專利名稱：柔性基底材料表面負(fù)載二氧化鈦薄膜光催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種光催化劑的制備方法，特別涉及一種以柔性材料為基底，在其表面負(fù)載二氧化鈦薄膜作為光催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有的制備二氧化鈦(TiO2)負(fù)載型光催化劑的方法主要有三類(一)利用溶膠凝膠直接在載體表面制備TiO2薄膜并高溫煅燒；(二)利用納米粉體分散成懸浮液，負(fù)載在載體表面的方法，也需要高溫煅燒；(三)利用無(wú)機(jī)或有機(jī)凝膠把納米光催化劑負(fù)載在金屬絲網(wǎng)上的方法。其中在方法(一)中由于采用溶膠凝膠法制備的TiO2光催化劑薄膜為無(wú)孔結(jié)構(gòu)，其比表面小，活性較差，而且煅燒溫度一般在400℃以上，這對(duì)于基底材料有一定的耐高溫要求。方法(二)制備的光催化劑由于二次粒子與基底材料的結(jié)合很松散，催化劑很容易脫落，其實(shí)用化較困難。方法(三)制備的催化劑，由于無(wú)機(jī)或有機(jī)凝膠對(duì)納米催化劑的包裹作用，光催化效率低，其結(jié)合強(qiáng)度也差。此外，有機(jī)凝膠還會(huì)出現(xiàn)紫外光分解現(xiàn)象。
上述方法一般均使用片狀材料(如金屬片和玻璃片)或玻璃球等作為載體，在光催化劑使用過程中，存在有效受光面積小，流體與光催化劑的接觸面積小以及氣阻大不適合高空速反應(yīng)的缺點(diǎn)。此外基底材料擴(kuò)散進(jìn)光催化劑內(nèi)部使催化劑活性降低以及不容易形成活性晶相結(jié)構(gòu)的缺點(diǎn)。目前實(shí)用的光催化劑基本采用蜂窩陶瓷作為載體，以克服片狀或顆粒狀載體在實(shí)用化方面的困難，但陶瓷載體存在的問題有一是價(jià)格高，機(jī)械強(qiáng)度弱，易破碎；二是剛性結(jié)構(gòu)，很難制備成特殊結(jié)構(gòu)和形狀的催化劑組件；三是制備技術(shù)復(fù)雜，難以制備大面積載體。
本申請(qǐng)人曾向中國(guó)專利局提交了申請(qǐng)?zhí)柗謩e為01141902.4和01131093.6的兩項(xiàng)專利申請(qǐng)，其通過以玻璃珠和金屬絲網(wǎng)為基底材料，經(jīng)溶膠凝膠法甩膜后高溫煅燒負(fù)載得到中孔TiO2納米薄膜。雖然這兩篇專利申請(qǐng)具有基底較為普遍易得，價(jià)格低廉，光催化劑結(jié)合良好，制備簡(jiǎn)單，實(shí)用性強(qiáng)，催化效率高的特點(diǎn)，但在催化劑的制備過程中，需要350～550℃的溫度，其不適合于無(wú)紡布、織造布以及無(wú)塵紙類等不耐高溫的柔性基底材料。
因此，仍然需要尋找用于制備光催化劑的低溫方法，其中所用的光催化基底由例如無(wú)紡布、織造布以及無(wú)塵紙類等不耐高溫的柔性基底材料制成。本發(fā)明提供了這樣的方法。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種柔性基底材料表面負(fù)載二氧化鈦薄膜光催化劑的制備方法，其包括以下步驟(1)活性層溶膠的制備(a)制備包括鈦酸正丁酯、乙醇、二乙醇胺和水的前驅(qū)體溶液；(b)向該前驅(qū)體溶液中加入選自聚乙二醇、十八胺和其混合物的造孔劑；以及(c)使所得溶液密閉靜置至少3天。
(2)活性TiO2光催化劑層的制備(a)使用提拉鍍膜法將上述步驟(1)制備的活性層溶膠涂覆在柔性基底上；(b)干燥該涂覆的柔性基底；以及(c)將涂覆、干燥的柔性基底放入水熱釜中，用乙醇～水混合溶劑，在60～200℃下進(jìn)行水熱結(jié)晶。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及其中前驅(qū)體溶液為包括四氯化鈦、乙醇和水的溶液的光催化劑的制備方法。
發(fā)明祥述本發(fā)明的目的是提供一種柔性基底材料負(fù)載納米晶二氧化鈦薄膜光催化劑的制備方法，其通過柔性材料骨架結(jié)構(gòu)，解決了光利用效率低、應(yīng)用范圍窄等問題，提高了光、流體和催化劑的有效作用面積。柔性基底材料取材廣泛，廉價(jià)易得。并且由于在催化劑的制備過程中采用了溶劑熱法，在低溫下就可形成活性的TiO2銳鈦礦結(jié)構(gòu)，因此可以采用無(wú)紡布、織造布以及無(wú)塵紙類等不耐高溫的柔性材料作為基底，成本更低，實(shí)用性更強(qiáng)，更具應(yīng)用前景。
