專利名稱：一種親酯性納米微粒及其分散液的制備技術(shù)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種親酯性磁性納米微粒及其分散液的制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
納米微粒是指尺寸處于1～100nm范圍內(nèi)(即納米尺度)的微粒。這類納米尺度下的微粒具有獨特的優(yōu)點比表面積大、磁性微粒具有磁可控性、可選擇各種修飾工藝進行微粒表面設(shè)計等，其液體表現(xiàn)出不同于常規(guī)液體的流變性能，因而在機械、建筑、精密儀器制造、醫(yī)療診斷、制藥、涂料、染料、催化劑、墨水、磁存儲介質(zhì)等多種科技領(lǐng)域中具有特殊的用途，其中，用于控釋藥物載體、磁致熱效應(yīng)治療、磁致血管栓塞劑、磁共振圖象對比度增強劑、視網(wǎng)膜脫落治療劑、磁分離載體等的研究，近年來在材料學、化學與物理學、生命學科等交叉學科領(lǐng)域中，展示出廣泛的應(yīng)用前景。
化學沉淀法是制備大量磁性納米粒子的主要方法。為將這些微粒分散于非極性有機溶劑，必須對微粒表面進行親酯化處理。至今已有一些解決這類技術(shù)問題的專利和文獻資料。例如，美國專利3214278(Hanneman，1965年10月)，3531413(Rosensweig，1970年9月)，3017538(Rosensweig，1975年11月)，4430239(Wyman，1984年2月)，RE32573(Furumura，1988年1月)，5411730(Kirpotin，1995年5月)；中國專利011051167、ZL 01 1 26182.X、03130423.0等。這些專利在磁性納米微粒制備和表面親酯化處理技術(shù)上各有特色，也各有局限。本發(fā)明著重解決磁性納米微粒親酯性能，使其能更高濃度、更均勻、穩(wěn)定地分散于非極性有機溶劑中。
親酯性磁性納米微粒在液相介質(zhì)(非極性有機介質(zhì))中的均勻、穩(wěn)定和高濃度分散，是許多重要應(yīng)用的前提條件。磁性納米微粒在非極性溶劑(如油)中的分散程度，除取決于所選用表面活性劑的性質(zhì)(如HLB值)外，還與該表面活性劑能否在磁性納米微粒表面形成滿覆蓋單層直接相關(guān)。如果磁性納米微粒表面覆蓋著一個完整的表面活性劑單層，所形成的新表面就是親酯的，能與非極性有機介質(zhì)產(chǎn)生強相互作用，構(gòu)成滿覆蓋的溶劑化層，并均勻、穩(wěn)定、高濃度地分散于該溶劑中。但是，依據(jù)現(xiàn)有對磁性納米微粒表面進行的親酯化處理方法，磁性納米微粒表面上形成的往往是不完全的單層，或具有部分雙層的單層(圖1，圖2)，兩種情況都因有部分親水表面的存在而降低了磁性納米粒子在非極性有機介質(zhì)中的分散能力。這一問題的解決，已經(jīng)成為提高親酯性納米微粒及其分散液體品質(zhì)和性能的關(guān)鍵性問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的，就是為了解決所述問題，簡化親酯性磁性納米微粒及其分散液體的制備工藝，實現(xiàn)其在非極性溶劑中的均勻、穩(wěn)定、高濃度分散，以獲得具有高飽和磁化強度和強磁致流變性能的穩(wěn)定磁性液體。
本發(fā)明提出了一種親酯性磁性納米微粒及其分散液的制備技術(shù)，通過磁性納米微粒制備、微粒表面親酯化處理和微粒在非極性溶劑中的分散過程，制備親酯性磁性納米微粒及其分散液體。所制備的親酯性磁性納米微粒表面具有滿覆蓋的單層表面活性劑，其分散液體具有均勻穩(wěn)定、高密度、高飽和磁化強度和強磁致流變的性能。
