專(zhuān)利名稱(chēng)：聚烯烴微多孔膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚烯烴微多孔膜的制作方法，特別是涉及一種能有效改善聚烯烴微多孔膜厚度均勻性的聚烯烴微多孔膜的制作方法。
背景技術(shù)：
聚烯烴微多孔膜是一種含有微孔的薄膜狀材料，它廣泛應(yīng)用于非水電解液電池隔膜、電容器隔膜、各種分離膜、水處理膜等的制作上。
聚烯烴微多孔膜的制作方法包括溶劑法、拉伸開(kāi)孔法等，一般采用溶劑法。已知的溶劑法是將聚烯烴和溶劑加熱熔融混合成均一溶液，該溶液經(jīng)擠出機(jī)的模頭擠出，并在鑄片輥上冷卻鑄成厚片，厚片經(jīng)雙向拉伸成薄膜，此薄膜經(jīng)抽提劑洗脫其中的溶劑，然后通過(guò)熱處理就得到聚烯烴微多孔膜。
厚片的表面平整度和其厚度的均勻度直接影響到最終的薄膜厚度和性能的均一，因此，在溶劑法的生產(chǎn)過(guò)程中必須首先制作出高質(zhì)量的厚片。目前的制作方法大多是將聚烯烴溶液從擠出機(jī)的開(kāi)口度較小的模唇擠出，然后直接在鑄片輥上冷卻鑄成厚片，該方法在Tonen的日本專(zhuān)利JP2001-200082以及Asahi的日本專(zhuān)利JP2001-81221中有詳細(xì)描述。Nitto的日本專(zhuān)利JP2002-367590則公開(kāi)了一種從開(kāi)口度較大的模唇擠出的方法，其方法是先在鑄片輥上冷卻鑄成較厚的厚片，然后經(jīng)熱壓延成比較薄的厚片。
日本專(zhuān)利JP2001-200082、JP2001-81221等公開(kāi)了直接鑄片的方法，其厚片的整體厚度可以通過(guò)模唇控制，但其表面的平整度較差，特別是當(dāng)聚烯烴溶液的粘度較小時(shí)，擠出過(guò)程中容易形成細(xì)微的縱向條紋(厚片橫向厚度存在細(xì)微波動(dòng))，使得雙向拉伸得到的薄膜產(chǎn)生縱向條紋，即橫向厚度不均勻。日本專(zhuān)利JP2002-367590的方法可以提高厚片表面的平整程度，但其在壓延機(jī)上進(jìn)行了較大倍率的壓延，容易造成厚片整體厚度的不均勻。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種改進(jìn)的聚烯烴微多孔膜的制作方法，以改善厚片表面的平整程度，提高厚片厚度的均勻性，得到高質(zhì)量的厚片，進(jìn)而制作出外觀平整、厚度均勻、強(qiáng)度均一的聚烯烴微多孔膜。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種聚烯烴微多孔膜的制作方法，該方法包括以下步驟a、將聚烯烴樹(shù)脂和溶劑熔融混合成均一溶液；b、將所述溶液由擠壓機(jī)的模頭擠出，并在鑄片輥上冷卻鑄成厚片；d、將厚片經(jīng)雙向拉伸制成薄膜；e、將所述薄膜洗脫溶劑，再經(jīng)熱處理后得到聚烯烴微多孔膜，其特征在于，在進(jìn)行步驟(d)前將所述厚片先進(jìn)行預(yù)熱，接著進(jìn)行壓光處理，然后再進(jìn)行雙向拉伸。
步驟a中，用于制作微多孔膜的聚烯烴樹(shù)脂可以是一種或幾種聚烯烴的混合物，最好是含有超高分子量聚烯烴樹(shù)脂。超高分子量聚烯烴樹(shù)脂可以是乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等聚烯烴的單聚物或共聚物，或者是它們的混合物。用這些超高分子量聚烯烴樹(shù)脂得到的微多孔膜具有高強(qiáng)度、高破膜溫度等特點(diǎn)。超高分子量聚烯烴樹(shù)脂的重均分子量應(yīng)為1×106～1×107，高于1×107時(shí)聚烯烴樹(shù)脂熔體粘度太大，難于與溶劑熔融混煉；低于1×106時(shí)又達(dá)不到提高膜強(qiáng)度和破膜溫度的目的。超高分子量聚烯烴樹(shù)脂的重量占樹(shù)脂總量的20％以上為好，其優(yōu)選值為30～90％。
