專利名稱：直接甲醇燃料電池用陽極催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燃料電池領(lǐng)域，更具體地是涉及一種直接甲醇燃料電池用陽極三元催化劑。本發(fā)明還涉及了該催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
燃料電池是一種通過化學(xué)反應(yīng)將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿陌l(fā)電裝置。燃料電池按所使用電解質(zhì)的不同可分為堿性燃料電池、固體氧化物燃料電池、熔融碳酸鹽燃料電池、磷酸燃料電池和質(zhì)子交換膜燃料電池。而質(zhì)子交換膜燃料電池(又稱聚合物膜燃料電池)是繼堿性燃料電池、固體氧化物燃料電池、熔融碳酸鹽燃料電池、磷酸燃料電池之后發(fā)展起來的第五代燃料電池。質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)具有不受卡諾循環(huán)的限制、高功率密度、高能量轉(zhuǎn)換效率、無污染、高比能量、無腐蝕、可低溫啟動(dòng)、結(jié)構(gòu)緊湊以及維護(hù)方便等優(yōu)點(diǎn)，最有希望成為電動(dòng)車輛、移動(dòng)工具的動(dòng)力電源。當(dāng)今，由于世界性的能源危機(jī)和環(huán)境污染日趨嚴(yán)重，作為新型、高效、潔凈能源的質(zhì)子交換膜燃料電池近年來引起了人們的廣泛關(guān)注。
質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)按照燃料的不同可以分為兩類一類是以氫氣或重整氣為燃料的燃料電池；另一類是直接以甲醇為燃料的燃料電池，又稱直接甲醇燃料電池(DMFC)。本來，以氫氣/氧氣為燃料的燃料電池是最理想的化學(xué)電源，但由于其燃料的制備、運(yùn)輸、儲(chǔ)存和使用過程所存在的不安全性，所以近年來人們提出了直接以甲醇為燃料的直接甲醇燃料電池(DMFC)的概念。直接甲醇燃料電池(DMFC)不需要把甲醇轉(zhuǎn)變?yōu)闅錃?，利用甲醇在電極上直接發(fā)生反應(yīng)而使化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，供?fù)載使用。由于DMFC的燃料甲醇在有機(jī)溶劑中的能量密度高、室溫下是液體、毒性不高、價(jià)格低廉，加上DMFC的設(shè)計(jì)簡單，因而很有希望作為移動(dòng)工具、電動(dòng)車輛等的動(dòng)力電源。盡管DMFC具有廣闊的發(fā)展前景和誘人的應(yīng)用市場，但是迄今還存在一些技術(shù)難題制約著DMFC的應(yīng)用和發(fā)展。比如現(xiàn)用的全氟磺酸質(zhì)子交換膜(Nafion膜)的阻醇性能差，用于DMFC時(shí)會(huì)出現(xiàn)較嚴(yán)重的透醇現(xiàn)象、現(xiàn)用的Pt催化劑易被反應(yīng)過程所產(chǎn)生的中間產(chǎn)物CO毒化以及價(jià)格昂貴等。更具體地說，DMFC用催化劑主要存在以下三個(gè)問題催化劑的電催化活性不高、催化劑容易中毒和催化劑的價(jià)格昂貴。當(dāng)前，DMFC的陽極催化劑主要是貴金屬含量高的碳載二元鉑合金。其中Pt-Ru/C是目前公認(rèn)的DMFC用得最好的陽極催化劑。