專利名稱：一種獨石催化劑及制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑及催化劑制備方法和應(yīng)用的技術(shù)，特別提供了一種獨石(monolith)催化劑及制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
近年來，甲烷部分氧化(POM)制合成氣技術(shù)引起了人們廣泛的關(guān)注。目前POM的催化劑類型多種多樣。Monolith(獨石)具有良好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，作為催化劑支撐體可以用于高空速、高溫反應(yīng)。由于monolith的比表面很小，通常首先在monolith上涂一層大比表面的載體(如γ-Al2O3)隨后采用浸漬法或有機(jī)金屬沉積法引入活性組份，也可直接采用活性組份浸漬后載體的漿狀物直接涂在monolith表面。以monolith作為載體或支撐體的催化劑用于POM反應(yīng)也有報導(dǎo)，但大多數(shù)集中在貴金屬催化劑方面，擔(dān)載在monolith上的Ni基催化劑的穩(wěn)定性能并不理想(文獻(xiàn)1P.M.Tomiainen，X.Chu，L.D.Schmidt，“Comparison of monolith-supported metalsfor the direct oxidation of methane to syngas”，J.Catal.Vol，146，page 1-10，1994)。采用上述方法制備的催化劑的活性組份分布不均勻，且與monolith支撐體結(jié)合不夠緊密，因此在焙燒或反應(yīng)過程中易燒結(jié)和流失，從而導(dǎo)致其催化性能的降低。Schmidt等報道獨石擔(dān)載的Ni催化劑在POM反應(yīng)過程中緩慢失活，22小時后，催化劑上部的活性組份Ni降低到原來的0.1％，且有直徑約為100μm的大晶粒存在。甲烷的轉(zhuǎn)化率和一氧化碳的選擇性降低2％，其催化劑活性下降的主要原因是由于Ni晶粒在反應(yīng)過程中不穩(wěn)定易揮發(fā)而導(dǎo)致流失。其他研究者也有類似報導(dǎo)(文獻(xiàn)2K.Heitnes，S.Lindberg，O.A.Rokstad and A.Holmen，“Catalytic partial oxidation of methane tosynthesis gas”，Catal.Today，1995，(24)，211-216)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種活性組份分散均勻，不易燒結(jié)和流失，monolith表面與催化劑層結(jié)合緊密的monolith催化劑及制備方法和應(yīng)用。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下
獨石催化劑以Ni為活性組分，Al2O3為載體，采用溶膠凝膠膠粒原位修飾技術(shù)，引入Ni2+及Li+和La3+助劑金屬離子制得；具體為1)制備Al2O3溶膠溶液；2)將活性組份Ni以硝酸鹽溶液形式添加至所述Al2O3溶膠溶液中，引入Ni2+及Li+和La3+助劑金屬離子，對膠體膠粒進(jìn)行原位修飾，得膠粒修飾后的鋁溶膠；3)往所述膠粒修飾后的鋁溶膠中加入添加劑，添加量為Al2O3溶膠溶液重量的0.5～4％，得修飾后的溶膠溶液；4)將切割成型的獨石浸入所述修飾后的溶膠溶液中，保持1～10min后取出在1～10℃干燥，于500～1000℃下焙燒；再重復(fù)步驟1)～4)1～10次后于500～1000℃下焙燒即可。