除了超高分子量聚烯烴樹(shù)脂以外還應(yīng)含有其它的聚烯烴樹(shù)脂，從對(duì)微多孔膜的高強(qiáng)度要求來(lái)看，加入高密度聚烯烴樹(shù)脂，如乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等聚烯烴的單聚物或共聚物，或者是它們的混合物效果較好。這種樹(shù)脂的重均分子量應(yīng)為1×104～1×106，其優(yōu)選的重均分子量為5×104～3×105。
為了降低微多孔膜的閉孔溫度，可以加入少量低密度聚烯烴，如乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等聚烯烴的單聚物或共聚物，或者是它們的混合物?？紤]到加入低密度聚烯烴會(huì)降低膜的強(qiáng)度，所以重量占樹(shù)脂總量的20％以下為好。
為使聚烯烴樹(shù)脂和溶劑易于熔融混煉，在步驟a中的聚烯烴樹(shù)脂的溶劑可以是壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、萘烷、液體石蠟等脂肪烴中的一種，優(yōu)選難于揮發(fā)的液體石蠟。液體石蠟40℃的運(yùn)動(dòng)粘度應(yīng)選擇在30～150cst之間，粘度過(guò)低不利于溶劑與聚烯烴樹(shù)脂的熔融混合，粘度過(guò)高不利于被抽提劑洗脫。溶劑的含量占聚烯烴樹(shù)脂和溶劑總重量的40～90％較好，含量太低，得到的微多孔膜空孔率低，透氣性能差，含量太高，聚烯烴樹(shù)脂溶液成型困難。
步驟a中的聚烯烴樹(shù)脂和溶劑的熔融混煉方法可有多種選擇，可以先在攪拌釜內(nèi)加熱加壓攪拌一定的時(shí)間充分混合，再用單螺桿擠出機(jī)擠出；也可以先把聚烯烴樹(shù)脂加入雙螺桿擠出機(jī)，再通過(guò)側(cè)向喂料口加入溶劑，直接用雙螺桿擠出機(jī)混合均勻擠出?；鞜挏囟纫话阍诰巯N樹(shù)脂混合物融點(diǎn)以上20～60℃。
步驟b中，聚烯烴溶液由擠出機(jī)模頭擠出，在鑄片輥上冷卻鑄成厚片。為了防止分相過(guò)程產(chǎn)生較大相區(qū)，聚烯烴樹(shù)脂溶液擠出后應(yīng)迅速冷卻，鑄片輥的溫度應(yīng)在30℃以下，還可以用水浴、冰浴、冰鹽浴等加快冷卻速度。
步驟c中，預(yù)熱可以是紅外線(xiàn)預(yù)熱，也可以是預(yù)熱輥預(yù)熱，預(yù)熱時(shí)間為10～30s，預(yù)熱溫度為80～120℃。預(yù)熱后厚片溫度應(yīng)在聚烯烴的軟化溫度以上，結(jié)晶熔融溫度以下。溫度過(guò)低，厚片軟化不充分，壓光過(guò)程中易對(duì)厚片產(chǎn)生損傷；溫度過(guò)高，聚烯烴結(jié)晶熔融，兩相分散形態(tài)發(fā)生變化。
步驟c中的壓光處理是本發(fā)明的最重要的特征，它是在壓光機(jī)上進(jìn)行的，壓光機(jī)的壓輥溫度為80～120℃。上述壓光機(jī)為三輥壓光機(jī)，通過(guò)三輥壓光機(jī)的壓光作用，可以提高厚片表面的平整程度，同時(shí)消除厚片橫向厚度的細(xì)微波動(dòng)，得到高質(zhì)量的厚片。通過(guò)調(diào)節(jié)壓光機(jī)輥間間隙，可以控制厚片厚度經(jīng)壓光后被壓縮的比例。
步驟c中，對(duì)厚片進(jìn)行壓光處理的厚度壓縮比為2％～20％，優(yōu)選的厚度壓縮比為4～10％。壓縮比例太小，起不到壓光的作用；壓縮比例太大，容易造成厚片縱向厚度不均勻。
步驟d中，對(duì)厚片的雙向拉伸為縱、橫兩個(gè)方向的雙向拉伸，縱橫拉伸總倍率為10～100倍。拉伸倍率太小，得到的微多孔膜的孔隙率低、透氣性能差，而且強(qiáng)度低；拉伸倍率過(guò)大，拉伸設(shè)備無(wú)法滿(mǎn)足要求。拉伸溫度為90℃-140℃。
