專利名稱：自支撐有序通孔氧化鋁膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種自支撐有序通孔氧化鋁膜的制備方法，屬于材料化學(xué)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
目前，制備自支撐有序通孔氧化鋁膜常用的方法是鋁片經(jīng)退火、脫脂、去氧化物和拋光等一系列預(yù)處理過程后，通過一次或多次的陽極氧化成膜，再由傳統(tǒng)的二步化學(xué)刻蝕方法去除鋁基底和孔底的氧化物障礙層，獲得自支撐有序通孔氧化鋁膜。該方法使用的化學(xué)腐蝕剝膜技術(shù)將會(huì)在氧化鋁膜中引人重金屬雜質(zhì)離子，并導(dǎo)致有序膜孔的拓寬；最近，有報(bào)道使用離子濺射法進(jìn)行剝膜，但該方法需要昂貴的專門儀器，且仍需化學(xué)腐蝕以去除鋁基底。顯然，上述的氧化鋁膜制備法的生產(chǎn)工藝煩瑣復(fù)雜，風(fēng)險(xiǎn)大，成本高，從而限制了多孔氧化鋁膜的工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提出一種低成本、簡單、孔徑可控、并可根據(jù)實(shí)驗(yàn)或生產(chǎn)工藝實(shí)用目的制備自支撐有序通孔氧化鋁膜的新方法。
利用本發(fā)明所提供的制備自支撐有序通孔氧化鋁膜的方法，步驟是(1)表面平整的鋁片直接脫脂除氧化物預(yù)處理；(2)以預(yù)處理過的鋁片固定在電解池上作為陽極，另以潔凈鋁片做陰極，在濃度為0.3-0.5M的草酸、硫酸和磷酸等酸性溶液中攪拌或強(qiáng)烈攪拌進(jìn)行第一次電解，一般在攪拌或強(qiáng)烈攪拌條件下，時(shí)間為0.5-2小時(shí)。電解條件是陽極電壓為10-150V，溫度為室溫，一般取0-25℃，一般以鋁片陽極單面接觸溶液；(3)用鉻酸和磷酸混和溶液(6wt％H3PO4+1.8wt％H2CrO4水溶液)洗去表面生成的無序氧化鋁膜，在50-70℃水浴中超聲浸泡30分鐘以上后，二次水超聲洗凈；(4)進(jìn)行第二次電解，電解條件與第一次條件相同，時(shí)間視所需氧化鋁膜的厚度定為3-10小時(shí)，如電解時(shí)間4小時(shí)，表征此時(shí)所得氧化鋁膜厚度為15μm；(5)用電化學(xué)脈沖，選擇適當(dāng)?shù)膭兡ひ?，再施以短時(shí)的較高電壓，得到所需的有序通孔氧化鋁膜。
得到的氧化鋁膜外觀呈圓形，掃描電鏡照片顯示，膜片的正面(與溶液接觸面)孔均勻有序排列，底面(與鋁基底接觸面)孔底完全打開。該方法可以通過改變電解實(shí)驗(yàn)條件和擴(kuò)孔條件控制氧化鋁膜的孔徑，并可通過第二次電解時(shí)間控制膜的厚度，而膜的有序度則可用二次或多次電解過程或延長第一次電解時(shí)間進(jìn)行控制。
自支撐有序通孔氧化鋁膜的制備方法，包括如下步驟(見附圖1)(1)將薄鋁片切割成方形(40mm×40mm)，不經(jīng)退火和拋光過程，直接進(jìn)行脫脂和去表面氧化物預(yù)處理；(2)如附圖2裝置將預(yù)處理后的鋁片固定在自制的單側(cè)氧恒溫電解池上作為陽極，并以另一大面積的潔凈鋁片為陰極，選擇合適的電解質(zhì)溶液和電解條件，用自制恒電位系統(tǒng)進(jìn)行電解，并配以自編windows軟件程序?qū)㈦娦盘?hào)進(jìn)行數(shù)字化輸出；(3)電解過程包括三步經(jīng)脫脂、去氧化物預(yù)處理后的鋁片經(jīng)一定時(shí)間陽極氧化后，在鋁基底上形成緊密結(jié)合的無序氧化鋁膜；在一定條件下用鉻酸和磷酸溶液洗去上述無序氧化鋁膜，此過程中鋁基底不會(huì)被腐蝕；與第一次電解條件相同，將獲得的新鮮鋁基底進(jìn)行第二次電解，根據(jù)所需厚度選擇第二次電解時(shí)間，電解結(jié)束后用二次蒸餾水清洗電解系統(tǒng)；(4)將剝膜液置于電解池，選擇合適的剝膜條件，在覆蓋有氧化鋁膜的鋁電極上施加合適的脈沖電位，自支撐有序通孔氧化鋁膜則自行從基底脫落，將得到的自支撐有序通孔氧化鋁膜用相應(yīng)溶劑洗凈，干燥后待用。