本發(fā)明的再一目的是提供一種由上述方法制備的光催化劑。
在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“提拉鍍膜法”是指通過提拉設(shè)備，把浸泡在溶膠中的光催化劑提拉出溶膠，多余的部分溶膠會(huì)在重力的作用下自動(dòng)回落到裝溶膠的器皿中。部分溶膠可以吸附在載體表面上并形成一層緊密的薄膜層。該薄膜層的厚度可以通過提拉速度以及溶膠的濃度和粘度來進(jìn)行控制，從而可以控制負(fù)載在載體上的溶膠液膜的厚度以及形成的光催化劑層的厚度。
術(shù)語(yǔ)“溶劑熱結(jié)晶法”是指一定的化學(xué)藥品或材料溶解或分散在溶劑中(如酒精、水等)，在密封的條件下通過加熱處理，使得容器內(nèi)的溫度和壓力均提高，其反應(yīng)器內(nèi)的壓力超過一個(gè)大氣壓，這樣可以促進(jìn)一些常壓下難以進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)或者晶態(tài)的形成，可以達(dá)到在非高溫下形成晶相的目的。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的柔性基底材料表面負(fù)載納米晶二氧化鈦薄膜光催化劑的制備方法包括以下步驟(1)活性層溶膠的制備；以及(2)活性光催化劑層的制備。以下對(duì)上述各個(gè)步驟進(jìn)行詳細(xì)描述。
(1)活性層溶膠的制備首先制備前驅(qū)體溶液。適合用于本發(fā)明的前驅(qū)體優(yōu)選為鈦酸正丁酯、四氯化鈦或其混合物。
以鈦酸正丁酯為前驅(qū)體，按體積比鈦酸正丁酯∶乙醇∶二乙醇胺∶水＝1∶8～12∶0.1～0.15∶0.05～0.06配成溶液，優(yōu)選的加入順序?yàn)槭紫葘⑺尤胍掖既芤褐?，再加入二乙醇胺作為穩(wěn)定劑，然后將鈦酸正丁酯溶液加入到上述混合溶液中，得到淡黃色均勻透明的溶液，最后再在該溶液中加入有機(jī)添加劑作為造孔劑。優(yōu)選的造孔劑為聚乙二醇或十八胺。造孔劑的加入量與前驅(qū)體溶液中乙醇的質(zhì)量比為造孔劑乙醇＝1％～30％，優(yōu)選為8～15％。將所得溶液密閉靜置至少3天，優(yōu)選3～7天進(jìn)行成膠化，得到透明溶膠；或者以四氯化鈦為前驅(qū)體，前驅(qū)體溶液中各成分的體積比為四氯化鈦∶乙醇∶水＝1∶8～12∶0.08～0.15。優(yōu)選的加入順序?yàn)槭紫葘⑺尤胍掖既芤褐?，再加入四氯化鈦形成淺黃色透明溶液，最后在該溶液中加入有機(jī)添加劑作為造孔劑。優(yōu)選的造孔劑為聚乙二醇、十八胺或其混合物。造孔劑的加入量與前驅(qū)體溶液中乙醇的質(zhì)量比為造孔劑乙醇＝1％～30％，優(yōu)選為8～15％。將所得溶液密閉靜置至少3天，優(yōu)選3～7天進(jìn)行成膠化，得到具有一定粘度的透明溶膠。
根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選的實(shí)施方案，在活性層溶膠的制備步驟中，可進(jìn)一步在前驅(qū)體溶液中添加選自硝酸鑭、硅酸正丁酯和其混合物的其它添加劑。添加的La與Ti的摩爾比為0％～約5％，優(yōu)選為約0.8～約1.2％；添加的Si與Ti的摩爾比為0％～約40％，優(yōu)選為約15～約25％。在本發(fā)明中，硝酸鑭添加劑的作用主要是控制TiO2納米晶的生長(zhǎng)過程，使得TiO2的晶粒尺寸在10～15納米左右；而添加硅酸正丁酯的作用是在TiO2溶膠中形成部分SiO2溶膠，從而控制TiO2的晶粒長(zhǎng)大以及增加光催化劑的比表面積。
(2)活性光催化劑層的制備利用提拉鍍膜的方法將上述步驟(1)制備的活性層溶膠直接涂覆于經(jīng)清洗的柔性基底材料上，除去多余的溶膠，可通過調(diào)節(jié)溶膠的粘度以及提拉次數(shù)來控制薄膜層的厚度。干燥得到的濕凝膠薄膜，將其放入水熱釜中，用乙醇～水混合溶劑，乙醇/水的比例(體積比)為0～100％，在60℃～200℃下使其溶劑熱結(jié)晶優(yōu)選至少2小時(shí)。為了保證TiO2薄膜的均勻性和活性，可以提拉1～4次，優(yōu)選2～3次。