本發(fā)明是通過如下原理來實現(xiàn)的首先在堿性條件下，將所制備的磁性納米微粒與表面活性劑反應(yīng)，在納米微粒表面形成滿覆蓋的雙層表面活性劑(見圖3，A、B)，使其具有表面親水性，且分散于水溶液中(圖3)；再將滿覆蓋雙層表面活性劑的納米微粒分離，洗滌干凈，再度分散于水溶液中，酸化該分散液，覆蓋于磁性納米微粒表面最外層的表面活性劑(見圖3，B)因酸化形成游離酸而脫落下來，留下帶有滿覆蓋表面活性劑單層的親酯性磁性納米微粒從水中析出；經(jīng)過分離、洗滌、干燥，得到的磁性納米微粒因其表面覆蓋有滿單層的表面活性劑，而呈現(xiàn)最強的疏水親油特性，能很好地分散于非極性溶劑中，形成穩(wěn)定、均勻、高濃度的親酯性納米微粒及其分散液體(圖4)。
本發(fā)明的實施方案是使鐵鹽與堿溶液在0.1～120分鐘內(nèi)完成混合反應(yīng)，加入5～1000倍量、1～30℃的水，100～40000rpm下攪拌1～10小時，獲得磁性納米微粒(Fe3O4)；離心分離所制備的磁性納米微粒，用純水洗滌1～3次，100～10000rpm攪拌下加入pH8～12的水溶液、并與表面活性劑混合，在40～95℃下加熱、攪拌反應(yīng)5～60分鐘，冷卻至室溫，調(diào)節(jié)pH至2～6，分離析出的磁性納米微粒沉淀，完成納米微粒的親酯化過程；微粒沉淀用pH2～6的酸性水洗滌1～3次，再用純水洗滌3～5次，干燥。由此制備的親酯性磁性納米微粒沉淀能直接分散于非極性溶劑中，形成親酯性納米分散液體。
所說的鐵鹽，可以是高鐵和亞鐵的硫酸鹽、鹽酸鹽、硝酸鹽、高氯酸鹽等。
所說的堿溶液，可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、氫氧化四甲銨等。
所說的磁性納米微粒，也可以適用于其它物理、化學等方法制備的納米微粒(如碳酸鹽、硅酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽等)。
所說的表面活性劑，可以是一種含有10個以上碳原子和一個以上極性基團(如-COOH，-OH，-SO3等)的化合物及其酸、鹽或內(nèi)酯形式，如油酸鹽、磷酸酯、脂肪酸甲酯α-磺酸鈉(MES)等。
所說的非極性溶劑，可以是煤油、石蠟油、橄欖油、擴散泵油、氯甲烷、芳烴類溶劑、聚苯乙烯單體、聚苯醚、二甲基硅油、二乙基硅油等。
采用本方法，可以制備各種親酯性磁性納米微粒及其分散液。如親酯性γ-Fe2O3、1M(1-x)2MxFe2O4(式中1M和2M分別代表兩價鐵、鈷、鎳、鋅、錳等過渡金屬元素)等。所制備的親酯性磁性納米微粒表面具有滿覆蓋的單層表面活性劑，其分散液體具有均勻穩(wěn)定、高密度、高飽和磁化強度和強磁致流變性等性能。
采用本方法制備的磁性納米微粒及其分散液體，其納米微粒的粒徑可達到10nm以下，粒度于±2nm范圍內(nèi)均勻分布，晶型確定，具有良好親水分散特性。這種微粒的表面能形成靜電和水化屏蔽層，能高濃度穩(wěn)定分散于水相介質(zhì)中，形成的磁性液體具有高磁致流變性。由此形成的磁性液體具有密度值大、飽和磁化度高、磁敏感性強的特點。


