專利名稱：穩(wěn)定化烯烴聚合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及穩(wěn)定化烯烴聚合物的制備方法，其中在聚合過程中加入穩(wěn)定劑和非強(qiáng)制性的其它改性劑。本發(fā)明還涉及該方法得到的烯烴聚合物。
采用有機(jī)金屬配合物催化劑(如齊格勒—納塔催化劑)的低壓烯烴聚合通常得到細(xì)粉聚合物，該細(xì)粉聚合物在加工成型前需在擠出機(jī)中擠出。在擠出造粒過程中，向聚合物中加入諸如穩(wěn)定劑、防腐劑、顏色改進(jìn)劑、抗靜電劑或其它加工助劑的物料。但是，這種造粒過程并不總是希望的或可能的，例如使用高分子量聚合物時(shí)。
最近已發(fā)現(xiàn)，通過使用過渡金屬催化劑(載于固體上的催化劑)，可能制得球形顆粒聚合物，它可以直接進(jìn)一步加工，無需再進(jìn)行擠出造粒。
由于這樣得到的聚合物不再需要造粒，所以希望在聚合過程中加入有助于加工和長期穩(wěn)定性的改性劑。這些改性劑還包括抑制聚合物對金屬表面的腐蝕作用的改性劑，腐蝕作用通常是由催化劑殘余物或催化劑體系的分解物引起的。
已知(EP-A-192 987或US-5 244 948)多烷基哌啶類的位阻胺穩(wěn)定劑不會(huì)影響聚合反應(yīng)，并且基本不會(huì)使聚合物著色，并具有良好的熱氧化穩(wěn)定效果。
還已知(EP-A-254 348)在聚合過程中加入有機(jī)亞磷酸酯或亞膦酸酯作為抗氧劑。
還已知在聚合過程中同時(shí)加入多烷基哌啶類位阻胺穩(wěn)定劑和有機(jī)亞磷酸酯或亞膦酸酯(US-5 045 577)。
現(xiàn)已出人意料地發(fā)現(xiàn)，加入氨烷基-1，1’-聯(lián)苯-2，2’-二基亞磷酸酯或氨烷基-2，2’-烷叉-二苯基亞磷酸酯，以及非強(qiáng)制性的其它改性劑，不會(huì)影響烯烴的聚合反應(yīng)，并且得到具有優(yōu)異長期穩(wěn)定性的聚合物。需要強(qiáng)調(diào)的是聚合物與水接觸時(shí)的良好保色性。
因此，本發(fā)明涉及使用過渡金屬催化劑進(jìn)行聚合反應(yīng)來制備烯烴聚合物的方法，它包括，加入至少一種下式所示化合物進(jìn)行聚合反應(yīng)， 式中m＝1時(shí)，n＝1且p＝1；m＝2時(shí)，n＝1且p＝0；m＝3時(shí)，n和p均為0；R為C1-C18烷基；R1為氫原子或C1-C18烷基；R2為直鍵或C1-C12亞烷基；
A為C1-C6亞烷基，或者C5或C6亞環(huán)烷基；R3為C1-C18烷基，或?yàn)?其中·Y為 ·A’為C1-C6亞烷基，或者C5或C6亞環(huán)烷基；·m’為1或2；·p’為0或1；·q為0-5；以及·A、R、R1和R2的意義同上，限制條件是p、p’和q為0時(shí)，則-N-A’-N為C2-C10二氮雜環(huán)烷基；或者，m為1且p為0時(shí)，則N-R3為C2-C10氮雜環(huán)烷基或C3-C7氮氧雜環(huán)烷基；R4為C1-C18烷基。
優(yōu)選的化合物是苯環(huán)上的R位于氧原子的鄰位的上述化合物。
基團(tuán)R和R1優(yōu)選為直鏈或支鏈C4-C8烷基，如正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、2-乙基己基、正辛基和1，1，3，3-四甲基丁基，特別優(yōu)選叔丁基、叔戊基和1，1，3，3-四甲基丁基。此外，基團(tuán)R1特別優(yōu)選位于氧原子的對位，特別是當(dāng)R1為叔丁基時(shí)。
R1可以是氫原子或C1-C18烷基，但優(yōu)選為直鏈或支鏈C1-C8烷基。特別優(yōu)選C4-C8叔烷基。
R2優(yōu)選為直鍵或下式所示亞烷基 式中，R5和R6相互獨(dú)立地為氫原子、C1-C7烷基或芳基，限制條件是，碳原子總數(shù)不超過12。典型的芳基是苯基、甲苯基、基、二甲苯基以及1-萘基和2-萘基。
R2特別優(yōu)選為直鍵、亞甲基或1，1-亞乙基。
R3和R4優(yōu)選為C1-C4烷基。
A優(yōu)選為1，2-亞乙基或三亞甲基。
特別優(yōu)選如下定義的式(1)化合物m為1、2或3；R為C1-C4烷基；R1為C1-C8烷基；R2為直鍵、亞甲基或1，1-亞乙基；以及R3和R4為C1-C4烷基。
特別優(yōu)選的化合物是N-甲基亞氨基二乙醇-二(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1’-聯(lián)苯-2，2’-二基)亞磷酸酯，以及特別是2，2′，2″-次氮基三乙醇-三(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-聯(lián)苯-2，2′-二基)亞磷酸酯。
基于聚合物的重量，通常使用0.005％-0.5％wt、優(yōu)選0.02％-0.2％wt的氨烷基-1，1′-聯(lián)苯-2，2′-二基亞磷酸酯或氨烷基-2，2′-烷叉基-二(苯基)來磷酸酯。
可用該方法聚合的烯烴是乙烯和α-烯烴，如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯或苯乙烯，以及烯烴的混合物，如乙烯/丙烯或者丙烯與少量高級α-烯烴的混合物。在該方法中，優(yōu)選C2烯烴或C3烯烴以及它們的共聚物和苯乙烯。該方法特別利于乙烯和丙烯的聚合和共聚合，特別是用于制備高分子量PE或PP。高分子量PE意指MW高于250000或熔融指數(shù)小于1g/10min(5kg，190℃)的高分子量PE。
所用的聚合催化劑是過渡金屬催化劑。除了傳統(tǒng)的齊格勒催化劑以外，還優(yōu)選使用載于固體上的催化劑。適宜載體催化劑通常由過渡金屬(如第4副族元素，例如鈦、鋯或鉿，或者鉻)化合物和固體載體(通常為鹵化鎂、氧化鋁或二氧化硅)組成。
載于固體上的第4副族元素催化劑通常由活化態(tài)無水二鹵化鎂和鈦化合物組成。也可使用第4副族其它金屬(Zr和Hf)的催化劑?；罨瘧B(tài)二鹵化鎂意指其X-射線光譜的最強(qiáng)反射性線寬于未活化二鹵化鎂光譜中的相應(yīng)線。優(yōu)選二氯化鎂或二溴化鎂用作二鹵化鎂。鈦化合物中優(yōu)選含有至少一個(gè)鈦一鹵鍵。特別優(yōu)選使用四氯化鈦。鈦化合物可以與電子給體組合使用，電子給體通常為羧酸酯(參見EP-A-0 045 977)或脂肪醚(參見EP-A-0 361 494)。二鹵化鎂組分與鈦化合物以及—如需要—電子給體反應(yīng)以后，用惰性溶劑如己烷或庚烷洗去過量的鈦化合物和過量的電子給體。如此制得的催化劑通過與鋁化合物的反應(yīng)而活化，該鋁化合物帶有至少一個(gè)烷基，并優(yōu)選以烷烴中的溶液的形式使用。適宜烷基鋁的示例為Al(C2H5)3或Al(C4H9)3?？梢允褂秒娮咏o體作為助活化劑，它通常為含有至少一個(gè)Si-O-C鍵的有機(jī)硅化合物，如EP-A-0 045 977所述。這類硅化合物的典型示例為苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、環(huán)己基三乙氧基硅烷、二環(huán)己基二乙氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷或二環(huán)己基二甲氧基硅烷。
其它過渡金屬催化劑例如為涂于固體載體(如氧化鋁或二氧化硅或它們的混合物)上的鉻化合物。這類催化劑(也稱為phillips催化劑)的代表示例可參見US 2 825 721。用鉻鹽溶液(如水中的三氯化鉻或三氧化鉻)填充大孔體積和大表面積的硅膠(例如DavisonChemical Division第952級)。計(jì)算鉻的量，使硅膠涂有約0.1％-3％(優(yōu)選約1％)的鉻，并且所用的水量對應(yīng)于硅膠的孔體積。除硅膠外，還可使用其它載體，如鋁石、鋁硅石、磷酸鋁(Ep 215 336，W.R.Grace & Co.)，并且可將它們的表面改性(例如含氟載體，US 4011 382，Union Corbide)。這些載體的形態(tài)應(yīng)當(dāng)在用干空氣或氧氣活化后具有大于50m2/g的比表面積和大于0.5ml/g的孔體積。