但是在上述催化劑中，甲醇被氧化過程所產(chǎn)生的CO等中間產(chǎn)物會(huì)強(qiáng)烈地被吸附在催化劑的表面上，占據(jù)著催化劑表面的反應(yīng)活性位而難以被解吸附出來，致使催化劑與反應(yīng)物之間的聯(lián)系隔斷，從而使催化劑的催化效率降低，出現(xiàn)催化劑中毒的問題。此外，無論是Pt還是Ru都是稀有金屬，資源短缺、價(jià)格昂貴，不利于DMFC實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的商業(yè)化生產(chǎn)。有專業(yè)人士做過統(tǒng)計(jì)，按照現(xiàn)在DMFC催化劑中Pt的用量為0.5mg/cm2來計(jì)算，即使將全世界已探明的Pt儲(chǔ)量都全部用上，也僅夠數(shù)百萬輛DMFC電動(dòng)汽車使用。
考慮到金屬Co和W有較強(qiáng)的助催化能力、資源較豐富、價(jià)格相對較便宜，所以本發(fā)明，用過渡金屬元素Co和W來替代背景技術(shù)Pt-Ru/C中的稀有金屬Ru，用工藝簡單、操作容易、耗能少、安全，以及產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)易于控制、粒徑大小均勻的液相沉積還原法來制備資源較豐富、價(jià)格較低廉、催化活性高以及具有強(qiáng)抗CO毒化能力的DMFC用陽極三元催化劑Pt-Co-W/C。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)，提供一種原料來源豐富、造價(jià)低廉、電催化活性高以及抗CO毒化能力強(qiáng)的直接甲醇燃料電池用陽極催化劑。
本發(fā)明的另一目的是提供該催化劑一種工藝簡單易行、耗能低、安全，以及產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性能可以控制的制備方法。
本發(fā)明的直接甲醇燃料電池用陽極催化劑的制備方法稱為液相沉積還原法，具體包括如下步驟(1)將去離子水與異丙醇按摩爾比1.0∶1.0～4.0的比例混合，加入碳黑作為催化劑的載體，在40～90℃下用超聲波振蕩分散20～60min，直至混合體系呈現(xiàn)油墨狀；(2)將步驟(1)得到的混合體系在40～90℃的恒溫下用攪拌機(jī)攪拌0.5～2.5h；然后按Pt∶Co∶W＝1.0∶0.2～0.6∶0.2～1.0的原子摩爾比加入氯鉑酸、氯化鈷和鎢酸鈉的水溶液；(3)在40～90℃下，用碳酸氫鈉溶液調(diào)節(jié)步驟(2)所得溶液的pH值為8～13，逐滴滴加甲醛或甲酸鈉溶液，至金屬元素完全被還原，還原反應(yīng)的時(shí)間為1～4h；(4)用去離子水反復(fù)洗滌步驟(3)所得的反應(yīng)產(chǎn)物，抽濾，直至體系中不含氯離子，產(chǎn)物放入真空干燥箱中在80～140℃下真空干燥1～24h，將干燥后的產(chǎn)物冷卻后取出，過400目篩，從而制備得到直接甲醇燃料電池用陽極催化劑Pt-Co-W/C。
本發(fā)明的最佳方案包括如下步驟(1)將去離子水與異丙醇按摩爾比1.0∶1.0～2.5的比例混合，加入碳黑作為催化劑的載體，在55～75℃下用超聲波振蕩分散30～50min，直至混合體系呈現(xiàn)油墨狀；(2)將步驟(1)得到的混合體系在55～75℃的恒溫下用攪拌機(jī)攪拌0.5～2.5h；然后按Pt∶Co∶W＝1.0∶0.2～0.4∶0.8～1.0的原子摩爾比加入氯鉑酸、氯化鈷和鎢酸鈉的水溶液；(3)在45～75℃下，用酸氫鈉溶液調(diào)節(jié)步驟(2)得到溶液的pH值為9～12，逐滴滴加甲醛或甲酸鈉溶液，至金屬元素完全被還原，還原反應(yīng)的時(shí)間為1～4h；(4)用去離子水反復(fù)洗滌步驟(3)所得的反應(yīng)產(chǎn)物，抽濾，直至體系中不含氯離子，產(chǎn)物放入真空干燥箱中在90～130℃下真空干燥5～18h，將干燥后的產(chǎn)物冷卻后取出，過400目篩，從而制備得到直接甲醇燃料電池用陽極催化劑Pt-Co-W/C。