其制備方法以Ni為活性組分，Al2O3為載體，采用溶膠凝膠膠粒原位修飾技術(shù)，引入Ni2+及Li+和La3+助劑金屬離子制得；具體為1)制備Al2O3溶膠溶液；2)將活性組份Ni以硝酸鹽溶液形式添加至所述Al2O3溶膠溶液中，引入Ni2+及Li+和La3+助劑金屬離子，對膠體膠粒進(jìn)行原位修飾，得膠粒修飾后的鋁溶膠；3)往所述膠粒修飾后的鋁溶膠中加入添加劑，添加量為Al2O3溶膠溶液重量的0.5～4％，得修飾后的溶膠溶液；4)將切割成型的獨石浸入所述修飾后的溶膠溶液中，保持1～10min后取出在1～10℃干燥，于500～1000℃下焙燒；再重復(fù)步驟1)～4)1～10次后于500～1000℃下焙燒即可；所述獨石選用發(fā)泡狀獨石(foam monolith)，其主要成分為Al2O3；所述Al2O3溶膠溶液的濃度控制在0.5～1.0M之間；所述添加劑可以為增塑劑和黏合劑，增塑劑和黏合劑重量比為2；其中增塑劑和黏合劑分別為PVA(聚乙烯醇)和PEG(聚乙二醇)；所述獨石催化劑應(yīng)用于甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)，其中反應(yīng)溫度為700℃～900℃，空速小于、等于6.0×105l/kg.h并大于、等于1.0×103l/kg.h，原料氣中的CH4/O2摩爾比值為1.5～2.0，反應(yīng)壓力為常壓。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點按本發(fā)明制備所得催化劑活性組分不易流失和燒結(jié)，monolith表面與催化劑層結(jié)合緊密，不易剝離，在反應(yīng)中具有高選擇性和轉(zhuǎn)化率(CH4的轉(zhuǎn)化率也可達(dá)到93％以上，CO選擇性可達(dá)到95％以上)，反應(yīng)過程中甲烷的轉(zhuǎn)化率，一氧化碳和氫氣的選擇性及產(chǎn)物中氫和一氧化碳的比例均保持穩(wěn)定，通過實驗可以證明催化劑在120小時的反應(yīng)過程中無失活現(xiàn)象的發(fā)生，具有優(yōu)良的操作穩(wěn)定性及抗積碳性能。


附圖1-1為現(xiàn)有技術(shù)中未經(jīng)修飾的Al2O3溶膠的膠粒粒徑分布圖。
附圖1-2為本發(fā)明一個實施例的修飾后Al2O3溶膠的膠粒粒徑分布圖。
附圖2-1為本發(fā)明一個實施例的monolith催化劑的剖面掃描電鏡圖；其中a表示monolith表面；b表示monolith表面催化劑層。
附圖2-2為本發(fā)明monolith催化劑的正面掃描電鏡圖。
附圖3為本發(fā)明monolith支撐體上的催化劑的晶相圖。其中表示850℃焙燒催化劑；*表示NiAl2O4；Δ表示NiO的峰位。
附圖4為本發(fā)明一個實施例中空速對monolith催化劑的催化活性的影響。
附圖5為本發(fā)明一個實施例中monolith催化劑穩(wěn)定性的測試，其中CH4/O2＝2.0，GHSV＝13.4×104l.kg-1·h-1，850℃。
具體實施例方式
下面結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
實施例1(制備Ni負(fù)載量約為10wt％的monolith催化劑)鋁溶膠及膠粒修飾鋁溶膠的制備a.20.4g PURAL SB粉(德國Condea公司提供，由正己醇鋁水解制成的一種具有一水鋁石晶型的工業(yè)粉體)中加入283ml二次去離子水，攪拌，85℃恒溫0.5小時，加入1.6M硝酸16.9ml進(jìn)行解膠，回流冷凝6小時，制得濃度為1M的鋁溶膠。
b.取Ni(NO3)234.7g，LiNO35.5g，La(NO3)310.4g加入1000ml二次去離子水，攪拌配成Ni2+，Li+，La3+濃度分別為0.19M，0.08M，0.03M的混合鹽溶液。
c.取鋁溶膠50ml，與b中所配制混合鹽溶液50ml混合，攪拌均勻，制得經(jīng)膠粒修飾后的鋁溶膠溶液。
未經(jīng)修飾溶膠和修飾后溶膠的粒度分布如附圖1-1，1-2所示。
加入添加劑采用所述膠粒修飾鋁溶膠，添加聚乙烯醇(PVA)和聚乙二醇(PEG)，兩者重量比為2，添加量分別為所制備鋁溶膠重量2％和1％，得修飾后的溶膠溶液。
將切割洗滌后的monolith浸入修飾后的溶膠溶液其中10min，在5℃進(jìn)行干燥36小時，550℃進(jìn)行焙燒180min，重復(fù)4次。隨后在850℃焙燒4小時，得monolith催化劑。其中活性組分Ni含量為10wt％，助劑Li2O含量為1.25wt％，La2O3含量為5wt％。