還可以使用鉻/鈦或鉻/鐵代替純鉻化合物(US 4 011 382，U-nion Carbide，DE 2 210 959，US 4 041 224，Chemplex Co.)。涂鉻載體通常在干燥空氣或氧氣中，在500℃-1000℃、優(yōu)選700℃-900℃下活化。據(jù)信這樣可得到鉻(VI)化合物。用氧氣處理后，這些催化劑可用CO或乙烯活化?；罨诘陀?00℃的溫度下，優(yōu)選在200℃-350℃進(jìn)行。在活化過程中，鉻化合物被還原成II-IV價(jià)的鉻。以這種方式活化的催化劑沒有誘導(dǎo)期。如果不進(jìn)行這樣的活化，那么在聚合過程中進(jìn)行活化。在批處理方法中，通?？捎^察到誘導(dǎo)期。活性鉻化合物還可以有機(jī)鉻化合物的形式涂布到載體上，例如二氯化二茂鉻(W.L.Carrick等人，J.Polym.Sci.，A1，10，2609-2620(1972)；K.J.Karol等人，J.Polym.Sci.，A1，10，2621-2637(1972)；DE 280 2517，US 3 709 853，DE 2 742 543，UnionCarbide)。
使用這些催化劑的聚合反應(yīng)可用已知方法在液相或氣相中進(jìn)行。液相例如可以是脂肪烴或液體單體本身。
在實(shí)施本發(fā)明時(shí)，在聚合反應(yīng)開始時(shí)、過程中或快要結(jié)束時(shí)向聚合反應(yīng)介質(zhì)中加入氨烷基-1，1’-聯(lián)苯-2，2’-二基亞磷酸酯或氨烷基-2，2’-烷叉-二(苯基)亞磷酸酯。在批處理聚合反應(yīng)中，所述化合物和其它非強(qiáng)制性的改性劑優(yōu)選在開始時(shí)加入。在大規(guī)模生產(chǎn)通常采用的連續(xù)聚合反應(yīng)中，所述化合物和其它非強(qiáng)制性的改性劑也是連續(xù)加入的，它們或者單獨(dú)加入或與單體一起加入。
本發(fā)明方法中還優(yōu)選加入其它穩(wěn)定劑。
在本發(fā)明一特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚合反應(yīng)時(shí)還加入至少一種含有至少一個(gè)2，2，6，6-四甲基哌啶基團(tuán)的化合物，或者還加入位阻酚類抗氧劑。特別優(yōu)選同時(shí)加入這類2，2，6，6-四甲基哌啶化合物和酚。
除使用上述還可加入的優(yōu)選穩(wěn)定劑外，還可加入至少一種在反應(yīng)條件下不會(huì)釋放出水的下列化合物水滑石、沸石、金屬皂、金屬碳酸鹽或金屬氧化物。
位阻胺、尤其是哌啶類已知可特別作為光穩(wěn)定劑，但它們在這里也是抗氧劑，即它們賦予聚合物熱氧化穩(wěn)定性。這些化合物含有1個(gè)或多個(gè)下式I所示基團(tuán)
它們可以是低分子量(＜700)或較高分子量的化合物。為高分子量化合物時(shí)，它們還可以是低聚或高聚物。
特別重要的穩(wěn)定劑是下列四甲基哌啶類化合物a)式II化合物 式中n為1-4，優(yōu)選1或2；R1為氫原子，氧基，C1-C12烷基，C3-C8鏈烯基，C3-C8鏈炔基，C7-C12芳烷基，C1-C8烷酰基，C3-C5鏈烯基酰基，縮水甘油基或基團(tuán)-CH2CH(OH)-Z，其中的Z為氫原子、甲基或苯基，R1優(yōu)選為C1-C4烷基、烯丙基、苯甲基、乙?；虮；蝗绻鹡為1，則R2為氫原子，可插有1個(gè)或多個(gè)氧原子的C1-C18烷基，氰乙基，苯甲基，縮水甘油基，脂肪、環(huán)脂、芳脂、不飽和或芳香羧酸、氨基甲酸或含磷酸的1價(jià)基團(tuán)，或是1價(jià)硅烷基，優(yōu)選C2-C18脂肪羧酸、C7-C15環(huán)脂羧酸、C3-C5α，β-不飽和羧酸或C7-C15芳香羧酸的基團(tuán)；如果n為2，則R2為C1-C12亞烷基，C4-C12亞烯基，亞二甲苯基，脂肪、環(huán)脂、芳脂或芳香二元羧酸、二氨基甲酸或含磷酸的2價(jià)基團(tuán)，或是2價(jià)硅烷基，優(yōu)選C2-C36二元脂肪酸、C8-C14二元環(huán)脂酸或芳香酸、或者C8-C14脂肪、環(huán)脂或芳香二氨基甲酸的基團(tuán)；如果n為3，則R2為脂肪、環(huán)脂或芳香三元羧酸、或者芳香三氨基甲酸或含磷酸的三價(jià)基團(tuán)，或是三價(jià)硅烷基；如果n為4，則R2為脂肪、環(huán)脂或芳香四元酸的四價(jià)基團(tuán)。
取代基C1-C12烷基通常可為甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基或正十二烷基。
R2表示C1-C18烷基時(shí)，可為上述基團(tuán)，還可以是正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基。
R1表示C3-C8鏈烯基時(shí)，可為1-丙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基、2-辛烯基、4-叔丁基-2-丁烯基。
R1表示C3-C8鏈炔基時(shí)，優(yōu)選為炔丙基。
R1表示C7-C12芳烷基時(shí)，優(yōu)選為苯乙基，最優(yōu)選為苯甲基。
R1表示C1-C8烷?；鶗r(shí)，通常為甲?；?、丙?；⒍□；⑿刘；珒?yōu)選為乙?；?；R1為C3-C5鏈烯基?；鶗r(shí)，優(yōu)選為丙烯酰基。
R2為羧酸的一價(jià)基團(tuán)時(shí)，通常為乙酸、己酸、硬脂酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯甲酸或β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸的基團(tuán)。
R2為二元酸的二價(jià)基團(tuán)時(shí)，通常為丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、馬來酸、苯二甲酸、二丁基丙二酸、二苯甲基丙二酸、丁基-(3，5-二叔丁基-4-羥基本甲基)丙二酸或二環(huán)庚烯二羧酸的基團(tuán)。
R2為三元酸的三價(jià)基團(tuán)時(shí)，通常為偏苯三酸或次氮基三乙酸的基團(tuán)。
R2為四元酸的四價(jià)基團(tuán)時(shí)，通常為1，2，3，4-丁四酸或1，2，4，5-苯四酸的四價(jià)基團(tuán)。
R2為二氨基甲酸的二價(jià)基團(tuán)時(shí)，通常為六亞甲基二氨基甲酸或2，4-甲苯二氨基甲酸的二價(jià)基團(tuán)。