本發(fā)明的反應(yīng)機(jī)理1、甲醇被吸附到電極催化劑的表面并逐步脫質(zhì)子而形成含碳中間產(chǎn)物；2、含氧物種參與反應(yīng)，氧化除去含碳中間產(chǎn)物。在反應(yīng)的過程中，一些反應(yīng)中間產(chǎn)物CO類物體，被強(qiáng)烈地吸附在催化劑的有效成份Pt的表面，占據(jù)催化劑表面的活性位，阻止甲醇和水的進(jìn)一步吸附分解，致使催化劑中毒，降低催化劑的利用效率。本發(fā)明催化劑中的金屬W以氧化態(tài)WO3的形式存在，WO3起到了一種活性載體的作用。這樣Pt上的電化學(xué)反應(yīng)可以轉(zhuǎn)移到WO3載體上進(jìn)行。這種情況稱為氫表面溢流效應(yīng)(Hydrogen Spillorver Effect)。通過這種效應(yīng)，甲醇的脫氫氧化可以在WO3上進(jìn)行，WO3以HxWO3的形式傳遞質(zhì)子，使甲醇脫氫形成(CO)ads，同時(shí)使水分解形成(OH)ads，Pt也同時(shí)可形成(OH)ads，使(CO)ads在較低的電勢下被氧化，而且WO3的存在也使Pt對(CO)ads的吸附減弱。由于金屬Co的原子結(jié)構(gòu)比Pt的原子結(jié)構(gòu)有更多的d空軌道，d電子會(huì)從Pt軌道向Co的空軌道轉(zhuǎn)移，Pt的空d軌道就更易成為氧孤對電子的受體，從而增強(qiáng)了Pt對含氧物種的吸附力，使金屬與氧之間相互作用更強(qiáng)，含氧物種更容易被吸附在金屬原子的表面上。同時(shí)由于電子的流動(dòng)，氫表面的溢流效應(yīng)增強(qiáng)，減弱了有毒中間CO類產(chǎn)物對Pt的催化活性位的影響。而且Co的加入還會(huì)促進(jìn)Pt晶格缺陷的形成。這些都有助于催化劑電催化性能的提高。
與背景技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明的三元催化劑Pt-Co-W/C對甲醇的電催化活性與現(xiàn)有的二元催化劑Pt-Ru/C的電催化活性相當(dāng)，但具有比Pt-Ru/C催化劑更強(qiáng)的抗CO毒化能力；2、本發(fā)明的Pt-Co-W/C三元催化劑與現(xiàn)有技術(shù)的Pt-Ru/C二元催化劑相比，所采用的過渡金屬元素W和Co比貴金屬元素Ru的資源更豐富、造價(jià)相對較低廉；3、本發(fā)明催化劑的制備方法工藝簡單、操作容易、能耗低、安全性好，以及產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)可控、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。