根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選的實(shí)施方案，在活性光催化劑層的制備步驟中，所述多余凝膠的除去通過旋轉(zhuǎn)或擠壓完成；所述濕凝膠薄膜的干燥優(yōu)選通過在30～150℃下，更優(yōu)選在80～120℃下烘干來完成。
根據(jù)本發(fā)明的再一優(yōu)選的實(shí)施方案，在活性光催化劑層的制備步驟中，用于溶劑熱結(jié)晶的乙醇～水混合溶劑中乙醇/水的比例(體積比)優(yōu)選為0～約80％，最優(yōu)選為0～約20％；溶劑熱結(jié)晶的溫度優(yōu)選為120～140℃。
需要說明的是溶劑熱結(jié)晶溫度的高低對(duì)于獲得的催化劑的性能具有很大的影響。當(dāng)該溫度低于60℃時(shí)，TiO2難以形成完善的晶相結(jié)構(gòu)，其活性非常低；反之當(dāng)該溫度高于200℃時(shí)，可能會(huì)使所用的柔性基底材料產(chǎn)生燒結(jié)、碳化和分解，使得柔性基底材料的結(jié)構(gòu)遭到破壞。因此，必須選擇合適的溶劑熱處理溫度。
在本發(fā)明的方法中，所有的柔性基底材料是指具有柔軟性的材料，優(yōu)選為無(wú)紡布，織造布、無(wú)塵紙類，最優(yōu)選為表面親水性強(qiáng)的水刺無(wú)紡布。
利用本發(fā)明的方法制備出的柔性基底材料納米晶TiO2薄膜光催化劑，具有結(jié)合強(qiáng)度高，氣阻小，光催化效率高以及高活性等優(yōu)點(diǎn)。在整個(gè)制備方法中，原料價(jià)廉，工藝簡(jiǎn)單，制備溫度低，因此有效降低了產(chǎn)品成本，具有很高的實(shí)用價(jià)值和應(yīng)用前景。
附圖簡(jiǎn)要說明

圖1為顯示實(shí)施例1的催化劑薄膜結(jié)合狀態(tài)的電鏡照片；圖2為顯示實(shí)施例2的催化劑薄膜結(jié)合狀態(tài)的電鏡照片。
實(shí)施例通過以下實(shí)施例，本發(fā)明的方法、特征和優(yōu)點(diǎn)將會(huì)更加清楚。但需要說明的是本發(fā)明的范圍以所附的權(quán)利要求為準(zhǔn)，而并不限制于此。
在如下的具體實(shí)施例中使用的前驅(qū)體(優(yōu)選為四氯化鈦或鈦酸正丁酯)、造孔劑(優(yōu)選為聚乙二醇或十八胺)、溶劑(優(yōu)選為乙醇)和穩(wěn)定劑(優(yōu)選為二乙醇胺)均為市售商品。以上試劑可以使用分析純或化學(xué)純產(chǎn)品。
所用的柔性基底材料為無(wú)紡布，織造布以及無(wú)塵紙類。
在以下實(shí)施例中獲得的催化劑的光催化性能按以下方法進(jìn)行評(píng)價(jià)光催化反應(yīng)裝置是一個(gè)內(nèi)外圓柱形的套筒組成。內(nèi)套筒安置波長(zhǎng)為254nm的8W紫外燈。內(nèi)套筒上纏繞1層鍍有TiO2光催化劑的柔性光催化劑，光催化劑離紫外光源的平均距離為3cm，其受光面積為112cm2。一定濃度的甲醛氣體從內(nèi)套筒進(jìn)入，通過絲網(wǎng)后流出，對(duì)流出的氣體用氣相色譜進(jìn)行檢測(cè)甲醛的含量，檢測(cè)器是氫火焰檢測(cè)器。
實(shí)施例1(1)活性層溶膠的配制以四氯化鈦為前驅(qū)體，前驅(qū)體溶液的配比為四氯化鈦∶乙醇∶水＝1∶10∶0.12(體積比)。加入順序首先將水加入乙醇溶液中，再滴加四氯化鈦形成淺黃色透明溶液，最后在該溶液中添加10％PEG400(聚乙二醇，分子量400)，密閉靜置3天進(jìn)行成膠化，得到具有一定粘度的黃色透明溶膠。
(2)活性光催化劑層的制備在室溫下，通過清洗劑清洗無(wú)紡布，將該材料浸入上述活性層溶膠中。浸泡1分鐘后取出，高速離心去掉附著在無(wú)紡布表面的溶膠，自然干燥。然后重新浸入活性層溶膠液中，1分鐘后取出，高速離心甩去附著在無(wú)紡布表面的溶膠，自然干燥。重復(fù)該過程，制備4層活性層。最后將涂覆TiO2濕凝膠的無(wú)紡布放入水熱釜中，以水為溶劑，在水熱釜中升溫至110℃，保溫2小時(shí)，然后取出洗凈烘干，形成最終的無(wú)紡布負(fù)載TiO2薄膜光催化劑。
電鏡研究結(jié)果(如圖1所示)表明該光催化劑薄膜具有強(qiáng)的結(jié)合強(qiáng)度。光催化性能評(píng)價(jià)表明，該催化劑具有很高的催化活性，可以使初始濃度為900ppm的甲醛氣體降解到610ppm，反應(yīng)氣流速為160ml/min，反應(yīng)使用一根8W的紫外燈作為光源，主要波長(zhǎng)為254nm。