這類多烷基哌啶類化合物的示例為1)4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶2)1-烯丙基-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶3)1-苯甲基-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶4)1-(4-叔丁基-2-丁烯基)-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶5)4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶6)1-乙基-4-水楊酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶7)4-甲基丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶8)β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)酯9)丙二酸雙(1-苯甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯10)丁二酸雙(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯11)戊二酸雙(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯12)己二酸雙(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯13)癸二酸雙(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯14)癸二酸雙(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)酯15)癸二酸雙(1，2，3，6-四甲基-2，6-二乙基-哌啶-4-基)酯16)對苯二甲酸雙(1-烯丙基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯
17)1-炔丙基-4-(β-氰乙氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶18)乙酸(1-乙?；?2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯19)偏苯三酸三(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯20)1-丙烯酰基-4-苯甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶21)二乙基丙二酸雙(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯22)二丁基丙二酸雙(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)酯23)丁基)(3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)丙二酸雙(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)酯24)二苯甲基丙二酸雙(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)酯25)二苯甲基丙二酸雙(1，2，3，6-四甲基-2，6-二乙基哌啶-4-基)酯26)己烷-1’，6’-雙(4-氨基甲酰氧基-1-正丁基-2，2，6，6-四甲基哌啶)27)甲苯-2’，4’一雙(4-氨基甲酰氧基-1-正丙基-2，2，6，6-四甲基哌啶)28)二甲基二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氧基)硅烷29)苯基三(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氧基)硅烷30)亞磷酸三(1-丙基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯31)磷酸三(1-丙基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯32)膦酸苯基·二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)酯33)4-羥基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶34)4-羥基-N-羥乙基-2，2，6，6-四甲基哌啶35)4-羥基-N-(2-羥丙基)-2，2，6，6-四甲基哌啶36)1-縮水甘油基-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶b)式(III)化合物 式中n為1或2；R1的定義如a)中所述；R3為氫原子，C1-C12烷基，C2-C5羥烷基，C5-C7環(huán)烷基，C7-C8芳烷基，C2-C18烷?；珻3-C5鏈烯?；虮郊柞；?；如果n為1，則R4為氫原子，C1-C18烷基，C3-C8鏈烯基，C5-C7環(huán)烷基，被羥基、氰基、烷氧基羰基或脲基取代的C1-C4烷基，縮水甘油基，基團(tuán)-CH2-CH(OH)-Z或-CONH-Z，其中的Z為氫原子、甲基或苯基；如果n為2，則R4為C2-C12亞烷基，C6-C12亞芳基，亞二甲苯基，-CH2-CH(OH)-CH2-或-CH2-CH(OH)-CH2-O-D-O-，其中的D為C2-C10亞烷基、C6-C15亞芳基、C6-C12亞環(huán)烷基，或者當(dāng)R3不是烷?；?、鏈烯?；虮郊柞；鶗r(shí)，R4還可以是脂肪、環(huán)脂或芳香二羧酸或二氨基甲酸的二價(jià)基團(tuán)，或者是-CO-；n為1時(shí)，R3和R4還可以一起形成脂肪、環(huán)脂或芳香1，2-或1，3-二羧酸的二價(jià)基團(tuán)。
定義為C1-C12烷基或C1-C18烷基的取代基的意義如a)中所述。
定義為C5-C7環(huán)烷基的取代基優(yōu)選為環(huán)己基。
R3為C7-C8芳烷基時(shí)，優(yōu)選為苯乙基、最優(yōu)選為苯甲基。R3為C2-C5羥烷基時(shí)，優(yōu)選為2-羥乙基或2-羥丙基。
R3為C2-C18烷酰基時(shí)，通常為丙?；?、丁?；?、辛?；?、十二碳?；⑹减；⑹颂减；珒?yōu)選為乙酰基；R3為C3-C5鏈烯基?；鶗r(shí)，優(yōu)選為丙烯?；?。
R4為C2-C8鏈烯基時(shí)，通常為烯丙基、甲代烯丙基、2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基或2-辛烯基。
R4為羥基、氰基、烷氧羰基或脲基取代的C1-C4烷基時(shí)，通常包括2-羥乙基、2-羥丙基、2-氰乙基、甲氧羰基甲基、2-乙氧羰基乙基、2-氨基羰基丙基或2-(二甲氨基甲?；?乙基。
定義為C2-C12亞烷基的取代基通常為亞乙基、亞丙基、2，2-二甲基亞丙基、四亞甲基、六亞甲基、八亞甲基、十亞甲基或十二亞甲基。
定義為C6-C15亞芳基的取代基通常為鄰、間或?qū)啽交?，4-亞萘基或4，4’-亞聯(lián)苯基。
D為C6-C12亞環(huán)烷基時(shí)，優(yōu)選亞環(huán)己基。
這類多烷基哌啶類化合物的示例為下列化合物37)N，N’-二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-1，6-己二胺38)N，N’-二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)六亞甲基-1，6-二乙酰胺39)1-乙?；?4-(N-環(huán)己基乙酰胺基)-2，2，6，6-四甲基哌啶40)4-苯甲酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶41)N，N’-二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-N，N’-二丁基己二酰胺42)N，N’-二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-N，N’-二環(huán)己基-2-羥基-1，3-丙二胺