圖1為實(shí)施例1制備的本發(fā)明的Pt-Co-W/C三元催化劑與現(xiàn)有技術(shù)市售的Pt-Ru/C二元催化劑用于直接甲醇燃料電池單體的電流-電壓極化曲線；圖2為實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3制備的本發(fā)明的不同原子摩爾配比的Pt-Co-W/C三元催化劑的循環(huán)伏安曲線，掃描速度為10mv/s；圖3為實(shí)施例1、實(shí)施例4和實(shí)施例5制備的本發(fā)明不同制備溫度的Pt-Co-W/C三元催化劑產(chǎn)物的循環(huán)伏安曲線，掃描速度為10mv/s；圖4為實(shí)施例1和實(shí)施例6制備的本發(fā)明不同碳載體的Pt-Co-W/C三元催化劑的循環(huán)伏安曲線，掃描速度為10mv/s；圖5為實(shí)施例1和實(shí)施例7制備的本發(fā)明用不同還原劑制備的Pt-Co-W/C三元催化劑的循環(huán)伏安曲線，掃描速度為10mv/s。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合說明書附圖及具體實(shí)施例來對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。本發(fā)明催化劑的電催化性能及其抗CO毒化能力的測試體系如下(1)運(yùn)用循環(huán)伏安法測試本發(fā)明催化劑的催化性能將催化劑與固含量為5％的聚四氟乙烯(PTFE)乳液混合，涂在玻碳電極上作為研究電極，用純鉑片作為對電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，在0.5M H2SO4和0.5M CH3OH的混合溶液中，以10mv/s的掃描速度，在80℃條件下測試該催化劑氧化甲醇的電流-電壓極化曲線。
(2)通過自制的裝置，組裝成直接甲醇燃料電池單電池，來檢測本發(fā)明Pt-Co-W/C三元陽極催化劑的催化定性、抗CO毒化的能力。單電池是以Pt-Co-W/C為陽極催化劑，Pt/C為陰極催化劑，工作溫度為80℃，甲醇的水溶液濃度為2M，采用直接液體的進(jìn)料方式，甲醇溶液的進(jìn)料速率為6ml/min。陰極氧化劑為常壓空氣。
實(shí)施例1取100mg Vulcan XC-72碳黑，放入200ml摩爾比為1.0∶1.0的異丙醇與去離子水的溶液中混合，70℃下用超聲波振蕩分散30min，至體系呈油墨狀。然后，按照所制備催化劑Pt∶Co∶W金屬原子摩爾比為Pt∶Co∶W＝1.0∶0.2∶1.0的比例依次加入濃度為1wt％的氯鉑酸溶液5.070g、5wt％的CoCl2溶液0.0932g、5wt％的Na2WO4溶液646mg，在70℃的條件下用攪拌器持續(xù)攪拌1.5h。用碳酸氫鈉溶液調(diào)節(jié)體系的pH為10。然后逐滴滴加甲醛溶液，至金屬元素完全被還原，還原反應(yīng)時(shí)間為2.5小時(shí)，用去離子水沖洗、抽濾，直至體系中不含有氯離子，然后放入真空干燥箱中于120℃下真空干燥8h。將干燥后的產(chǎn)物冷卻取出，過400目篩，而從制備得到金屬原子摩爾原子比為Pt∶Co∶W＝1.0∶0.2∶1.0的直接甲醇燃料電池用陽極催化劑。
采用自制此實(shí)施例中制得的的Pt-Co-W/C三元催化劑和Pt重量百分比為20％的Pt/C(E-TEK)催化劑分別作為陽極和陰極催化劑。陰極、陽極Pt含量為0.5mg/cm2。將一定量的催化劑與5wt％Nafion溶液、固含量為5wt％的PTFE混合后，用超聲波振蕩分散30min，充分混合分散均勻后涂于經(jīng)故含量為30wt％的PTFE乳液處理過的碳紙上，然后在110℃條件下，真空干燥1h，再向催化層表面噴一層Nafion溶液(0.8mg/cm2)。將陰極、陽極催化層面放在經(jīng)處理的Nafion115膜的兩面，在120℃和10Mpa條件下進(jìn)行熱壓，制得三合一膜電極，冷卻待用。將三合一膜電極用密封圈緊固在雙極板帶有流道的一側(cè)，組裝成單電池，陽極甲醇濃度為2M，流速為6ml/min。陰極端氧化劑為空氣，常壓。測試結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，本發(fā)明專利所制備的催化劑在甲醇氧化催化活性上與Pt-Ru/C的活性基本相當(dāng)。