實(shí)施例2(1)活性層溶膠的配制以四氯化鈦為前驅(qū)體，前驅(qū)體溶液的配比為四氯化鈦∶乙醇∶水＝1∶12∶0.15(體積比)。加入順序首先將水加入乙醇溶液中，再滴加四氯化鈦形成淺黃色透明溶液，最后在該溶液中添加15％PEG400，密閉靜置5天進(jìn)行成膠化，得到具有一定粘度的黃色透明溶膠。
(2)活性光催化劑層的制備在室溫下，通過清洗劑清洗無(wú)紡布，將該無(wú)紡布浸入上述活性層溶膠中。浸泡2分鐘后取出，高速離心去掉附著在無(wú)紡布表面的溶膠，自然干燥。然后重新浸入活性層溶膠液中，2分鐘后取出，高速離心甩去附著在無(wú)紡布表面的溶膠，自然干燥，制備2層活性層。最后將涂覆TiO2濕凝膠的無(wú)紡布放入水熱釜中，以水～乙醇(體積比1∶1)為溶劑，在水熱釜中升溫至140℃，保溫4小時(shí)，然后取出洗凈烘干，形成最終的無(wú)紡布負(fù)載TiO2薄膜光催化劑。
電鏡研究結(jié)果(如圖2所示)表明該光催化劑薄膜具有強(qiáng)的結(jié)合強(qiáng)度。光催化性能評(píng)價(jià)表明，該催化劑具有很高的催化活性，可以使初始濃度為900ppm的甲醛氣體降解到360ppm，反應(yīng)氣流速為160ml/min，反應(yīng)使用一根8W的紫外燈作為光源，主要波長(zhǎng)為254nm。
實(shí)施例3(1)活性層溶膠的配制以鈦酸正丁酯為前驅(qū)體，前驅(qū)體溶液中各成分的體積比為鈦酸正丁酯∶乙醇∶二乙醇胺∶水＝1∶10∶0.12∶0.06，四種物質(zhì)的加入順序?yàn)槭紫葘⑺尤胍掖既芤褐?，再加入二乙醇胺作為穩(wěn)定劑，然后將鈦酸正丁酯溶液滴加到上述混合溶液中，這樣能得到淡黃色均勻透明的溶液，最后再在該溶液中加入20％PEG400作為造孔劑，密閉靜置7天進(jìn)行成膠化，得到具有一定粘度的透明溶膠。
(2)活性光催化劑層的制備在室溫下，通過清洗劑清洗無(wú)紡布材料，將該無(wú)紡布材料浸入上述活性層溶膠中。浸泡1分鐘后取出，高速離心去掉附著在無(wú)紡布材料表面的溶膠，自然干燥。然后重新浸入活性層溶膠液中，1分鐘后取出，高速離心甩去附著在無(wú)紡布材料表面的溶膠，自然干燥。重復(fù)該過程，制備3層活性層。最后將涂覆TiO2濕凝膠的無(wú)紡布材料放入水熱釜中，以乙醇為溶劑，在水熱釜中升溫至130℃，保溫2小時(shí)，然后取出洗凈烘干，形成最終的無(wú)紡布材料負(fù)載TiO2薄膜光催化劑。
光催化性能評(píng)價(jià)表明，該光催化劑具有很高的催化活性，可以使初始濃度為900ppm的甲醛氣體降解到450ppm，反應(yīng)氣流速為160ml/min，反應(yīng)使用一根8W的紫外燈作為光源，主要波長(zhǎng)為254nm。
實(shí)施例4(1)活性層溶膠的配制以鈦酸正丁酯為前驅(qū)體，前驅(qū)體溶液中各成分的體積比為鈦酸正丁酯∶乙醇∶二乙醇胺∶水＝1∶8∶0.10∶0.05，四種物質(zhì)的加入順序?yàn)槭紫葘⑺尤胍掖既芤褐?，再加入二乙醇胺作為穩(wěn)定劑，然后將鈦酸正丁酯溶液滴加到上述混合溶液中，這樣能得到淡黃色均勻透明的溶液，最后再在該溶液中加入8％PEG400作為造孔劑，密閉靜置7天進(jìn)行成膠化，得到具有一定粘度的透明溶膠。
(2)活性光催化劑層的制備在室溫下，通過清洗劑清洗無(wú)塵紙材料，將該無(wú)塵紙材料浸入上述活性層溶膠中。浸泡1分鐘后取出，高速離心去掉附著在無(wú)塵紙材料表面的溶膠，自然干燥。然后重新浸入活性層溶膠液中，1分鐘后取出，高速離心甩去附著在無(wú)塵紙材料表面的溶膠，自然干燥，制備2層活性層。最后將涂覆TiO2濕凝膠的無(wú)塵紙材料放入水熱釜中，以乙醇為溶劑，在水熱釜中升溫至120℃，保溫4小時(shí)，然后取出洗凈烘干，形成最終的無(wú)塵紙材料負(fù)載TiO2薄膜光催化劑。
光催化性能評(píng)價(jià)表明，該光催化劑具有很高的催化活性，可以使初始濃度為900ppm的甲醛氣體降解到560ppm，反應(yīng)氣流速為160ml/min，反應(yīng)使用一根8W的紫外燈作為光源，主要波長(zhǎng)為254nm。
實(shí)施例5(1)活性層溶膠的配制以鈦酸正丁酯為前驅(qū)體，前驅(qū)體溶液中各成分的體積比為鈦酸正丁酯∶乙醇∶二乙醇胺∶水＝1∶8∶0.10∶0.05，四種物質(zhì)的加入順序?yàn)槭紫葘⑺尤胍掖既芤褐?，再加入二乙醇胺作為穩(wěn)定劑，然后將鈦酸正丁酯溶液滴加到上述混合溶液中，這樣能得到淡黃色均勻透明的溶液，最后再在該溶液中加入10％PEG400作為造孔劑，密閉靜置5天進(jìn)行成膠化，得到具有一定粘度的透明溶膠。