43)N，N’-二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-對苯二甲胺44)N，N’-二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-丁二酰胺45)N-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-β-氨基二丙酸二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯46)下式所示化合物 47)4-[二(2-羥乙基)氨基]-1，2，2，6，6-五甲基哌啶48)4-(3-甲基-4-羥基-5-叔丁基-苯甲酰胺基)-2，2，6，6-四甲基哌啶49)4-甲基丙烯酰氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶c)式(IV)所示化合物
式中n為1或2；R1如a)中所定義；n為1時(shí)，R5為C2-C8亞烷基或C2-C8羥基亞烷基或C4-C22酰氧基亞烷基，n為2時(shí)，R5為(-CH2)2C(CH2-)2。
R5為C2-C8亞烷基或C2-C8羥基亞烷基時(shí)，可以為1，2-亞乙基、1，2-亞丙基、1，3-亞丙基、2-乙基-1，3-亞丙基或2-乙基-2-羥甲基-1，3-亞丙基。
R5為C4-C22酰氧基亞烷基時(shí)，可以為2-乙基-2-乙酰氧基甲基-1，3-亞丙基。
這類多烷基哌啶的示例為下列化合物50)9-氮雜-8，8，10，10-四甲基-1，5-二氧雜螺[5.5]十一烷51)9-氮雜-8，8，10，10-四甲基-3-乙基-1，5-二氧雜螺[5.5]十一烷52)8-氮雜-2，7，7，8，9，9-六甲基-1，4-二氧雜螺[4.5]癸烷53)9-氮雜-3-羥甲基-3-乙基-8，8，9，10，10-五甲基-1，5-二氧雜螺[5.5]十一烷54)9-氮雜-3-乙基-3-乙酰氧基甲基-9-乙?；?8，8，10，10-四甲基-1，5-二氧雜螺[5.5]十一烷55)2，2，6，6-四甲基哌啶-4-螺-2’-(1’，3’-二噁烷)-5’-螺-5″-(1″，3″-二噁烷)-2″-螺-4-(2，2，6，6-四甲基哌啶)。
d)式VA、VB和VC所示化合物 式中n為1或2；R1如在(a)中所定義；R6為氫原子，C1-C12烷基，烯丙基，苯甲基，縮水甘油基或C2-C6烷氧基烷基；如果n為1，則R7為氫原子，C1-C12烷基，C3-C5鏈烯基，C7-C9芳烷基，C5-C7環(huán)烷基，C2-C4羥烷基，C2-C6烷氧基烷基，C6-C10芳基，縮水甘油基，或者基團(tuán)-(CH2)p-COO-Q或-(CH2)P-O-CO-Q，其中的p為1或2、Q為C1-C4烷基或苯基；如果n為2，則R7為C2-C12亞烷基，C4-C12亞烯基，C6-C12亞芳基，-CH2-CH(OH)-CH2-O-D-O-CH2-CH(OH)-CH2-(其中，D為C2-C10亞烷基、C6-C15亞芳基、C6-C12亞環(huán)烷基)，或者-CH2CH(OZ’)CH2-(OCH2-CH(OZ’)CH2)2-(其中，Z’為氫原子、C1-C18烷基、烯丙基、苯甲基、C2-C12烷酰基或苯甲?；?；T1和T2相互獨(dú)立地為氫原子、可被鹵原子或C1-C4烷基取代的C6-C10芳基或C7-C9芳烷基，或者T1和T2與相連的碳原子一起形成C5-C12環(huán)烷基。
定義為C1-C12烷基的取代基通常為甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基或正十二烷基。
定義為C1-C18烷基的取代基通常可為上述基團(tuán)及正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基。
定義為C2-C6烷氧基烷基的取代基通?？蔀榧籽跫谆?、乙氧甲基、丙氧甲基、叔丁氧甲基、乙氧乙基、乙氧丙基、正丁氧乙基、叔丁氧乙基、異丙氧乙基或丙氧丙基。
R7為C3-C5鏈烯基時(shí)，可為1-丙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、2-丁烯基或2-戊烯基。
R7、T1和T2為C7-C9芳烷基時(shí)，優(yōu)選為苯乙烯，最優(yōu)選為苯甲基。T1和T2與相連的碳原子一起形成的環(huán)烷烴可以是環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)辛烷或環(huán)十二烷。
R7為C2-C4羥烷基時(shí)，可以為2-羥乙基、2-羥丙基、2-羥丁基或4-羥丁基。
R7、T1和T2為C6-C10芳基時(shí)，優(yōu)選為苯基、α-或β-萘基，它們可以被鹵原子或C1-C4烷基取代。
R7為C2-C12亞烷基時(shí)，通?？蔀閬喴一?、亞丙基、2，2-二甲基-1，3-亞丙基、四亞甲基、六亞甲基、八亞甲基、十亞甲基或十二亞甲基。
R7為C4-C12亞烯基時(shí)，優(yōu)選為2-亞丁烯基、2-亞戊烯基或3-亞己烯基。
R7為C6-C12亞芳基時(shí)，通常為鄰、間或?qū)啽交?，4-亞萘基或4，4’-亞聯(lián)苯基。
Z′為C2-C12烷?；鶗r(shí)，可為丙?；?、丁?；⑿刘；⑹减；?，但優(yōu)選為乙?；?。
D為C2-C10亞烷基，C6-C15亞芳基或C6-C12亞環(huán)烷基時(shí)，如在b)中所述。
這類多烷基哌啶的示例為下列化合物56)3-苯甲基-1，3，8-三氮雜-7，7，9，9-四甲基螺[4.5]癸烷-2，4-二酮57)3-正辛基-1，3，8-三氮雜-7，7，9，9-四甲基螺[4.5]癸烷-2，4-二酮58)3-烯丙基-1，3，8-三氮雜-1，7，7，9，9-五甲基螺[4.5]癸烷-2，4-二酮59)3-炔丙基-1，3，8-三氮雜-7，7，8，9，9-五甲基螺[4.5]癸烷-2，4-二酮60)1，3，7，7，8，9，9-七甲基-1，3，8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2，4-二酮61)2-異丙基-7，7，9，9-四甲基-1-氧雜-3，8-二氮雜-4-氧代-螺[4.5]癸烷62)2，2-二丁基-7，7，9，9-四甲基-1-氧雜-3，8-二氮雜-4-氧代-螺[4.5]癸烷63)2，2，4，4-四甲基-7-氧雜-3，20-二氮雜-21-氧代-雙螺[5.1.11.2]-二十一烷64)2-丁基-7，7，9，9-四甲基-1-氧雜-4，8-二氮雜-3-氧代-螺[4.5]癸烷
65)8-乙酰基-3-十二烷基-1，3，8-三氮雜-7，7，9，9-四甲基螺[4.5]癸烷-2，4-二酮或者下式化合物 e)式VI所示化合物 式中n為1或2；R8為下式基團(tuán) 式中，R1如a)中所述，E為-O-或-NR11-，A是C2-C6亞烷基或-(CH2)3-O-，x為0或1；R9的意義同R8，或者為-NR11R12、-OR13、-NHCH2OR13或-N(CH2OR13)2；如果n＝1，則R10的意義同R8或R9；如果n＝2，則R10為基團(tuán)-E-B-E-，其中，B為C2-C6亞烷基，它鏈中可插有-N(R11)-；R11為C1-C12烷基，環(huán)己基，苯甲基，C1-C4羥烷基，或下式所示基團(tuán) R12為C1-C12烷基，環(huán)己基，苯甲基，C1-C4羥烷基；
R13為氫原子，C1-C12烷基，或苯基；或者R11和R12一起形成C4-C5亞烷基或C4-C5氧雜亞芳基，如 或者形成下式所示基團(tuán) 或者，R11和R12還可是下式所示基團(tuán) 定義為C1-C12烷基的取代基通常可為甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基或正十二烷基。
定義為C1-C4羥烷基的取代基通?？蔀?-羥乙基、2-羥丙基、3-羥丙基、2-羥丁基或4-羥丁基。