由上述技術(shù)方案可知，本發(fā)明所述的自支撐有序通孔氧化鋁膜的制備方法是利用二次陽極氧化，省略了退火和拋光預(yù)處理步驟，在陽極鋁基底上得到緊密結(jié)合的氧化鋁膜；再用電化學(xué)電位脈沖技術(shù)，選擇適當(dāng)?shù)膭兡ひ汉兔}沖條件，使自支撐有序通孔氧化鋁膜從基底上自行脫離的過程。從制備方法知，該方法不需對(duì)鋁片進(jìn)行退火和拋光處理及其相關(guān)的設(shè)備，步驟簡單，整個(gè)制備過程無風(fēng)險(xiǎn)；不用化學(xué)腐蝕方法剝膜，因此可避免膜被污染和膜孔被拓寬，能更好地控制孔參數(shù)。該方法成本低，極易被推廣使用。


圖1為本發(fā)明的制備自支撐有序通孔氧化鋁膜的過程示意2為本發(fā)明的電解系統(tǒng)示意3是鋁片在陽極氧化過程中電流時(shí)間曲線，分別對(duì)應(yīng)50V，0.3M H2C2O4；20V，0.3M H2SO4；20V，0.3M H3PO4的條件；溫度為20℃圖4是氧化鋁膜的掃描電鏡(SEM)照片，其中(A)頂視圖(B)底視圖(C)氧化鋁膜和鋁基片的動(dòng)態(tài)原子力顯微鏡(DFM)照片。
1.電解池恒溫夾套的入水口； 2.帶有恒溫夾套的電解池池體；3.電解質(zhì)溶液； 4.攪拌磁子；5.潔凈的大面積鋁片-陰極； 6.電解池底部的側(cè)面開孔；7.PDMS墊圈；8.鋁片陽極；9.銅恒溫夾套； 10.銅恒溫夾套四角的螺孔；11.銅恒溫夾套進(jìn)水口； 12.銅恒溫夾套出水口；13.電解池恒溫夾套出水口； 14.連接恒壓電源與二鋁電極的導(dǎo)線；15.自制的計(jì)算機(jī)控制的電源； 16.弧形有機(jī)玻璃固定外套；17.有機(jī)玻璃底孔，與電解池入水管相配；18.有機(jī)玻璃螺紋孔，銅盒四角的螺孔相配。
具體實(shí)施例方式
圖1中給出了本發(fā)明制備自支撐有序通孔氧化鋁膜的過程示意圖A為第一次電化學(xué)氧化后，在陽極鋁基底上形成的氧化鋁膜；B為除去了A中氧化鋁膜后的陽極鋁基底，留下的凹形為第二次鋁陽極氧化的成核中心，起誘導(dǎo)作用，以提高氧化鋁膜孔分布的有序度；C為第二次陽極氧化后生成的有序氧化鋁膜，孔底為緊密的障礙氧化鋁薄層，與陽極鋁基底緊密結(jié)合；D為在一定的剝膜溶液中和一定的脈沖條件下，從基底自行脫落的自支撐有序通孔氧化鋁膜；E為有序通孔氧化鋁膜脫落后的陽極鋁基底。
如圖2所示，本發(fā)明提供的制備自支撐有序通孔氧化鋁膜的方法主要是(1)將平整鋁片經(jīng)丙酮脫脂后，用氫氧化鈉溶液浸泡以除去其表面氧化物；設(shè)計(jì)單側(cè)氧化的恒溫電解池和固定鋁片的銅制恒溫套。恒溫水從恒溫槽中引出，通過銅制恒溫套，再由電解池恒溫夾套出水口導(dǎo)出進(jìn)入恒溫水槽，形成恒溫系統(tǒng)水循環(huán)，此恒溫裝置可保證鋁片與電解液溫度恒定；該電解池帶有恒溫外殼層，電解池壁的側(cè)面開孔，玻璃側(cè)孔四周磨平，玻璃與鋁片陽極間要配以密封墊圈。保證上述鋁片陽極固定在電解池時(shí)，單面接觸溶液，鋁片陽極與溶液的接觸面為圓形。設(shè)計(jì)一方形銅盒固定鋁片與電解池上，四個(gè)頂點(diǎn)各開一Φ5mm的孔；盒兩側(cè)各有一進(jìn)水口和出水口，通過外管道與電解池瓶壁外殼上的進(jìn)水口相連，這樣，銅盒的位置保證鋁片陽極的溫度與電解池中溶液的溫度相同，且均與恒溫水的溫度一致。與銅盒相配固定鋁片陽極的是半圓形有機(jī)玻璃，通過側(cè)面開孔安裝在玻璃電解池側(cè)面圓孔的對(duì)面，其斷面鉆有四個(gè)Φ5mm螺紋孔(圖2-18)，與銅板上的四個(gè)孔(圖2-10)相對(duì)應(yīng)，再用四個(gè)Φ5mm的螺絲將銅板和有機(jī)玻璃固定架固定鋁陽極于電解池上。
(2)所用電源為自行設(shè)計(jì)的量程為0-80V穩(wěn)壓電源。