(2)活性光催化劑層的制備在室溫下，通過清洗劑清洗織造布，將該織造布浸入上述活性層溶膠中。浸泡1分鐘后取出，高速離心去掉附著在織造布表面的溶膠，自然干燥。然后重新浸入活性層溶膠液中，1分鐘后取出，高速離心甩去附著在織造布表面的溶膠，自然干燥，制備2層活性層。最后將涂覆TiO2濕凝膠的織造布放入水熱釜中，以乙醇為溶劑，在水熱釜中升溫至140℃，保溫3小時(shí)，然后取出洗凈烘干，形成最終的織造布負(fù)載TiO2薄膜光催化劑。
光催化性能評(píng)價(jià)表明，該催化劑具有很高的催化活性，可以使初始濃度為900ppm的甲醛氣體降解到380ppm，反應(yīng)氣流速為160ml/min，反應(yīng)使用一根8W的紫外燈作為光源，主要波長(zhǎng)為254nm。
實(shí)施例6(1)活性層溶膠的配制以鈦酸正丁酯為前驅(qū)體，前驅(qū)體溶液中各成分的體積比為鈦酸正丁酯∶乙醇∶二乙醇胺∶水＝1∶8∶0.10∶0.05，四種物質(zhì)的加入順序?yàn)槭紫葘⑺尤胍掖既芤褐校偌尤攵掖及纷鳛榉€(wěn)定劑，然后將鈦酸正丁酯溶液滴加到上述混合溶液中，這樣能得到淡黃色均勻透明的溶液，最后再在該溶液中加入10％PEG800作為造孔劑，密閉靜置5天進(jìn)行成膠化，得到具有一定粘度的透明溶膠。
(2)活性光催化劑層的制備在室溫下，通過清洗劑清洗織造布，將該織造布浸入上述活性層溶膠中。浸泡1分鐘后取出，高速離心去掉附著在織造布表面的溶膠，自然干燥。然后重新浸入活性層溶膠液中，1分鐘后取出，高速離心甩去附著在織造布表面的溶膠，自然干燥，制備2層活性層。最后將涂覆TiO2濕凝膠的織造布放入水熱釜中，以乙醇為溶劑，在水熱釜中升溫至140℃，保溫3小時(shí)，然后取出洗凈烘干，形成最終的織造布負(fù)載TiO2薄膜光催化劑。
光催化性能評(píng)價(jià)表明，該光催化劑具有很高的催化活性，可以使初始濃度為1000ppm的甲醛氣體降解到100ppm，反應(yīng)氣流速為160ml/min，反應(yīng)使用一根8W的紫外燈作為光源，主要波長(zhǎng)為254nm。
實(shí)施例7(1)活性層溶膠的配制以鈦酸正丁酯為前驅(qū)體，前驅(qū)體溶液中各成分的體積比為鈦酸正丁酯∶乙醇∶二乙醇胺∶水＝1∶8∶0.10∶0.05，四種物質(zhì)的加入順序?yàn)槭紫葘⑺尤胍掖既芤褐?，再加入二乙醇胺作為穩(wěn)定劑，然后將鈦酸正丁酯溶液滴加到上述混合溶液中，這樣能得到淡黃色均勻透明的溶液，最后再在該溶液中加入10％PEG800作為造孔劑，密閉靜置5天進(jìn)行成膠化，得到具有一定粘度的透明溶膠。
(2)活性光催化劑層的制備在室溫下，將清洗并烘干的水刺無(wú)紡布浸入上述活性層溶膠中。浸泡1分鐘后取出，通過擠壓去掉附著在織造布表面的多余溶膠，60℃氣流烘干。然后重新浸入活性層溶膠液中，重復(fù)以上過程，制備2層活性層。最后將涂覆TiO2濕凝膠的無(wú)紡布放入水熱釜中，以水為溶劑，在水熱釜中升溫至130℃，保溫2小時(shí)，然后取出洗凈烘干，形成最終的無(wú)紡布負(fù)載TiO2薄膜光催化劑。
光催化性能評(píng)價(jià)表明，該光催化劑具有很高的催化活性，可以使初始濃度為2000ppm的甲醛氣體降解到100ppm，反應(yīng)氣流速為160ml/min，反應(yīng)使用一根8W的紫外燈作為光源，主要波長(zhǎng)為254nm。
實(shí)施例8(1)活性層溶膠的配制以鈦酸正丁酯為前驅(qū)體，前驅(qū)體溶液中各成分的體積比為鈦酸正丁酯∶乙醇∶二乙醇胺∶水＝1∶8∶0.10∶0.05，四種物質(zhì)的加入順序?yàn)槭紫葘⑺尤胍掖既芤褐校偌尤攵掖及纷鳛榉€(wěn)定劑，然后將鈦酸正丁酯溶液加到上述混合溶液中，這樣能得到淡黃色均勻透明的溶液，最后再在該溶液中加入10％PEG800作為造孔劑，添加的La/Ti摩爾比為1％的硝酸鑭，密閉靜置5天進(jìn)行成膠化，得到具有一定粘度的透明溶膠。
(2)活性光催化劑層的制備在室溫下，將清洗并烘干的無(wú)紡布浸入上述活性層溶膠中。浸泡1分鐘后取出，通過擠壓去掉附著在織造布表面的多余溶膠，60℃氣流烘干。然后重新浸入活性層溶膠液中，重復(fù)以上過程，制備2層活性層。最后將涂覆TiO2濕凝膠的無(wú)紡布放入水熱釜中，以水為溶劑，在水熱釜中升溫至130℃，保溫2小時(shí)，然后取出洗凈烘干，形成最終的無(wú)紡布負(fù)載TiO2薄膜光催化劑。