A為C2-C6亞烷基時(shí)，可為亞乙基、亞丙基、2，2-二甲基-1，3-亞丙基、四亞甲基或六亞甲基。
R11和R12一起形成C4-C5亞烷基或氧雜亞烷基時(shí)，可為四亞甲基、五亞甲基或3-氧雜五亞甲基。
這類多烷基哌啶的示例為下列化合物 f)結(jié)構(gòu)重復(fù)單元含有一個(gè)或多個(gè)式(I)所示2，2，6，6-四甲基哌啶基的低聚物或高聚物，優(yōu)選聚酯、聚醚、聚酰胺、聚胺、聚氨酯、聚脲、聚氨基三嗪、聚(甲基)丙烯酸酯、聚硅氧烷，聚(甲基)丙烯酰胺及其含有這些基團(tuán)的共聚物。
這類2，2，6，6-四甲基哌啶光穩(wěn)定劑的示例為下式所示化合
在這些化合物中，e)類和f)類化合物特別適宜，特別是含有S-三嗪基團(tuán)的四烷基哌啶類化合物。其它特別適宜的化合物是化合物74，76，84，87，92和95。
加入的四甲基哌啶的量決定于意欲達(dá)到的穩(wěn)定化程度。基于聚合物，通常加入0.01％-0.5％wt、優(yōu)選0.05％-0.3％wt。
作為非強(qiáng)制性的其它添加劑加入的位阻酚類抗氧劑是用于有機(jī)材料的穩(wěn)定化聚合物的常用抗氧劑。這些酚抗氧劑的示例為1.烷基化一元酚，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚，2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚，2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚，2，6-二叔丁基-4-異丁基苯酚，2，6-二環(huán)戊基-4-甲基苯酚，2-(α-甲基環(huán)己基)-4，6-二甲基苯酚，2，6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚，2，4，6-三環(huán)己基苯酚，2，6-二叔丁基-4-甲氧甲基苯酚，側(cè)鏈為直鏈或支鏈的壬基苯酚如2，6-二壬基-4-甲基苯酚，2，4-二甲基-6-(1’-甲基-十一烷-1’-基)苯酚，2，4-二甲基-6-(1’-甲基十七烷-1’-基)-苯酚，2，4-二甲基-6-(1’-甲基十三烷-1’-基)苯酚，以及它們的混合物。
2.烷硫甲基苯酚，例如2，4-二(辛硫甲基)-6-叔丁基苯酚，2，4-二(辛硫甲基)-6-甲基苯酚，2，4-二(辛硫甲基)-6-乙基苯酚，2，6-二(十二烷硫甲基)-4-壬基苯酚。
3.氫醌和烷基化氫醌，例如2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚，2，5-二叔丁基氫醌，2，5-二叔戊基氫醌，2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚，2，6-二叔丁基氫醌，2，5-二叔丁基-4-羥基茴香醚，3，5-二叔丁基-4-羥基茴香醚，硬脂酸3，5-二叔丁基-4-羥基苯酯，己二酸二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)酯。
4.生育酚，如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚及其混合物(維生素E)。
5.羥基化的二苯硫醚，例如2，2’-硫連二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，2，2’-硫連二(4-辛基苯酚)，4，4’-硫連二(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，4，4’-硫連二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)，4，4’-硫連二(3，6-二仲戊基苯酚)，4，4’-二(2，6-二甲基-4-羥基苯基)二硫化物。
6.烷叉基雙酚，例如2，2’-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，2，2’-亞甲基雙(6-叔丁基-4-乙基苯酚)，2，2’-亞甲基雙[4-甲基-6-(α-甲基環(huán)己基)苯酚]，2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-環(huán)己基苯酚)，2，2’-亞甲基雙(6-壬基-4-甲基苯酚)，2，2’-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯酚)，2，2’-乙叉雙(4，6-二叔丁基苯酚)，2，2’-乙叉雙(6-叔丁基-4-異丁基苯酚)，2，2’-亞甲基雙[6-(α-甲基苯甲基)-4-壬基苯酚]，2，2’-亞甲基雙[6-(α，α-二甲基苯甲基)-4-壬基苯酚]，4，4’-亞甲基雙(2，6-二叔丁基苯酚)，4，4’-亞甲基雙(6-叔丁基-2-甲基苯酚)，1，1-二(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷，2，6-二(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基苯甲基)-4-甲基苯酚，1，1，3-三(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷，1，1-二(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-正十二烷硫基丁烷，乙二醇二[3，3-二(3’-叔丁基-4’-羥基苯基)丁酸酯]，二(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)二環(huán)戊二烯，對苯二甲酸二[2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-甲基苯甲基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]酯，1，1-二(3，5-二甲基-2-羥基苯基)丁烷，2，2-二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烷，2，2-二(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-正十二烷硫基丁烷，1，1，5，5-四(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)戊烷。
7. O-、N-和S-苯甲基化合物，例如3，5，3’，5’-四叔丁基-4，4’-二羥基二苯甲基醚，4-羥基-3，5-二甲基苯甲硫基乙酸十八烷酯，4-羥基-3，5-叔丁基苯甲硫基乙酸十三烷酯，三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)胺，對苯二甲酸二(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基苯甲硫醇酯)，二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)硫，3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲硫基乙酸異辛酯。
8.羥苯甲基化的丙二酸酯，例如2，2-二(3，5-二叔丁基-2-羥基苯甲基)丙二酸二(十八烷酯)，2-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯甲基)丙二酸二(十八烷酯)，2，2-二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)丙二酸二(十二烷硫乙酯)，2，2-二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)丙二酸二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酯]。