(3)將經(jīng)過程(1)預(yù)處理后的鋁片安裝在過程(2)所述的電解池體系中為陽極，檢驗(yàn)體系不漏液后，加入電解液，以潔凈的大面積鋁片做陰極，構(gòu)成二電極電解系統(tǒng)；(4)用Delphi程序軟件編制自制的恒壓電源與個(gè)人計(jì)算機(jī)對(duì)話的通訊界面，實(shí)現(xiàn)計(jì)算機(jī)控制電解電位(可恒定電位為0-80V，精密度為0.1％)，該系統(tǒng)可將輸入的電解電流信號(hào)轉(zhuǎn)變?yōu)閿?shù)字信號(hào)，以文本文件輸出，數(shù)據(jù)可由Origin程序處理；(5)將步驟(4)中的電源連接到步驟(3)中固定在電解池的兩極上，電解質(zhì)溶液中磁子(圖2-4)進(jìn)行攪拌，進(jìn)行第一次電解0.5-2小時(shí)，獲得無序氧化鋁膜，倒出電解溶液，洗凈電解系統(tǒng)；(6)用6％H3PO4+1.8％H2CrO4混和水溶液，在60℃水浴中超聲浸泡30分鐘以上后，用二次水超聲洗凈；(7)按步驟(5)將恒壓電源與電解池的陰陽極連接，并在與步驟(5)相同的電解條件下進(jìn)行第二次電解3-10小時(shí)，在陽極鋁表面獲得有序通孔氧化鋁膜，以二次水超聲洗凈電解系統(tǒng)；(8)在步驟(7)的電解池中加入HClO4(70％w/w)和(CH3CO)2(98％)(v/v＝1∶1)或PEG的混和溶液，在覆蓋氧化鋁膜的鋁電極上施加比成膜電壓高5V至10V的電壓脈沖進(jìn)行剝膜，脈沖時(shí)間為3至10秒，或使用多次電位脈沖進(jìn)行剝膜，脈沖時(shí)間為3秒；自支撐有序通孔氧化鋁膜則自行從鋁基底脫落后，用丙酮超聲洗凈，再用二次水洗凈；選擇適當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì)溶液進(jìn)行剝膜。選擇電場(chǎng)助溶作用較強(qiáng)、但化學(xué)溶解作用相對(duì)較弱的高氯酸濃溶液進(jìn)行電化學(xué)膜剝膜，另添加一種合適的粘性介質(zhì)，以分散高濃度質(zhì)子，防止氧化鋁膜孔壁腐蝕；選擇與成膜電壓相同或比成膜電壓高0-5V時(shí)，可部分剝膜；而選擇比成膜電壓高5-10V時(shí)，3秒的短時(shí)電位脈沖即可溶去孔底的氧化鋁障礙層，并使多孔氧化鋁膜與鋁陽極基底全部斷裂，從而得到自支撐、全部通孔的有序多孔氧化鋁膜。粘性介質(zhì)聚乙二醇、丁二醇等。
(9)將洗凈后的陽極氧化鋁膜置于干燥器中保存待用，或取碎片用掃描電子顯微鏡表征其表面形貌，得到孔徑大小、孔率、孔厚度、孔間距等參數(shù)。如圖3所示，三曲線對(duì)應(yīng)在50V，0.3M H2C2O4；20V，0.3M H2SO4；20V，0.3M H3PO4在20℃條件下得到的結(jié)果，均為有序通孔氧化鋁膜。參見圖4的照片所示。
權(quán)利要求
1.自支撐通孔有序通孔氧化鋁膜的制備方法其特征是(1)表面平整的鋁片直接脫脂除氧化物預(yù)處理；(2)以預(yù)處理過的鋁片做為陽極，另以潔凈鋁片做陰極，在酸性電解質(zhì)溶液中進(jìn)行第一次電解，時(shí)間為0.5-2小時(shí)，鋁片固定在電解池上作為陽極，鋁片陽極單面接觸溶液，電解條件是陽極電壓10-150V，溫度為0-25℃；(3)用酸性溶液洗去表面生成的無序氧化鋁膜；(4)進(jìn)行第二次電解，電解條件是10-150V的酸性溶液中，時(shí)間視所需氧化鋁膜的厚度定為3-10小時(shí)；(5)用電化學(xué)脈沖，選擇適當(dāng)?shù)膭兡ひ?，再施以短時(shí)的較高電壓，得到所需的有序通孔氧化鋁膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備自支撐通孔有序多孔氧化鋁膜的方法其特征是用進(jìn)行第一次電解0.5-2小時(shí)；鉻酸和磷酸溶液洗去表面生成的無序氧化鋁膜；倒放6wt％H3PO4+1.8wt％H2CrO4混和水溶液在50-70℃水浴中超聲浸泡30分鐘后，超聲洗凈；第二次電解與第一次條件相同，電解時(shí)間3-10小時(shí)，溶液的濃度為0.3-0.5M。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備自支撐通孔有序多孔氧化鋁膜的方法，其特征是電解的酸性溶液是H2C2O4、H2SO4和H3PO4溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述制備自支撐通孔有序多孔氧化鋁膜的方法，其特征是電解池帶有恒溫外殼層，電解池壁側(cè)面開孔，保證上述鋁片陽極單面接觸溶液；將鋁片陽極固定在電解池，與鋁片陽極接觸的面為圓形，四個(gè)頂點(diǎn)各開一φ5mm的孔。