光催化性能評(píng)價(jià)表明，該光催化劑具有很高的催化活性，可以使初始濃度為3000ppm的甲醛氣體降解到50ppm以下，反應(yīng)氣流速為160ml/min，反應(yīng)使用一根8W的紫外燈作為光源，主要波長(zhǎng)為254nm。
實(shí)施例9(1)活性層溶膠的配制以鈦酸正丁酯為前驅(qū)體，前驅(qū)體溶液中各成分的體積比為鈦酸正丁酯∶乙醇∶二乙醇胺∶水＝1∶8∶0.10∶0.05，四種物質(zhì)的加入順序?yàn)槭紫葘⑺尤胍掖既芤褐?，再加入二乙醇胺作為穩(wěn)定劑，然后將鈦酸正丁酯溶液加到上述混合溶液中，這樣能得到淡黃色均勻透明的溶液，最后再在該溶液中加入10％PEG8 00作為造孔劑，添加的Si/Ti摩爾比為15％的硅酸正丁酯，密閉靜置5天進(jìn)行成膠化，得到具有一定粘度的透明溶膠。
(2)活性光催化劑層的制備在室溫下，將清洗并烘干的無(wú)紡布浸入上述活性層溶膠中。浸泡1分鐘后取出，通過擠壓去掉附著在織造布表面的多余溶膠，60℃氣流烘干。然后重新浸入活性層溶膠液中，重復(fù)以上過程，制備2層活性層。最后將涂覆TiO2濕凝膠的無(wú)紡布放入水熱釜中，以水為溶劑，在水熱釜中升溫至130℃，保溫2小時(shí)，然后取出洗凈烘干，形成最終的無(wú)紡布負(fù)載TiO2薄膜光催化劑。
光催化性能評(píng)價(jià)表明，該光催化劑具有很高的催化活性，可以使初始濃度為3500ppm的甲醛氣體降解到50ppm以下，反應(yīng)氣流速為160ml/min，反應(yīng)使用一根8W的紫外燈作為光源，主要波長(zhǎng)為254nm。
實(shí)施例10(1)活性層溶膠的配制以鈦酸正丁酯為前驅(qū)體，前驅(qū)體溶液中各成分的體積比為鈦酸正丁酯∶乙醇∶二乙醇胺∶水＝1∶8∶0.10∶0.05，四種物質(zhì)的加入順序?yàn)槭紫葘⑺尤胍掖既芤褐校偌尤攵掖及纷鳛榉€(wěn)定劑，然后將鈦酸正丁酯溶液加到上述混合溶液中，這樣能得到淡黃色均勻透明的溶液，最后再在該溶液中加入10％PEG8 00作為造孔劑，添加的La/Ti摩爾比為1％的硝酸鑭以及Si/Ti摩爾比為20％的硅酸正丁酯，密閉靜置5天進(jìn)行成膠化，得到具有一定粘度的透明溶膠。
(2)活性光催化劑層的制備在室溫下，將清洗并烘干的無(wú)紡布浸入上述活性層溶膠中。浸泡1分鐘后取出，通過擠壓去掉附著在織造布表面的多余溶膠，60℃氣流烘干。然后重新浸入活性層溶膠液中，重復(fù)以上過程，制備2層活性層。最后將涂覆TiO2濕凝膠的無(wú)紡布放入水熱釜中，以水為溶劑，在水熱釜中升溫至126℃，保溫2小時(shí)，然后取出洗凈烘干，形成最終的無(wú)紡布負(fù)載TiO2薄膜光催化劑。
光催化性能評(píng)價(jià)表明，該光催化劑具有很高的催化活性，可以使初始濃度為500ppm的甲醛氣體在2小時(shí)內(nèi)降解到250ppm以下，采用靜態(tài)反應(yīng)器，容積為500ml，催化劑面積為10cm2，反應(yīng)光源為自然太陽(yáng)光。
實(shí)施例11(1)活性層溶膠的配制以鈦酸正丁酯為前驅(qū)體，前驅(qū)體溶液中各成分的體積比為鈦酸正丁酯∶乙醇∶二乙醇胺∶水＝1∶8∶0.10∶0.05，四種物質(zhì)的加入順序?yàn)槭紫葘⑺尤胍掖既芤褐?，再加入二乙醇胺作為穩(wěn)定劑，然后將鈦酸正丁酯溶液滴加到上述混合溶液中，這樣能得到淡黃色均勻透明的溶液，最后再在該溶液中加入10％PEG800作為造孔劑，密閉靜置5天進(jìn)行成膠化，得到具有一定粘度的透明溶膠。
(2)活性光催化劑層的制備在室溫下，通過清洗劑清洗無(wú)紡布，將該無(wú)紡布浸入上述活性層溶膠中。浸泡1分鐘后取出，高速離心去掉附著在織造布表面的溶膠，自然干燥。然后重新浸入活性層溶膠液中，1分鐘后取出，高速離心甩去附著在無(wú)紡布表面的溶膠，90℃干燥，制備2層活性層。最后將涂覆TiO2濕凝膠的無(wú)紡布放入水熱釜中，以50％乙醇～50％水(體積比)為溶劑，在水熱釜中升溫至90℃，保溫3小時(shí)，然后取出洗凈烘干，形成最終的無(wú)紡布負(fù)載TiO2薄膜光催化劑。
光催化性能評(píng)價(jià)表明，該光催化劑具有很高的催化活性，可以使初始濃度為1000ppm的甲醛氣體降解到300ppm，反應(yīng)氣流速為160ml/min，反應(yīng)使用一根8W的紫外燈作為光源，主要波長(zhǎng)為254nm。