9.芳香羥苯甲基化合物，例如1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)-2，4，6-三甲基苯，1，4-二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)-2，3，5，6-四甲基苯，2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)苯酚。
10.三嗪類化合物，例如2，4-二辛硫基-6-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯氨基)-1，3，5-三嗪，2-辛硫基-4，6-二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯氨基)-1，3，5-三嗪，2-辛硫基-4，6-二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯氧基)-1，3，5-三嗪，2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯氧基)-1，2，3-三嗪，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)異氰脲酸酯，1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基苯甲基)異氰脲酸酯，2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯乙基)-1，3，5-三嗪，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯丙?；?六氫化-1，3，5-三嗪，1，3，5-三(3，5-二環(huán)己基-4-羥基苯甲基)異氰脲酸酯。
11.苯甲基膦酸酯，例如2，5-二叔丁基-4-羥基苯甲基膦酸二甲酯，3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲基膦酸二乙酯，3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲基膦酸二(十八烷酯)，3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲基膦酸單乙酯的鈣鹽，5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯甲基膦酸二(十八烷酯)。
12.酰氧基苯酚，例如4-羥基金酸酰苯胺，4-羥基硬脂酰苯胺，N-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)氨基甲酸辛酯。
13.β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸與一元醇或多元醇的酯，醇例如為甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫連二乙醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰脲酸酯、N，N’-二(羥乙基)草酰胺、3-硫雜十一烷醇、3-硫雜十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雜二環(huán)[2.2.2]辛烷。
14.β-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸與一元醇或多元醇的酯，醇例如為甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫連二乙醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰脲酸酯、N，N’-二(羥乙基)草酰胺、3-硫雜十一烷醇、3-硫雜十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雜二環(huán)[2.2.2]辛烷。
15.β-(3，5-二環(huán)己基-4-羥基苯基)丙酸與一元醇或多元醇的酯，醇例如為甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫連二乙醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰脲酸酯、N，N’-二(羥乙基)草酰胺、3-硫雜十一烷醇、3-硫雜十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雜二環(huán)[2.2.2]辛烷。
16. 3，5-二叔丁基-4-羥基苯乙酸與-元醇或多元醇的酯，醇例如為甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫連二乙醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰脲酸酯、N，N’-二(羥乙基)草酰胺、3-硫雜十一烷醇、3-硫雜十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雜二環(huán)[2.2.2]辛烷。
17.β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸的酰胺，例如N，N’-二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯丙?；?-1，6-己二胺，N，N’-二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯丙酰基)-1，3-丙二胺，N，N’-二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯丙?；?肼。
優(yōu)選的抗氧劑是7、9、10、13、14、15和17，特別是7、9、10和13中所述的抗氧劑。特別適宜的抗氧劑是β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷酯、生育酚和1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)-2，4，6-三甲基苯。
抗氧劑的加入量決定于氨烷基-1，1’-聯(lián)苯-2，2’-二基亞磷酸酯或氨烷基-2，2’-烷叉-二(苯基)亞磷酸酯的量?；诰酆衔铮ǔ＜尤?.005％-0.5％wt、優(yōu)選0.01％-0.1％wt。
在本發(fā)明方法中，可加入的水滑石、沸石、金屬皂、金屬碳酸鹽或金屬氧化物為天然礦物以及合成化合物。
水滑石類化合物可用通式X表示，M2+1－x·M3+x·(OH)2·(An-)x/n·mH2O(X)，式中M2+＝Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+，Zn2+，Cd2+，Pb2+，Sn2+和/或Ni2+；M3+＝Al3+，B3+或Bi3+；An-為n價(jià)態(tài)的陰離子；n為1-4；x為0-0.5；和m為0-2。
An-優(yōu)選為OH-，Cl-，Br-，I-，ClO4-，HCO3-，CH3COO-，C6H5COO-，CO32-，SO42-， ，(CHOHCOO)22-，(CHOH)4CH2OHCOO-，C2H4(COO)22-，(CH2COO)22-，CH3CHOHCOO-，SiO32-，SiO44-，F(xiàn)c(CN)63-，F(xiàn)e(CN)64-或HPO42-，可用于本發(fā)明方法中的其它水滑石為通式Xa所示化合物Mx2+Al2(OH)2x＋6nz(An-)2·mH2O (Xa)，式中M2+是Mg系和Zn系中的至少一種金屬，優(yōu)選Mg2+；An-為陰離子，一般為CO32-、 、OH-和S2-；n為陰離子的價(jià)態(tài)；m為正數(shù)，優(yōu)選0.5-5；X和Z為正數(shù)，X優(yōu)選2-6，Z小于2。