圖1納米微粒表面部分覆蓋單層表面活性劑的示意圖A1表面活性劑的親酯基A2表面活性劑的親水基C磁性納米微粒D未覆蓋表面活性劑的磁性納米微粒的極性表面E部分覆蓋雙層表面活性劑的親酯表面圖2納米微粒表面部分覆蓋雙層表面活性劑的示意圖A1內(nèi)層表面活性劑A*的親酯基B1外層表面活性劑B*的親酯基A2內(nèi)層表面活性劑A的親水基B2外層表面活性劑B的親水基C磁性納米微粒E覆蓋著單層表面活性劑的親酯表面F部分覆蓋雙層表面活性劑的親水表面(*此處A、B是同樣的表面活性劑，用不同的符號在于區(qū)別其所處位置之不同)圖3納米微粒表面滿覆蓋雙層表面活性劑的示意圖A1表面活性劑A的親酯基B1表面活性劑B的親酯基A2表面活性劑A的親水基B2表面活性劑B的親水基
C磁性納米微粒G極性溶劑圖4納米微粒表面滿覆蓋單層表面活性劑的示意圖A1表面活性劑A的親酯基A2表面活性劑A的親水基C磁性納米微粒H非極性溶劑圖5磁性納米液體薄膜在外部磁場下的顯微鏡圖象(×50000)A，磁力線平行于液膜表面時B，磁力線垂直于液膜表面時具體實施例以下結(jié)合實施例，進一步描述本發(fā)明的內(nèi)容，但這些實施例并不限制本發(fā)明的保護范圍。
實施例1將0.2moL/L FeCL2和0.4moL/L FeCL3與濃氨水混合，反應(yīng)1分鐘后，加入200倍量、10℃的水，10000rpm下攪拌2.5小時；分離所制備的Fe3O4納米微粒，用純水洗滌2次，4000rpm攪拌下加入pH8.4的水溶液，然后在4000rpm攪拌下與2.5倍計算量的油酸鈉混和，在85℃下加熱反應(yīng)20分鐘，冷卻至25℃，調(diào)節(jié)pH至5.2，用施加外部磁場的方法分離析出的磁性納米微粒沉淀；沉淀用pH4.2的酸性水洗滌1次，再用純水洗滌3次后干燥；干燥后的親酯性Fe3O4微粒沉淀直接分散于擴散泵油中，形成親酯性Fe3O4磁性納米分散液體。由這種分散液體制備的磁性液體薄膜在外部磁場下能表現(xiàn)出很強的磁致流變性(圖5)，當磁力線平行于液膜表面時，液膜內(nèi)的納米微粒均平行排列(圖5，A)；當磁力線垂直于液膜表面時，液膜內(nèi)納米微粒的排列也隨之轉(zhuǎn)換方向(圖5，B)。
所制備的Fe3O4磁性納米微粒分散液性能見表1。
表1 Fe3O4磁性納米微粒分散液

實施例2將制備好的Fe3O4納米微粒在10000rpm下分離，用純水洗滌2次，4000rpm攪拌下加入pH9.2的水溶液，然后在6000rpm攪拌下與2.3倍量的磷酸辛酯混合，在90℃下加熱反應(yīng)15分鐘后，冷卻至25℃，調(diào)節(jié)pH至4.6，用施加外部磁場的方法分離析出的磁性納米微粒沉淀；沉淀用pH5.2的酸性水洗滌1次，再用純水洗滌3次后干燥；干燥后的親酯性Fe3O4磁性微粒沉淀直接分散于煤油中，得到親酯性Fe3O4磁性納米分散液體。
實施例3將制備好的CoxNi(1-x)Fe2O4納米微粒用施加磁場的方法分離，用純水洗滌3次，在6000rpm攪拌下加入pH10.5的水溶液，然后在5000rpm攪拌下與3倍量的油酸鈉混合，在70℃下加熱反應(yīng)40分鐘后，冷卻至25℃，調(diào)節(jié)pH至5.3，用施加外部磁場的方法分離析出的磁性納米微粒沉淀；沉淀用pH 4.8的酸性水洗滌1次，再用純水洗滌3次后干燥；干燥后的親酯性CoxNi(1-x)Fe2O4磁性微粒沉淀直接分散于橄欖油中，得到親酯性CoxNi(1-x)Fe2O4磁性納米分散液體。
權(quán)利要求
1.一種親酯性磁性納米微粒及其分散液體的制備技術(shù)，其過程包括磁性納米微粒制備、微粒親酯化和微粒在非極性溶劑中的分散。