稱取一定量本發(fā)明的Pt-Co-W/C電催化劑，加入適量的無水乙醇和固含量為5％的PTFE乳液。超聲振蕩分散均勻后，滴幾滴在鉑碳電極的表面，真空干燥后。在用處理過的玻碳電極為研究電極、甘汞電極為參比電極、鉑電極為對電極的三電極體系中進(jìn)行循環(huán)伏安測試，測試是在0.5MH2SO4和0.5MCH3OH的混合溶液中進(jìn)行的，掃描速度為10mv/s。常溫條件下的循環(huán)伏安曲線如圖2所示。從圖2可以看出，金屬總含量原子摩爾比為Pt∶Co∶W＝1.0∶0.2∶1.0的催化劑甲醇氧化電流密度達(dá)35mA/cm2，具有最好的催化活性。
實(shí)施例2取100mgVulcan XC-72碳黑，放入200ml摩爾比為1.0∶2.5的異丙醇與去離子水的溶液中混合，70℃下用超聲波振蕩分散40min至體系呈油墨狀。然后，按照所制備催化劑中金屬原子摩爾比為Pt∶Co∶W＝1.0∶0.6∶0.2的標(biāo)準(zhǔn)依次加入濃度為1wt％的氯鉑酸溶液2.9600g、5wt％的CoCl2溶液0.1632g、5wt％的Na2WO4溶液75.4mg，在70℃的條件下用攪拌器持續(xù)攪拌0.5h。用碳酸氫鈉溶液調(diào)節(jié)體系的pH為11。然后逐滴滴加甲醛溶液，至金屬元素完全被還原，還原反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)，用去離子水沖洗、抽濾，直至體系中不含有氯離子，然后放入真空干燥箱中于80℃下真空干燥24h。將干燥后的產(chǎn)物冷卻取出，過400目篩，而從制備得到金屬原子摩爾比為Pt∶Co∶W＝1.0∶0.6∶0.2的直接甲醇燃料電池用陽極催化劑。
稱取一定量本發(fā)明的Pt-Co-W/C電催化劑，加入適量的無水乙醇和固含量為5％的PTFE乳液。超聲振蕩分散均勻后，滴幾滴在鉑碳電極的表面，真空干燥后。在用處理過的玻碳電極為研究電極、甘汞電極為參比電極、鉑電極為對電極的三電極體系中進(jìn)行循環(huán)伏安測試，測試是在0.5MH2SO4和0.5MCH3OH的混合溶液中進(jìn)行的，掃描速度為10mv/s。常溫條件下的循環(huán)伏安曲線如圖2所示。從圖2可以看出，金屬原子摩爾比為1.0∶0.6∶0.2的催化劑具有較好的甲醇氧化催化活性。
實(shí)施例3取100mg Vulcan XC-72碳黑，放入200ml摩爾比為1.0∶4.0的異丙醇與去離子水的溶液中混合，70℃下用超聲波振蕩分散50min，至體系呈油墨狀。然后，按照所制備催化劑中金屬原子比為Pt∶Co∶W＝1.0∶0.5∶0.5的標(biāo)準(zhǔn)依次加入濃度為1wt％的氯鉑酸溶液9.68g、5wt％的CoCl20.4550g溶液、5wt％的Na2WO4溶液616.5mg，在70℃的條件下用攪拌器持續(xù)攪拌2.5h。用碳酸氫鈉溶液調(diào)節(jié)體系的pH為10。然后逐滴滴加甲醛溶液，至金屬元素完全被還原，還原反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)，用大量的去離子水沖洗、抽濾，直至體系中不含有氯離子，然后放入真空干燥箱中于140℃下真空干燥1h。將干燥后的產(chǎn)物冷卻取出，過400目篩，而從制備得到金屬原子摩爾比為Pt∶Co∶W＝1.0∶0.5∶0.5的直接甲醇燃料電池用陽極催化劑。