優(yōu)選且可商購的水滑石為kyowa，Japan公司的DHT-4A和DHT-4C。
優(yōu)選的水滑石類化合物是下述通式X所示化合物M2+1－x·M3+x·(OH)2·(An-)x/n·mH2O (X)，式中M2+為Mg2+或者M(jìn)g和Zn的固溶液，An-為CO32-，x為0-0.5，m為0-2。
特別優(yōu)選的水滑石為Al2O3·6MgO·CO2·12H2O，Mg4.5Al2(OH)13·CO3·3,5H2O，4MgO·Al2O3·CO2·9H2O，4MgO·Al2O3·CO2·6H2O，ZnO·3MgO·Al2O3·CO2·8-9H2O或ZnO·3MgO·Al2O3·CO2·5-6H2O。在本發(fā)明方法中，還可使用通式(XI)所示的沸石，Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]·wH2O(XI)，式中n為陽離子M的價(jià)態(tài)；M為選自周期表第1或第2主族的元素；y∶x為0.8-1.2；和w為0.5-10。
在本發(fā)明方法中優(yōu)選使用的已知沸石具有3-5的平均孔徑，包括平均有效孔徑為4的NaA型沸石(因此被稱為4A沸石)。
適宜沸石的示例為下列化合物Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·12H2OCa4.5Na3[(AlO2)12(SiO2)12]·30H2OK9Na3[(AlO2)12(SiO2)12]·27H2O。
優(yōu)選且可商購的沸石是分子篩。
在本發(fā)明方法中，還可使用金屬皂。優(yōu)選金屬皂為C8-C28脂肪酸的二價(jià)金屬鹽。特別優(yōu)選鈣的金屬皂，最優(yōu)選硬脂酸鈣和壬酸鈣。
金屬碳酸鹽或金屬氧化物也可用于本發(fā)明方法中。優(yōu)選二價(jià)金屬的氧化物。特別優(yōu)選周期表第2主族或副族金屬的氧化物，最優(yōu)選鋅和鎂的氧化物。
如果本發(fā)明新穎化合物不夠干燥以及不是在無水條件下貯存，需把它們在50℃-800℃、優(yōu)選80℃-400℃下干燥，以除去未結(jié)合或結(jié)合不牢固的水。干燥可在減壓或惰氣中進(jìn)行。物質(zhì)表面可用表面活性劑如C8或更多碳原子的羧酸或直鏈醇處理，通常用硬脂酸處理。
基于聚合物，在反應(yīng)條件下不會(huì)釋放出水的水滑石、沸石、金屬皂、金屬碳酸鹽、金屬氧化物或合成的類似化合物的加入量通常為0.005％-0.2％wt，優(yōu)選0.01％-0.1％wt。
本發(fā)明還涉及在使用過渡金屬催化劑的烯烴聚合方法中，前述氨烷基-1，1’-聯(lián)苯-2，2’-二基亞磷酸酯或氨烷基-2，2’-烷叉-二(苯基)亞磷酸酯用于穩(wěn)定化得到的聚合物的應(yīng)用。在本發(fā)明的方法中所述的優(yōu)選情況同樣適用于此。
根據(jù)前述本發(fā)明方法得到的聚烯烴也是本發(fā)明的目的。在本發(fā)明方法中所述的優(yōu)選情況同樣適用于此。
根據(jù)本發(fā)明制得的聚烯烴特別適于制備半成品(任意尺寸的板、管和型材)以及下列方法中旋轉(zhuǎn)模塑，離心澆鑄，注塑，熱塑性泡沫成型，轉(zhuǎn)印模塑，壓片，燒結(jié)，壓延，擠出，中空體吹塑，擠出拉伸吹塑，漿料澆鑄，紡絲，發(fā)泡，粉末涂布，涂布和電纜涂布。
下列實(shí)施例用于更詳細(xì)地說明本發(fā)明中，在實(shí)施例以及說明書和權(quán)利要求書中，除非另外說明，份數(shù)和百分?jǐn)?shù)以重量計(jì)， 表示叔丁基。
用于實(shí)施例中的添加劑為 對比用VP-1亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(IRGAFOS 168) (ULTRANOX 626)HALS1
實(shí)施例1丙烯的聚合在室溫下，向2g乙醇鎂[Mg(OC2H5)2]中加入2ml 1，3-二甲氧基-2，2-二異丁基丙烷、30ml甲苯和30ml四氯化鈦。攪拌下將該懸浮液加熱至130℃，然后在此溫度下攪拌30分鐘，并熱濾。殘余物收集于30ml甲苯和20ml四氯化鈦中，并在130℃攪拌30分鐘，并熱濾。然后將殘余物用50ml己烷洗5次并干燥。該催化劑含有2％鈦、15％鎂和58％氯。
將3升反應(yīng)釜在110℃排空30分鐘，然后在此溫度下用丙烯氣沖洗。將反應(yīng)釜冷卻至20℃，并依次加入添加劑(粉末)和催化劑(30mg，預(yù)先在25ml己烷中與0.4ml三乙基鋁接觸10分鐘)。關(guān)閉高壓釜，加入0.1巴的氫氣，并加入650g液態(tài)丙烯。開動(dòng)攪拌，并升溫至70℃。4小時(shí)后，釋放反應(yīng)釜中的壓力，并加入10ml異丙醇，繼續(xù)在70℃攪拌30分鐘。從反應(yīng)釜中取出聚合物，并在80℃真空干燥過夜。產(chǎn)量300g。
在接有粘度計(jì)的Gttfert擠出機(jī)中，將500g上述聚合物在加入0.1％Irganox 1010和0.1％硬脂酸鈣情況下擠出3次(l＝400mm，d＝20mm，50rpm，冷卻的進(jìn)料口，260、270、280℃，停留時(shí)間90秒)。
將得到的粒料在230℃模塑成1mm厚的板條。并將這些板條浸泡于90℃的水中，并評價(jià)其泛黃情況。
與未穩(wěn)定化的樣品和用0.1％VP-1或VP-2穩(wěn)定化的樣品相比，用0.1％AP-1穩(wěn)定化的新樣品具有優(yōu)異的加工性能，并大大降低了變色程度。
表丙烯聚合實(shí)施例添加劑量PP產(chǎn)量 I.I. g1anone 0 305951bIrgafos12 150 310951cIrgafos168150 300951dUltranox626 150 30595Chimassorb944 3001fIrgafos12+150+ 30595Irganox1330 150I.I.等規(guī)性指數(shù)(在沸騰庚烷中不溶解的pp的％)
Irgafos 12不影響聚合反應(yīng)。
長期熱穩(wěn)定性試驗(yàn)在135℃的烘箱中老化將5個(gè)pp樣品在單螺桿擠出機(jī)中擠出3次。最后一個(gè)區(qū)域的溫度為280℃。每一樣品還用0.1％Irganox1010[四(3-[3’，5’-二叔丁基-4’-羥基苯基]丙酸)季戊四醇酯]和0.1％硬脂酸鈣穩(wěn)定化。實(shí)施例 添加劑YIYILTTS 1x1x3x1a無 6.3 7.7421bIrgafos125.3 6.7781cIrgafos 6.5 7.3 491681dUltranox 6.2 8.653626YI泛黃指數(shù)(對2mm板條的測量)
LTTS(在135℃的天數(shù))在135℃烘箱中老化(用第一次擠出后的樣品得到的1mm厚板條)。
在135℃烘箱中老化試驗(yàn)中，用Irgafos 12穩(wěn)定化的樣品顏色最好，最穩(wěn)定。在90℃的水中浸泡Ex. 添加劑YI0YI1 YI2 YI41a無 63 26.137.251.21bIrgafos125.313.217.726.71cIrgafos 6.525.839.256.31681dUltranox 6.217.929.850.3626YI在水中浸泡0，1，2和4星期后的泛黃指數(shù)浸于熱水中時(shí)，用Irgafos 12穩(wěn)定化的樣品變色最輕。