2.按照權(quán)利要求1所述的親酯性磁性納米微粒及其分散液體的制備技術(shù)，其特征在于使鐵鹽與堿溶液在0.1～120分鐘內(nèi)完成混和反應(yīng)，加入5～1000倍量、1～30℃的水，100～40000rpm下攪拌1～10小時；分離所制備的磁性納米微粒，用純水洗滌1～3次，100～10000rpm攪拌下加入pH8～12的水溶液，在100～10000rpm攪拌下與多于滿覆蓋雙層(計算)量的表面活性劑混合，在40～95℃下加熱反應(yīng)5～60分鐘，直至磁性納米微粒分散于水溶液中，冷卻至室溫，調(diào)節(jié)pH至2～6，分離析出的磁性納米微粒沉淀；用pH2～6的酸性水洗滌沉淀1～3次，再用純水洗滌3～5次；干燥后的親酯性磁性納米微粒沉淀可直接分散于非極性溶劑中，形成磁性納米非極性分散液體。
3.按照權(quán)利要求1所述的納米微粒制備，其特征在于鐵鹽與堿溶液混和反應(yīng)后，加入5～1000倍量的水，100～40000rpm下攪拌1～10小時。
4.按照權(quán)利要求1所述的微粒親酯化，其特征在于分離出的磁性微粒沉淀，經(jīng)純水洗滌后，在攪拌下、在堿性溶液中加入多于滿覆蓋雙層量的表面活性劑，混合，加熱反應(yīng)至沉淀分散于水溶液后，再冷卻至室溫。
5.按照權(quán)利要求1和4所述的表面活性劑，其特征在于表面活性劑是一種含有10個以上碳原子和一個以上極性基團(如-COOH，-OH，-SO3等)的化合物及其酸、鹽或內(nèi)酯形式，如油酸鹽、磷酸酯、脂肪酸甲酯α-磺酸鈉(MES)和某些非離子表面活性劑等。
6.按照權(quán)利要求1所述的酸性液洗滌，其特征在于先調(diào)節(jié)pH至2～6，分離析出的磁性納米微粒沉淀，用pH2～6的酸性液洗滌1～3次后，用中性液洗滌3～5次，然后干燥。
7.按照權(quán)利要求1所述的微粒在非極性溶劑中的分散，其特征在于干燥后的親酯性磁性納米微粒沉淀直接分散于非極性溶劑中，形成磁性納米微粒的非極性分散液。
8.按照權(quán)利要求1和7所述的非極性溶劑，其特征在于非極性溶劑可以是煤油、石蠟油、橄欖油、擴散泵油、氯甲烷、芳烴類溶劑、苯乙烯單體、聚苯醚、二甲基硅油、二乙基硅油等。
9.按照權(quán)利要求1所述的磁性納米微粒制備，其特征在于納米微粒也可以是其它物理、化學等方法制備的納米微粒(如碳酸鹽、硅酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽等)。
10.按照權(quán)利要求1和2所述的親酯性磁性納米微粒及其分散液體，其特征在于所制備的親酯性磁性納米微粒表面具有滿覆蓋的單層表面活性劑，其分散液體具有均勻穩(wěn)定、高密度、高飽和磁化強度和強磁致流變性能特征。
全文摘要
一種親酯性磁性納米微粒及其分散液體的制備技術(shù)，其過程包括磁性納米微粒制備、微粒親酯化和微粒在非極性溶劑中的分散將鐵鹽與堿溶液混和反應(yīng)，制備磁性納米微粒；使制備出的納米微粒與多于兩倍滿單層量的表面活性劑一起混合，并調(diào)節(jié)混合液pH值至親酯化反應(yīng)發(fā)生；再加酸調(diào)節(jié)pH值至酸性范圍，將分離出納米微粒沉淀依序用酸性水和純水洗滌后，干燥。由此制備出的親酯化磁性納米微粒表面覆蓋滿單層表面活性劑，具有完全的非極性親酯表面，能直接分散于非極性油酯類溶劑中，得到均勻穩(wěn)定、高密度、高飽和磁化強度和強磁致流變性能的磁性納米微粒分散液體。
文檔編號B01F3/12GK1655297SQ20041005157
公開日2005年8月17日 申請日期2004年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月22日
發(fā)明者朱綾, 盛蓉生 申請人:盛蓉生, 朱綾