步驟e中的洗脫溶劑是用抽提劑洗脫溶劑，所述抽提劑可以是烴類(lèi)、氯代烴、氟化烴及醚類(lèi)中的一種，洗脫溶劑后溶劑的殘余量在1wt％以下。抽提劑可以是戊烷、己烷、庚烷、癸烷等烴類(lèi)，氯甲烷、四氯化碳等氯代烴，三氟化乙烷等氟化烴，乙醚、二氧雜環(huán)己烷等醚類(lèi)，丙酮、丁酮等酮類(lèi)的易揮發(fā)溶劑。洗滌后溶劑的殘余量應(yīng)在以重量％計(jì)為1％以下。
步驟e中，為了防止微多孔膜在使用過(guò)程中收縮變形，特別是在高溫狀態(tài)的收縮，得到的微多孔膜必須進(jìn)行熱處理，熱處理溫度為100～30℃，熱處理時(shí)間為10～100s。
本發(fā)明的貢獻(xiàn)在于，它有效解決了如何使聚烯烴微多孔膜外觀平整和厚度均勻的問(wèn)題。本發(fā)明由于在將厚片進(jìn)行雙向拉伸前先進(jìn)行預(yù)熱和壓光處理，因而大大改善了厚片表面的平整度，提高了厚片厚度的均勻性，并因此得到了高質(zhì)量的厚片，進(jìn)而制作出外觀平整、厚度均勻、強(qiáng)度均一的聚烯烴微多孔膜。


圖1是本發(fā)明的實(shí)施例1多孔膜厚度均一性示意圖。
圖2是本發(fā)明的實(shí)施例2多孔膜厚度均一性示意圖。
圖3是本發(fā)明的實(shí)施例3多孔膜厚度均一性示意圖。
圖4是本發(fā)明的實(shí)施例4多孔膜厚度均一性示意圖。
圖5是比較例多孔膜厚度均一性示意圖。
具體實(shí)施例方式
下列實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步解釋和說(shuō)明，對(duì)本發(fā)明不構(gòu)成任何限制。
實(shí)施例1將24(重量％)的高密度聚乙烯(重均分子量2.7×105、熔點(diǎn))、6(重量％)的UHMWPE(重均分子量1.0×106、熔點(diǎn))投入雙螺桿擠出機(jī)(直徑78mm、L/D＝48、強(qiáng)混煉型)中，用計(jì)量泵通過(guò)側(cè)向喂料口加入70(重量％)的液體石蠟(運(yùn)動(dòng)粘度90cst/40℃)，在160℃、150轉(zhuǎn)/分的條件下熔融混煉調(diào)制成聚乙烯溶液。
將聚乙烯溶液通過(guò)T型模頭(模唇開(kāi)口度1.2mm、幅260mm)，以3m/min的速度壓出，在表面溫度為10℃的鑄片輥上冷卻鑄片，得到厚度1.0mm的厚片。將該厚片置于120℃的紅外預(yù)熱箱中預(yù)熱20秒后進(jìn)入三輥壓光機(jī)壓光，壓輥溫度為100℃，厚度壓縮比例為5％。
將壓光后的厚片進(jìn)行逐步雙向拉伸，拉伸倍率為縱×橫＝5×7倍，其中縱拉預(yù)熱溫度110℃，拉伸溫度100℃；橫拉預(yù)熱溫度120℃，拉伸溫度110℃。拉伸后得到的薄膜用庚烷洗凈、干燥，并在110℃熱處理20秒后制得聚烯烴微多孔膜。本例的聚烯烴微多孔膜厚度均一性如圖1所示。
實(shí)施例2三輥壓光機(jī)壓光過(guò)程中厚片厚度壓縮比為8％，其它步驟同實(shí)施例1。本例的聚烯烴微多孔膜厚度均一性如圖2所示。
實(shí)施例3三輥壓光機(jī)壓光過(guò)程中壓輥溫度110℃，其它步驟同實(shí)施例1。本例的聚烯烴微多孔膜厚度均一性如圖3所示。
實(shí)施例4壓光處理前采用熱輥兩面預(yù)熱，預(yù)熱輥溫度100℃，預(yù)熱時(shí)間30s，其它步驟同實(shí)施例1。本例的聚烯烴微多孔膜厚度均一性如圖4所示。
比較例1擠壓機(jī)的T型模頭擠出得到的厚片不經(jīng)過(guò)壓光處理，直接進(jìn)行逐步雙向拉伸，制成薄膜，其它步驟同實(shí)施例1。本例的聚烯烴微多孔膜厚度均一性如圖5所示。