實(shí)施例2使用齊格勒催化劑的乙烯聚合在室溫下，向2g乙醇鎂[Mg(OC2H5)2]中加入30ml甲苯和30ml四氯化鈦。攪拌下，將該懸浮液加熱至130℃，然后在此溫度下攪拌30分鐘，并熱濾。殘余物收集于30ml甲苯和30ml四氯化鈦中，在130℃攪拌30分鐘，并熱濾。然后將殘余物用50ml己烷洗5次，并干燥、該催化劑含2％鈦、15％鎂和58％氯。
將3升鋼質(zhì)反應(yīng)釜在110℃排空30分鐘，然后在此溫度下用乙烯沖洗。將反應(yīng)釜冷卻至20℃，然后依次加入1升庚烷、添加劑(粉末)和催化劑(30ml，預(yù)先在25ml己烷中與0.4ml三乙基鋁接觸10分鐘)。關(guān)閉反應(yīng)釜，加入2巴氫氣，并加入乙烯直至總壓力達(dá)到10巴。開動(dòng)攪拌，并將溫度升至80℃。4小時(shí)后，將反應(yīng)釜中的壓力釋放，并加入10ml異丙醇，繼續(xù)在70℃攪拌30分鐘。從反應(yīng)釜中取出聚合物，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上除去己烷，并將聚合物在80℃真空干燥過夜。產(chǎn)量200g。
加入0.1％Irganox1010和0.1％硬脂酸鈣后，將38g上述得到的聚乙烯在180℃的Brabender塑度計(jì)中捏合10分鐘。然后將該物料在200℃模塑成1mm厚的板條，將其浸泡于90℃的水中。評價(jià)樣品的變黃程度。
實(shí)施例3使用Phillips催化劑的乙烯聚合在900℃，用氧氣將載于硅膠上的1％Cr催化劑活化。
將3升鋼質(zhì)反應(yīng)釜在110℃排空30分鐘，然后在此溫度下用乙烯沖洗。將的反應(yīng)釜冷卻至20℃，然后加入1升庚烷、添加劑(粉末)和100mg催化劑。關(guān)閉反應(yīng)釜，充入乙烯直至總壓力達(dá)到14巴。開動(dòng)攪拌，并將溫度升至90℃。8小時(shí)后，釋放反應(yīng)釜中的壓力，并加入10ml異丙醇，繼續(xù)在70℃攪拌30分鐘。從反應(yīng)釜中取出聚合物，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上除去己烷，并將聚合物在80℃真空干燥過夜。產(chǎn)量200g。
加入0.1％Irganox 1010和0.1％硬脂酸鈣后，將38g上述得到的聚乙烯在180℃在Brabender塑度計(jì)中捏合10分鐘。然后將該物料在200℃模塑成1mm厚的板條，并將樣品浸泡于90℃的水中。評價(jià)樣品變黃情況。
與用0.1％VP-1穩(wěn)定化的樣品相比，用0.1％AP-1穩(wěn)定化的新樣品具有優(yōu)異的加工性能，并大大降低了變色程度。
表乙烯聚合的結(jié)果200mg Cr催化劑(硅膠上的1％Cr)實(shí)施例添加劑 用量產(chǎn)量3a Irgafos12300 1903b Irgafos300 230 168在90℃的水中的浸泡試驗(yàn)摻入0.1％Irganox1010和0.1％硬脂酸鈣，并加到Brabender塑度計(jì)中，并模塑成2mm厚的板條。將這些板條浸泡于90℃的水中。Ex.添加劑 YI0YI2 YI43aIrgafos123.715.418.13bIrgafos 4.427.935.0168與對比用樣品相比，用Irgafs 12穩(wěn)定化的樣品大大降低了變黃程度。
權(quán)利要求
1.采用過渡金屬催化劑進(jìn)行聚合來制備烯烴聚合物的方法，它包括，進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)加入至少一種下式所示化合物 式中m＝1時(shí)，n＝1且p＝1；m＝2時(shí)，n＝1且p＝0；m＝3時(shí)，n和p均為0；R為C1-C18烷基；R1為氫原子或C1-C18烷基；R2為直鍵或C1-C12亞烷基；A為C1-C6亞烷基，或者C5或C6亞環(huán)烷基；R3為C1-C18烷基，或?yàn)?其中·Y為 ·A’為C1-C6亞烷基，或者C5或C6亞環(huán)烷基；·m’為1或2；·p’為0或1；·q為0-5；以及·A、R、R1和R2的意義同上，限制條件是p、p’和q為0時(shí)，則-N-A’-N為C2-C10二氮雜環(huán)烷基；或者，m為1且p為0時(shí)，則N-R3為C2-C10氮雜環(huán)烷基或C3-C7氮氧雜環(huán)烷基；R4為C1-C18烷基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，在式(I)所示化合物中，苯環(huán)上的R位于氧原子的鄰位。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，在式(I)所示化合物中，苯環(huán)上的R1位于氧原子的對位。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，在式(I)所示化合物中，m為1，2或3，R為C1-C4烷基，R1為C1-C8烷基，R2為直鍵、亞甲基或1，1-亞乙基，并且R3和R4為C1-C4烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，基于聚合物，使用0.005％-0.5％wt、優(yōu)選0.02％-0.2％wt的式(I)所示化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，在聚合過程中，還加入作為其它穩(wěn)定劑的至少一種2，2，6，6-四甲基哌啶類化合物或至少一種位阻酚或至少一種在反應(yīng)條件下不會(huì)釋放出水的水滑石、沸石、金屬皂、金屬碳酸鹽或金屬氧化物，或者這些其它穩(wěn)定劑/添加劑的組合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，它包括使用下式所示化合物作為其它穩(wěn)定劑
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，它包括使用位阻酚類抗氧劑作為其它穩(wěn)定劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，它包括使用β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷酯、生育酚或1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)-2，4，6-三甲基苯作為其它穩(wěn)定劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，在聚合過程中還加入水滑石。
11.在采用過渡金屬催化劑的烯烴聚合方法中，權(quán)利要求1中的式(I)所示化合物用于穩(wěn)定化制得的聚合物的用途。
12.權(quán)利要求1的方法得到的穩(wěn)定化聚烯烴。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的聚烯烴，它為穩(wěn)定化的高分子量聚乙烯或聚丙烯。
全文摘要
本發(fā)明涉及使用過渡金屬催化劑進(jìn)行聚合反應(yīng)來制備烯烴聚合物的方法，它在聚合過程中加入氨烷基-1，1′-聯(lián)苯-2，2′-二基亞磷酸酯或氨烷基-2，2′-烷叉-雙(苯基)亞磷酸酯，以及非強(qiáng)制性的其它改性劑。用這種方法得到的聚合物具有優(yōu)異的長期穩(wěn)定性。
文檔編號C08F4/60GK1133299SQ95118129
公開日1996年10月16日 申請日期1995年11月2日 優(yōu)先權(quán)日1994年11月3日
發(fā)明者M·布魯諾, B·羅青格, T·西姆茨, W·斯?jié)?申請人:希巴-蓋吉股份公司