實(shí)施例12(1)活性層溶膠的配制以鈦酸正丁酯為前驅(qū)體，前驅(qū)體溶液中各成分的體積比為鈦酸正丁酯∶乙醇∶二乙醇胺∶水＝1∶8∶0.10∶0.05，四種物質(zhì)的加入順序?yàn)槭紫葘⑺尤胍掖既芤褐?，再加入二乙醇胺作為穩(wěn)定劑，然后將鈦酸正丁酯溶液滴加到上述混合溶液中，這樣能得到淡黃色均勻透明的溶液，最后再在該溶液中加入10％十八胺作為造孔劑，密閉靜置5天進(jìn)行成膠化，得到具有一定粘度的透明溶膠。
(2)活性光催化劑層的制備在室溫下，通過清洗劑清洗無(wú)紡布，將該無(wú)紡布浸入上述活性層溶膠中。浸泡1分鐘后取出，高速離心去掉附著在織造布表面的溶膠，自然干燥。然后重新浸入活性層溶膠液中，1分鐘后取出，高速離心甩去附著在無(wú)紡布表面的溶膠，90℃干燥，制備2層活性層。最后將涂覆TiO2濕凝膠的無(wú)紡布放入水熱釜中，以20％乙醇～80％水(體積比)為溶劑，在水熱釜中升溫至130℃，保溫3小時(shí)，然后取出洗凈烘干，形成最終的無(wú)紡布負(fù)載TiO2薄膜光催化劑。
光催化性能評(píng)價(jià)表明，該光催化劑具有很高的催化活性，可以使初始濃度為1000ppm的甲醛氣體降解到500ppm，反應(yīng)氣流速為160ml/min，反應(yīng)使用一根8W的紫外燈作為光源，主要波長(zhǎng)為254nm。
實(shí)施例13(1)活性層溶膠的配制以鈦酸正丁酯為前驅(qū)體，前驅(qū)體溶液中各成分的體積比為鈦酸正丁酯∶乙醇∶二乙醇胺∶水＝1∶8∶0.10∶0.05，四種物質(zhì)的加入順序?yàn)槭紫葘⑺尤胍掖既芤褐?，再加入二乙醇胺作為穩(wěn)定劑，然后將鈦酸正丁酯溶液滴加到上述混合溶液中，這樣能得到淡黃色均勻透明的溶液，最后再在該溶液中加入10％PEG800作為造孔劑，密閉靜置5表進(jìn)行成膠化，得到具有一定粘度的透明溶膠。
(2)活性光催化劑層的制備在室溫下，通過清洗劑清洗無(wú)紡布，將該無(wú)紡布浸入上述活性層溶膠。浸泡1分鐘后取出，高速離心去掉附著在織造布表面的溶膠，90℃干燥。然后重新浸入活性層溶膠液中，1分鐘后取出，高速離心甩去附著在無(wú)紡布表面的溶膠，90℃干燥，制備2層活性層。最后將涂覆TiO2濕凝膠的無(wú)紡布放入水熱釜中，以10％乙醇～90％水(體積比)為溶劑，在水熱釜中升溫至130℃，保溫3小時(shí)，然后取出洗凈烘干，形成最終的無(wú)紡布負(fù)載TiO2薄膜光催化劑。
光催化性能評(píng)價(jià)表明，該光催化劑具有很高的催化活性，可以使初始濃度為2000ppm的甲醛氣體降解到300ppm，反應(yīng)氣流速為160ml/min，反應(yīng)使用一根8W的紫外燈作為光源，主要波長(zhǎng)為254nm。
由上可見，利用本發(fā)明的方法制備的柔性基底材料納米晶TiO2薄膜光催化劑，具有結(jié)合強(qiáng)度高，應(yīng)用廣泛自由，以及光催化效率高等優(yōu)點(diǎn)。并且由于低溫處理，使得可以采取無(wú)紡布、織造布、無(wú)塵紙類柔性材料作為基底，原料更為價(jià)廉易得，工藝簡(jiǎn)單，因此降低了產(chǎn)品成本，具有很高的實(shí)用價(jià)值和應(yīng)用前景。
權(quán)利要求
1.一種柔性基底材料表面負(fù)載二氧化鈦薄膜光催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟(1)制備活性層溶膠a)按體積比為鈦酸正丁酯∶乙醇∶二乙醇胺∶水＝1∶8～12∶0.1～0.15∶0.05～0.06制備包括鈦酸正丁酯、乙醇、二乙醇胺和水的前驅(qū)體溶液；b)在步驟a)的前驅(qū)體溶液中加入選自聚乙二醇、十八胺和其混合物的造孔劑，其中造孔劑與前驅(qū)體溶液中乙醇的質(zhì)量比為造孔劑∶乙醇＝1％～30％∶1；c)使所得溶液密閉靜置至少3天；以及(2)活性TiO2光催化劑層的制備a)使用提拉鍍膜法將步驟(1)制備的活性層溶膠涂覆在柔性基底上；b)干燥該涂覆的柔性基底；c)將涂覆、干燥的柔性基底放入水熱釜中，用乙醇～水混合溶劑，在60～200℃下進(jìn)行水熱結(jié)晶。