稱取一定量本發(fā)明的Pt-Co-W/C電催化劑，加入適量的無水乙醇和固含量為5％的PTFE乳液。超聲振蕩分散均勻后，滴幾滴在鉑碳電極的表面，真空干燥后。在用處理過的玻碳電極為研究電極、甘汞電極為參比電極、鉑電極為對電極的三電極體系中進(jìn)行循環(huán)伏安測試，測試是在0.5MH2SO4和0.5MCH3OH的混合溶液中進(jìn)行的，掃描速度為10mv/s。常溫條件下的循環(huán)伏安曲線如圖2所示。從圖2可以看出，金屬原子摩爾比Pt∶Co∶W＝為1.0∶0.5∶0.5的催化劑具有較好的甲醇氧化催化活性。
實(shí)施例4取100mg Vulcan XC-72碳黑，放入200ml摩爾比為1.0∶2.0的異丙醇與去離子水的溶液中混合，40℃下用超聲波振蕩分散40min，至體系呈油墨狀。然后，根據(jù)所制備催化劑中金屬原子摩爾比為Pt∶Co∶W＝1.0∶0.2∶1.0的標(biāo)準(zhǔn)依次加入濃度為1wt％的氯鉑酸溶液5.070g、5wt％的CoCl2溶液0.0932g、5wt％的Na2WO4溶液646mg，在40℃的條件下用攪拌器持續(xù)攪拌1h。用碳酸氫鈉溶液調(diào)節(jié)體系的pH為12。然后逐滴滴加甲醛溶液，至金屬元素完全被還原，還原反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)，用大量的去離子水沖洗、抽濾，直至體系中不含有氯離子，然后放入真空干燥箱中于90℃下真空干燥12h。將干燥后的產(chǎn)物冷卻取出，過400目篩，而從制備得到金屬原子摩爾比為Pt∶Co∶W＝1.0∶0.2∶1.0為的直接甲醇燃料電池用陽極催化劑。
稱取一定量本發(fā)明的Pt-Co-W/C電催化劑，加入適量的無水乙醇和固含量為5％的PTFE乳液。超聲波振蕩分散均勻后，滴幾滴在鉑碳電極的表面，真空干燥后。在用處理過的玻碳電極為研究電極、甘汞電極為參比電極、鉑電極為對電極的三電極體系中進(jìn)行循環(huán)伏安測試，測試是在0.5MH2SO4和0.5MCH3OH的混合溶液中進(jìn)行的，掃描速度為10mv/s。常溫條件下的循環(huán)伏安曲線如圖3所示。從圖3可以看出，本實(shí)施例制備的催化劑具有較好的甲醇氧化催化活性。
實(shí)施例5取100mgVulcan XC-72碳黑，放入200ml摩爾比為1.0∶1.5的異丙醇與去離子水溶液混合中，90℃下用超聲波振蕩分散45min，至體系呈油墨狀。然后，按照所制備催化劑中金屬原子摩爾比為Pt∶Co∶W＝1.0∶0.2∶1.0的標(biāo)準(zhǔn)依次加入濃度為1wt％的氯鉑酸溶液5.070g、5wt％的CoCl2溶液0.0932g、5wt％的Na2WO4溶液646mg，在90℃的條件下用攪拌器持續(xù)攪拌2.5h。用碳酸氫鈉溶液調(diào)節(jié)體系的pH為13。然后逐滴滴加甲醛溶液，至金屬元素完全被還原，還原反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)，用大量的去離子水沖洗、抽濾，直至體系中不含有氯離子，然后放入真空干燥箱中于130℃下真空干燥7h。將干燥后的產(chǎn)物冷卻取出，過400目篩，而從制備得到金屬原子摩爾比為Pt∶Co∶W＝1.0∶0.2∶1.0的直接甲醇燃料電池用陽極催化劑。