對所制得monolith催化劑進(jìn)行掃描電鏡(SEM)表征，催化劑表面的微觀形態(tài)如圖2-1，2-2所示，從催化劑的表面形狀可以看到催化劑均勻覆蓋在monolith的表面，其厚度約為10μm，表面光滑，無晶粒燒結(jié)現(xiàn)象發(fā)生。
附圖3為催化劑的晶相圖，通過謝樂公式進(jìn)行推算，發(fā)現(xiàn)催化劑晶粒很小，且觀察不到游離態(tài)的NiO晶粒的衍射峰，說明催化劑中的活性組份Ni的晶粒很小，且分散均勻。
本發(fā)明催化劑應(yīng)用在甲烷部分氧化反應(yīng)，采用本實施例所制備的催化劑，反應(yīng)條件為溫度為850℃，空速分別為3.5×104l/kg.h，9.0×104l/kg.h，1.3×105l/kg.h，1.8×105l/kg.h，原料氣中CH4/O2＝2.0，反應(yīng)壓力為常壓。反應(yīng)結(jié)果如附圖4所示，隨反應(yīng)空速的增加，甲烷的轉(zhuǎn)化率以及一氧化碳的選擇性呈下降趨勢，但即使反應(yīng)空速達(dá)到1.8×105l.kg-1h-1時CH4的轉(zhuǎn)化率也可達(dá)到93％以上，CO選擇性可達(dá)到95％以上。
另外，monolith催化劑在850℃，CH4/O2＝2.0，反應(yīng)的空速為1.34×105l/kg.h時連續(xù)操作120小時的反應(yīng)性能的變化如附圖5所示，反應(yīng)過程中甲烷的轉(zhuǎn)化率，一氧化碳和氫氣的選擇性及產(chǎn)物中氫和一氧化碳的比例均保持穩(wěn)定，說明催化劑在120小時的反應(yīng)過程中無失活現(xiàn)象的發(fā)生。反應(yīng)后催化劑經(jīng)SEM-EDS檢測，鎳基本未發(fā)生流失，催化劑上基本無積碳，且無催化劑的燒結(jié)現(xiàn)象發(fā)生。
實施例2與實施例1不同之處在于monolith催化劑的焙燒溫度為950℃，焙燒4小時，所得monolith催化劑在850℃，CH4/O2＝2.0，反應(yīng)的空速為1.34×105l/kg.h的條件下進(jìn)行甲烷部分氧化反應(yīng)，初期活性較低，經(jīng)過10小時反應(yīng)后，活性與實施例1所述催化劑活性相當(dāng)，且保持穩(wěn)定。
實施例3與實施例1不同之處在于所添加的PVA及PEG的量分別為制備鋁溶膠重量4％和2％，將切割洗滌后的monolith浸入其中5min，在10℃進(jìn)行干燥24小時，850℃進(jìn)行焙燒4小時，重復(fù)步驟1)～4)2次。所得monolith催化劑結(jié)果同實施例1。
實施例4
與實施例1不同之處在于所添加的PVA及PEG的量分別為制備鋁溶膠重量1％和0.5％，將切割洗滌后的monolith浸入其中1min，在10℃進(jìn)行干燥24小時，550℃進(jìn)行焙燒2小時，重復(fù)步驟1)～4)10次，隨后在850℃焙燒4小時。所得monolith催化劑結(jié)果同實施例1。
實施例5與實施例1不同之處在于a.取10.2g PURAL SB粉，中加入283ml二次去離子水，攪拌，85℃恒溫0.5小時，加入1.6M硝酸8.4ml進(jìn)行解膠，回流冷凝6小時，制得濃度為0.5M的鋁溶膠。
b.取Ni(NO3)217.4g，LiNO32.8g，La(NO3)35.2g加入1000ml二次去離子水，攪拌配成Ni2+，Li+，La3+濃度分別為0.1M，0.04M，0.02M的混合鹽溶液。
所得monolith催化劑結(jié)果同實施例1。
比較例1美國Minnestota大學(xué)Schmidt教授采用浸漬法制備的鎳基monolith催化劑，經(jīng)22小時的反應(yīng)后，催化劑前端的Ni的含量僅為原來的1％，甲烷的轉(zhuǎn)化率和氫的選擇性下降了2％。且反應(yīng)后發(fā)現(xiàn)有100μm的大的燒結(jié)晶粒出現(xiàn)。