將實(shí)施例與比較例對(duì)比，并參閱圖1～5可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)壓光處理后，薄膜厚度的均一性明顯提高，從而可以得到外觀平整、厚度均勻、強(qiáng)度均一的聚烯烴微多孔膜。
權(quán)利要求
1.一種聚烯烴微多孔膜的制作方法，它包括以下步驟a、將聚烯烴樹(shù)脂和溶劑熔融混合成均一溶液；b、將所述溶液由擠壓機(jī)的模頭擠出，并在鑄片輥上冷卻鑄成厚片；d、將厚片經(jīng)雙向拉伸制成薄膜；e、將所述薄膜洗脫溶劑，再經(jīng)熱處理后得到聚烯烴微多孔膜，其特征在于，在進(jìn)行步驟(d)前將所述厚片先進(jìn)行預(yù)熱，接著進(jìn)行壓光處理，然后再進(jìn)行雙向拉伸。
2.如權(quán)利要求1所述的聚烯烴微多孔膜的制作方法，其特征在于，步驟(a)中的聚烯烴樹(shù)脂的溶劑可以是壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、萘烷、液體石蠟等脂肪烴中的一種，溶劑的含量占聚烯烴樹(shù)脂與溶劑總重量的40～90％。
3.如權(quán)利要求1所述的聚烯烴微多孔膜的制作方法，其特征在于，步驟(c)中，預(yù)熱可以是紅外線(xiàn)預(yù)熱，也可以是預(yù)熱輥預(yù)熱，預(yù)熱時(shí)間為10～30s，預(yù)熱溫度為80～120℃。
4.如權(quán)利要求1所述的聚烯烴微多孔膜的制作方法，其特征在于，步驟(c)中的壓光處理是在壓光機(jī)上進(jìn)行的，壓光機(jī)的壓輥溫度為80～120℃。
5.如權(quán)利要求4所述的聚烯烴微多孔膜的制作方法，其特征在于，步驟(c)中，對(duì)厚片進(jìn)行壓光處理的厚度壓縮比為2％～20％。
6.如權(quán)利要求5所述的聚烯烴微多孔膜的制作方法，其特征在于，步驟(c)中，對(duì)厚片進(jìn)行壓光處理的優(yōu)選厚度壓縮比為4～10％。
7.如權(quán)利要求1所述的聚烯烴微多孔膜的制作方法，其特征在于，步驟(d)中，對(duì)厚片的雙向拉伸為縱、橫兩個(gè)方向的雙向拉伸，縱橫拉伸總倍率為10～100倍，拉伸溫度為90℃-140℃。
8.如權(quán)利要求1所述的聚烯烴微多孔膜的制作方法，其特征在于，步驟(e)中的洗脫溶劑是用抽提劑洗脫溶劑，所述抽提劑可以是烴類(lèi)、氯代烴、氟化烴及醚類(lèi)中的一種，洗脫溶劑后溶劑的殘余量在以重量％計(jì)為1％以下。
9.如權(quán)利要求1所述的聚烯烴微多孔膜的制作方法，其特征在于，步驟(e)中，熱處理溫度為100～30℃，熱處理時(shí)間為10～100s。
全文摘要
一種聚烯烴微多孔膜的制作方法，該方法包括以下步驟a.將聚烯烴樹(shù)脂和溶劑熔融混合成均一溶液；b.將所述溶液由擠壓機(jī)的模頭擠出，并在鑄片輥上冷卻鑄成厚片；d.將厚片經(jīng)雙向拉伸制成薄膜；e.將所述薄膜洗脫溶劑，再經(jīng)熱處理后得到聚烯烴微多孔膜，其特征在于，在進(jìn)行步驟(d)前將所述厚片先進(jìn)行預(yù)熱，接著進(jìn)行壓光處理，然后再進(jìn)行雙向拉伸。本發(fā)明的方法制作的聚烯烴微多孔膜具有外觀平整、厚度均勻、強(qiáng)度均一等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01D71/26GK1745887SQ20041005143
公開(kāi)日2006年3月15日 申請(qǐng)日期2004年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月8日
發(fā)明者羅明俊, 尤臻, 劉會(huì)權(quán), 張偉, 何一凡, 彭海生 申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司, 佛山塑料集團(tuán)股份有限公司