在每次檢測(cè)時(shí)都觀察到泡沫的存在。實(shí)例20按照實(shí)例19所述來(lái)實(shí)施實(shí)例20，不同的是制備0.3%的表面活性劑溶液。在每次檢測(cè)時(shí)都觀察到泡沫的存在。實(shí)例21按照實(shí)例19所述來(lái)實(shí)施實(shí)例21，不同的是制備0.1%的表面活性劑溶液。在5秒、30秒、l分鐘、5分鐘和15分鐘時(shí)觀察到泡沫的存在。在30分鐘時(shí)未觀察到泡沫。實(shí)例22根據(jù)比較例G的方法來(lái)制備實(shí)例22，不同的是在添加過(guò)氧化-2-乙基己酸叔丁酯"LUPEROX26M50"引發(fā)劑之前將反應(yīng)混合物的溫度升至6(TC，在添加引發(fā)劑之后，在7(TC下攪拌反應(yīng)物18小時(shí)。利用上述測(cè)定方法，重均分子量確定為1.6Xl(/克每摩爾(數(shù)均分子量為1.0乂104克每摩爾)。按實(shí)例1所述進(jìn)行泡沫穩(wěn)定性的測(cè)定。泡沫高度為1120，泡沫半衰期為20分鐘，并且泡沫指數(shù)為119。實(shí)例23根據(jù)實(shí)例1的方法來(lái)制備實(shí)例23，不同的是在60g乙酸乙酯中添加85g引發(fā)劑"LUPEROX26M50"之前，將2520gMeFBSEMA、1680g甲基丙烯酸硬脂基酯、9g硫甘油和5940g乙酸乙酯加入22升反應(yīng)器中。利用上述測(cè)定方法，重均分子量確定為5.3Xl(^克每摩爾(數(shù)均分子量為1.6乂104克每摩爾)。按實(shí)例1所述進(jìn)行泡沫穩(wěn)定性的測(cè)定。泡沫高度為1290，泡沫半衰期為25分鐘，并且泡沫指數(shù)為172。實(shí)例24至27根據(jù)實(shí)例2的方法來(lái)制備實(shí)例24至27，不同的是使用下表2中所示的單體和量，并且在反應(yīng)結(jié)束時(shí)加入額外的122g乙酸乙酯，之后冷卻至室溫。根據(jù)實(shí)例1的方法對(duì)實(shí)例24和27進(jìn)行泡沫測(cè)定的結(jié)果在下表2中給出。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>在不脫離本發(fā)明的范圍和精神的前提下，本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作出各種修改和更改，并且應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明不應(yīng)不當(dāng)?shù)厥芟抻诒疚氖境龅氖纠詫?shí)施例。權(quán)利要求1.一種在井眼穿過(guò)的地下地質(zhì)巖層中進(jìn)行完井的方法，所述方法包括提供包含液態(tài)烴和含有氟化重復(fù)單元的非離子聚合物型表面活性劑的泡沫，其中所述氟化重復(fù)單元具有最多5個(gè)全氟化碳原子，并且其中所述非離子聚合物型表面活性劑在煤油中的1重量％的溶液在22℃的泡沫半衰期為至少10分鐘；將所述泡沫引入所述地下地質(zhì)巖層的井眼中；以及在所述地下地質(zhì)巖層的井眼中執(zhí)行完井操作。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中所述完井操作為礫石充填所述井眼、清潔所述井眼或鞏固所述井眼中的至少一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述非離子聚合物型表面活性劑包含至少一個(gè)由化學(xué)式I表示的二價(jià)單元<image>imageseeoriginaldocumentpage2</image>;以及至少一個(gè)由化學(xué)式II表示的二價(jià)單元:<image>imageseeoriginaldocumentpage2</image>其中Rf為具有3至4個(gè)碳原子的全氟垸基；R和R"各自獨(dú)立地為氫或1至4個(gè)碳原子的垸基；W為16至24個(gè)碳原子的垸基；以及n為2至ll的整數(shù)。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中R1為18至22個(gè)碳原子的垸基。5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其中所述非離子聚合物型表面活性劑包含由化學(xué)式I表示的二價(jià)單元，基于所述非離子聚合物型表面活性劑的總重量，所述二價(jià)單元的含量在45至75重量％的范圍內(nèi)。6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中所述非離子聚合物型表面活性劑的重均分子量為至少45,000克每摩爾。7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中所述非離子聚合物型表面活性劑在煤油中的1重量％溶液在22'C的泡沫半衰期為至少20分鐘。8.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中基于所述泡沫的總重量，所述非離子聚合物型表面活性劑的含量在0.1重量％至5重量％的范圍內(nèi)。9.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中所述液態(tài)烴為煤油、柴油、汽油、戊垸、己垸、庚垸、礦物油或環(huán)垸中的至少一種。10.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中所述泡沫還包含多個(gè)礫石顆粒。11.一種制備非離子聚合物型表面活性劑的方法，所述方法包括:混合各組分，所述組分包括至少一種由下面化學(xué)式表示的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage0</formula>至少一種由下面化學(xué)式表示的化合物:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage0</formula>Rf獨(dú)立地為具有3至4個(gè)碳原子的全氟垸基；R和W各自獨(dú)立地為氫或1至4個(gè)碳原子的垸基;Ri獨(dú)立地為16至24個(gè)碳原子的烷基；并且n獨(dú)立地為2至11的整數(shù)，鏈轉(zhuǎn)移劑，自由基引發(fā)劑，禾口溶劑；以及在最高7(TC的溫度下加熱所述組分。全文摘要一種處理包含烴的地下地質(zhì)巖層的方法，包括以足以打開(kāi)地層中至少一條裂縫的速率和壓力將泡沫注入其中；以及一種在井眼穿過(guò)的地下地質(zhì)巖層中完井的方法，包括將泡沫引入所述地下地質(zhì)巖層的井眼中并在所述地下地質(zhì)巖層的井眼中實(shí)施完井操作。所述泡沫包含液態(tài)烴和含有氟化重復(fù)單元的非離子聚合物型表面活性劑，其中所述氟化重復(fù)單元具有最多5個(gè)全氟化碳原子，并且其中所述非離子聚合物型表面活性劑在煤油中的1重量％溶液在22℃的泡沫半衰期為至少10分鐘。文檔編號(hào)C09K8/00GK101595196SQ200880002608公開(kāi)日2009年12月2日申請(qǐng)日期2008年1月18日優(yōu)先權(quán)日2007年1月19日發(fā)明者帕特里西亞·M·薩武,邁克爾·J·西爾阿科斯基,阿爾諾德·翁申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司