稱取一定量本發(fā)明的Pt-Co-W/C電催化劑，加入適量的無水乙醇和固含量為5％的PTFE乳液。超聲波振蕩分散均勻后，滴幾滴在鉑碳電極的表面，真空干燥后。在用處理過的玻碳電極為研究電極、甘汞電極為參比電極、鉑電極為對電極的三電極體系中進(jìn)行循環(huán)伏安測試，測試是在0.5MH2SO4和0.5MCH3OH的混合溶液中進(jìn)行的，掃描速度為10mv/s。常溫條件下的循環(huán)伏安曲線如圖3所示。從圖3可以看出，本實(shí)施例制備的催化劑具有較好的甲醇氧化催化活性。
實(shí)施例6取100mg乙炔黑，放入200ml摩爾比為1.0∶4.0的異丙醇與去離子水溶液中混合，70℃下用超聲波振蕩分散60min，至體系呈油墨狀。然后，根據(jù)所制備催化劑中金屬原子摩爾比為Pt∶Co∶W＝1.0∶0.2∶1.0的標(biāo)準(zhǔn)依次加入濃度為1wt％的氯鉑酸溶液5.07g、5wt％的CoCl2溶液0.0932g、5wt％的Na2WO4溶液646mg，在70℃的條件下用攪拌器持續(xù)攪拌1.5h。用碳酸氫鈉溶液調(diào)節(jié)的pH為11。然后逐滴滴加甲醛溶液，至金屬元素完全被還原，還原反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)，用大量的去離子水沖洗、抽濾，直至體系中不含有氯離子，然后放入真空干燥箱中于140℃下真空干燥5h。將干燥后的產(chǎn)物冷卻取出，過400目篩，而從制備得到金屬原子摩爾比為Pt∶Co∶W＝1.0∶0.2∶1.0的直接甲醇燃料電池用陽極催化劑。
稱取一定量本發(fā)明的Pt-Co-W/C電催化劑，加入適量的無水乙醇和固含量為5％的PTFE乳液。超聲波振蕩分散均勻后，滴幾滴在鉑碳電極的表面，真空干燥后。在用處理過的玻碳電極為研究電極、甘汞電極為參比電極、鉑電極為對電極的三電極體系中進(jìn)行循環(huán)伏安測試，測試是在0.5MH2SO4和0.5MCH3OH的混合溶液中進(jìn)行的，掃描速度為10mv/s。常溫條件下的循環(huán)伏安曲線如圖4所示。從圖4可以看出，本實(shí)施例制備的催化劑具有較好的甲醇氧化催化活性。
實(shí)施例7取100mgVulcan XC-72碳黑，放入200ml摩爾比為1.0∶2.0的異丙醇與去離子水溶液中混合，70℃下用超聲波振蕩分散30min，至體系呈油墨狀。然后，根據(jù)所制備催化劑中金屬原子摩爾比為Pt∶Co∶W＝1.0∶0.2∶1.0的標(biāo)準(zhǔn)依次加入濃度為1wt％氯鉑酸溶液5.07g、5wt％的CoCl2溶液0.0932g、5wt％的Na2WO4溶液646mg，在70℃的條件下用攪拌器持續(xù)攪拌2h。用碳酸氫鈉溶液調(diào)節(jié)體系的pH為7。然后逐滴滴加甲酸鈉溶液，持續(xù)反應(yīng)4小時(shí)，用大量的去離子水沖洗、抽濾，直至體系中不含有氯離子，然后放入真空干燥箱中于110℃下真空干燥12h。將干燥后的產(chǎn)物冷卻取出，過400目篩，而從制備得到金屬原子摩爾比為Pt∶Co∶W＝1.0∶0.2∶1.0的直接甲醇燃料陽極催化劑。
稱取一定量本發(fā)明的Pt-Co-W/C電催化劑，加入適量的無水乙醇和固含量為5％的PTFE乳液。超聲波振蕩分散均勻后，滴幾滴在鉑碳電極的表面，真空干燥后。在用處理過的玻碳電極為研究電極、甘汞電極為參比電極、鉑電極為對電極的三電極體系中進(jìn)行循環(huán)伏安測試，測試是在0.5MH2SO4和0.5MCH3OH的混合溶液中進(jìn)行的，掃描速度為10mv/s。常溫條件下的循環(huán)伏安曲線如圖5所示。從圖5可以看出，本實(shí)施例制備的催化劑具有較好的甲醇氧化催化活性。
權(quán)利要求