2.一種柔性基底材料表面負(fù)載二氧化鈦薄膜光催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟(1)制備活性層溶膠a)按體積比為四氯化鈦∶乙醇∶水＝1∶8～12∶0.08～0.15制備包括四氯化鈦、乙醇和水的前驅(qū)體溶液；b)在步驟a)的前驅(qū)體溶液中加入選自聚乙二醇、十八胺和其混合物的造孔劑，其中造孔劑與前驅(qū)體溶液中乙醇的質(zhì)量比為造孔劑∶乙醇＝1％～30％∶1；c)使所得溶液密閉靜置至少3天；以及(2)活性TiO2光催化劑層的制備a)使用提拉鍍膜法將步驟(1)制備的活性層溶膠涂覆在柔性基底上；b)干燥該涂覆的柔性基底；c)將涂覆、干燥的柔性基底放入水熱釜中，用乙醇～水混合溶劑，在60～200℃下進(jìn)行水熱結(jié)晶。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的制備方法，其中在所述活性層溶膠的制備步驟中進(jìn)一步包括向前驅(qū)體溶液中添加選自硝酸鑭、硅酸正丁酯和其混合物的其它添加劑的步驟。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的制備方法，其中添加的La與Ti的摩爾比為0％～約5％。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的制備方法，其中所述La與Ti的摩爾比為約0.8％～約1.2％。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的制備方法，其中添加的Si與Ti的摩爾比為0％～約40％。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的制備方法，其中所述Si與Ti的摩爾比為約15～約25％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)的制備方法，其中造孔劑與前驅(qū)體溶液中乙醇的比例為約8％～約15％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)的制備方法，其中所述柔性基底選自無(wú)紡布、織造布、無(wú)塵紙類、表面親水性強(qiáng)的水刺無(wú)紡布和其混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)的制備方法，其進(jìn)一步包括在將步驟(1)制備的活性層溶膠涂覆在柔性基底上的步驟之后，通過旋轉(zhuǎn)或擠壓除去多余的溶膠的步驟。
11.根據(jù)權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)的制備方法，其中所述干燥涂覆的柔性基底的步驟在約30～約150℃的溫度下進(jìn)行。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的制備方法，其中所述干燥溫度為約80～約120℃。
13.根據(jù)權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)的制備方法，其中所述乙醇～水混合溶劑中乙醇/水的比例為0～約80％。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的制備方法，其中所述乙醇/水的比例為0～約20％。
15.根據(jù)權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)的制備方法，其中所述溶劑熱結(jié)晶在約120～約140℃的溫度下進(jìn)行。
16.根據(jù)權(quán)利要求1～15中任一項(xiàng)的方法制備的光催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種柔性基底材料表面負(fù)載二氧化鈦薄膜光催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟(1)制備活性層溶膠(a)制備包括鈦酸正丁酯、乙醇、二乙醇胺和水的前驅(qū)體溶液；(b)向該前驅(qū)體溶液中加入選自聚乙二醇、十八胺和其混合物的造孔劑；以及(c)使所得溶液密閉靜置至少3天；和(2)活性TiO
文檔編號(hào)B01J37/00GK1668375SQ03816433
公開日2005年9月14日 申請(qǐng)日期2003年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月12日
發(fā)明者朱永法, 何俁, 喻方 申請(qǐng)人:清華大學(xué)