(參見文獻(xiàn)1P.M.Tomiainen，X.Chu，L.D.Schmidt，“Comparisonof monolith-supported metals for the direct oxidation of methane to syngas”，J.Catal.Vol，146，page 1-10，1994)比較例2Heitnes報導(dǎo)采用先浸漬再浸涂制備的monolith Ni基催化劑在POM的反應(yīng)條件下，800℃，反應(yīng)8小時后，甲烷的轉(zhuǎn)化率和一氧化碳的選擇性雖然沒有明顯的降低，但活性組份的分散度8小時內(nèi)降低了57％。(參見文獻(xiàn)2K.Heitnes，S.Lindberg，O.A.Rokstad and A.Holmen，“Catalytic partialoxidation of methane to synthesis gas”，Catal.Today，1995，(24)，211-216)
權(quán)利要求
1.一種獨石催化劑，以Ni為活性組分，Al2O3為載體，其特征在于采用溶膠凝膠膠粒原位修飾技術(shù)，引入Ni2+及Li+和La3+助劑金屬離子制得；具體為1)制備Al2O3溶膠溶液；2)將活性組份Ni以硝酸鹽溶液形式添加至所述Al2O3溶膠溶液中，引入Ni2+及Li+和La3+助劑金屬離子，對膠體膠粒進(jìn)行原位修飾，得膠粒修飾后的鋁溶膠；3)往所述膠粒修飾后的鋁溶膠中加入添加劑，添加量為Al2O3溶膠溶液重量的0.5～4％，得修飾后的溶膠溶液；4)將切割成型的獨石浸入所述修飾后的溶膠溶液中，保持1～10min后取出在1～10℃干燥，于500～1000℃下焙燒；再重復(fù)步驟1)～4)1～10次后于500～1000℃下焙燒即可。
2.按權(quán)利要求1所述獨石催化劑，其特征在于所述獨石選用發(fā)泡狀獨石，其主要成分為Al2O3。
3.按權(quán)利要求1所述獨石催化劑，其特征在于所述Al2O3溶膠溶液的濃度控制在0.5～1.0M之間。
4.按權(quán)利要求1所述獨石催化劑，其特征在于所述添加劑可以為增塑劑和黏合劑，增塑劑和黏合劑重量比為2；其中增塑劑和黏合劑分別為聚乙烯醇和聚乙二醇。
5.一種獨石催化劑的制備方法，以Ni為活性組分，Al2O3為載體，其特征在于采用溶膠凝膠膠粒原位修飾技術(shù)，引入Ni2+及Li+和La3+助劑金屬離子制得；具體為1)制備Al2O3溶膠溶液；2)將活性組份Ni以硝酸鹽溶液形式添加至所述Al2O3溶膠溶液中，引入Ni2+及Li+和La3+助劑金屬離子，對膠體膠粒進(jìn)行原位修飾，得膠粒修飾后的鋁溶膠；3)往所述膠粒修飾后的鋁溶膠中加入添加劑，添加量為Al2O3溶膠溶液重量的0.5～4％，得修飾后的溶膠溶液；4)將切割成型的獨石浸入所述修飾后的溶膠溶液中，保持1～10min后取出在1～10℃干燥，于500～1000℃下焙燒；再重復(fù)步驟1)～4)1～10次后于500～1000℃下焙燒即可。
6.按權(quán)利要求1所述獨石催化劑的制備方法，其特征在于所述獨石選用發(fā)泡狀獨石，其主要成分為Al2O3。
7.按權(quán)利要求1所述獨石催化劑的制備方法，其特征在于所述Al2O3溶膠溶液的濃度控制在0.5～1.0M之間。
8.按權(quán)利要求1所述獨石催化劑的制備方法，其特征在于所述添加劑可以為增塑劑和黏合劑，增塑劑和黏合劑重量比為2；其中增塑劑和黏合劑分別為聚乙烯醇和聚乙二醇。
9.一種獨石催化劑的應(yīng)用，其特征在于用于甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)，其中反應(yīng)溫度為700℃～900℃，空速小于、等于6.0×105l/kg.h并大于、等于1.0×103l/kg.h，原料氣中的CH4/O2摩爾比值為1.5～2.0，反應(yīng)壓力為常壓。
全文摘要
本發(fā)明涉及催化劑技術(shù)，特別提供了一種獨石催化劑及制備方法和應(yīng)用。它以Ni為活性組分，Al
文檔編號B01J37/00GK1569330SQ0313375
公開日2005年1月26日 申請日期2003年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月18日
發(fā)明者冉然, 熊國興, 楊維慎 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所