1.一種直接甲醇燃料電池用陽極催化劑的制備方法，成為液相沉積還原法，具體包括如下步驟(1)將去離子水與異丙醇按摩爾比1.0∶1.0～4.0的比例混合，加入碳黑作為催化劑的載體，在40～90℃下用超聲波振蕩分散20～60min，直至混合體系呈現(xiàn)油墨狀；(2)將步驟(1)得到的混合體系在40～90℃的恒溫下用攪拌機(jī)攪拌0.5～2.5h；然后按Pt∶Co∶W＝1.0∶0.2～0.6∶0.2～1.0的原子摩爾比加入氯鉑酸、氯化鈷和鎢酸鈉的水溶液；(3)在40～90℃下，調(diào)節(jié)步驟(2)所得溶液的pH值為7～13，逐滴滴加甲醛或甲酸鈉溶液，至金屬元素完全被還原，還原反應(yīng)的時(shí)間為1～4h；(4)用去離子水反復(fù)洗滌步驟(3)所得的反應(yīng)產(chǎn)物，抽濾，直至體系中不含氯離子，產(chǎn)物放入真空干燥箱中在80～140℃下真空干燥1～24h，將干燥后的產(chǎn)物冷卻后取出，過400目篩，從而制備得到直接甲醇燃料電池用陽極催化劑Pt-Co-W/C。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的直接甲醇燃料電池用陽極催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)將去離子水與異丙醇按摩爾比1.0∶1.0～2.5的比例混合，加入碳黑作為催化劑的載體，在55～75℃下用超聲波振蕩分散30～50min，直至混合體系呈現(xiàn)油墨狀；(2)將步驟(1)得到的混合體系在55～75℃的恒溫下用攪拌機(jī)攪拌1.0～2.5h；然后按Pt∶Co∶W＝1.0∶0.2～0.4∶0.8～1.0的原子摩爾比加入氯鉑酸、氯化鈷和鎢酸鈉的水溶液；(3)在45～75℃下，用碳酸氫鈉溶液調(diào)節(jié)步驟(2)得溶液的pH值為9～12，逐滴滴加甲醛或甲酸鈉溶液，至金屬元素完全被還原，還原反應(yīng)的時(shí)間為1～4h；(4)用去離子水反復(fù)洗滌步驟(3)所得的反應(yīng)產(chǎn)物，抽濾，直至體系中不含氯離子，產(chǎn)物放入真空干燥箱中在90～140℃下真空干燥5～18h，將經(jīng)干燥后的產(chǎn)物冷卻后取出，過400目篩，便制備得到直接甲醇燃料電池陽極催化劑Pt-Co-W/C。
3.權(quán)利要求1所述的直接甲醇燃料電池用陽極催化劑的制備方法制備得到的陽極催化劑Pt-Co-W/C。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的陽極催化劑Pt-Co-W/C，其特征在于金屬原子摩爾比為Pt∶Co∶W＝1.0∶0.2～0.6∶0.2～1.0。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種直接甲醇燃料電池用陽極催化劑Pt－Co－W/C及其制備方法。本發(fā)明催化劑的制備方法稱為液相沉積還原法，具體包括如下步驟(1)將去離子水和異丙醇以一定的摩爾比混合，加入碳黑，分散；(2)在混合體系中加入適當(dāng)量的氯鉑酸、氯化鈷和鎢酸鈉溶液，并用碳酸氫鈉溶液調(diào)節(jié)體系的pH；(3)洗滌、抽濾及干燥。本發(fā)明具有原料來源較豐富、價(jià)格較低廉，所得產(chǎn)品具有電催化活性高以及抗CO毒化性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號B01J23/42GK1630122SQ20041005187
公開日2005年6月22日 申請日期2004年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月20日
發(fā)明者周震濤, 劉文杰 申請人:華南理工大學(xué)