5.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述制備自支撐通孔有序多孔氧化鋁膜的方法，其特征是設(shè)計(jì)有一銅盒將鋁片陽極固定在電解池上，盒兩側(cè)各有一進(jìn)水口和出水口，通過外管道與電解池瓶壁外殼上的進(jìn)水口相連，銅盒的位置保證鋁片陽極的溫度與電解池中溶液的溫度相同，都與恒溫水的溫度一致；與銅盒相配固定鋁片陽極的是半圓形有機(jī)玻璃，通過側(cè)面開孔安裝在玻璃電解池側(cè)面圓孔的對(duì)面。
6.根據(jù)權(quán)利4中所述制備自支撐通孔有序多孔氧化鋁膜的方法，其特征是電解池的玻璃側(cè)孔磨平，玻璃與鋁片陽極間要配以密封墊圈。
7.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述制備自支撐通孔有序多孔氧化鋁膜的方法，其特征是所用電源為0-80V穩(wěn)壓電源。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-6所述制備自支撐通孔有序多孔氧化鋁膜的方法，其特征是將處理后的鋁片陽極固定在電解池上，用潔凈鋁片為陰極，電解質(zhì)溶液進(jìn)行攪拌，進(jìn)行第一次電解0.5-2小時(shí)；然后用6％H3PO4+1.8％H2CrO4混和水溶液在60℃水浴中超聲浸泡30分鐘以上后，二次水超聲洗凈；第二次電解與第一次條件相同，電解時(shí)間3-10小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利1和2所述制備自支撐通孔有序多孔氧化鋁膜的方法，其特征是選擇適當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì)溶液進(jìn)行剝膜，選擇電場(chǎng)助溶作用較強(qiáng)，化學(xué)溶解作用相對(duì)較弱的高氯酸濃溶液進(jìn)行電化學(xué)膜剝膜，另添加粘性介質(zhì)，以分散高濃度；選擇與成膜電壓相同或比成膜電壓高0-5V時(shí)部分剝膜，而選擇比成膜電壓高5-10V時(shí)，3秒的短時(shí)脈沖即可溶去孔底的障礙層，并使多孔氧化鋁膜與鋁陽極基底全部斷裂，從而得到自支撐、全部通孔的有序多孔氧化鋁膜。
全文摘要
自支撐有序通孔氧化鋁膜的制備方法，(1)表面平整的鋁片直接脫脂除氧化物預(yù)處理；(2)以預(yù)處理過的鋁片做為陽極，另以潔凈鋁片做陰極，在酸性電解質(zhì)溶液中進(jìn)行第一次電解，時(shí)間為0.5－2小時(shí)，鋁片固定在電解池上作為陽極，鋁片陽極單面接觸溶液，電解條件是陽極電壓10－150V，溫度為0－25℃；(3)用酸性溶液洗去表面生成的無序氧化鋁膜；(4)進(jìn)行第二次電解，電解條件是10－150V的酸性溶液中，時(shí)間視所需氧化鋁膜的厚度定為3－10小時(shí)；(5)用電化學(xué)脈沖，選擇適當(dāng)?shù)膭兡ひ?，再施以短時(shí)的較高電壓，得到有序通孔氧化鋁膜，本發(fā)明可一步得到所需的自支撐有序通孔氧化鋁膜，且膜孔不被腐蝕。
文檔編號(hào)B01D71/02GK1614102SQ20041006492
公開日2005年5月11日 申請(qǐng)日期2004年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月12日
發(fā)明者夏興華, 袁金華 申請(qǐng)人:南京大學(xué)