專利名稱：中孔氧化鋁凝膠及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括氧化鋁基體的中孔凝膠，在氧化鋁基體中可均勻分散一種或多種選自氧化硅、氧化硼、氧化磷的氧化物，VIII和VIB族的金屬氧化物。本發(fā)明還涉及制備這種凝膠的方法和其作為載體、作為酸催化反應(yīng)的催化劑和作為加氫處理催化劑的用途。
特征在于限制中孔性分布(孔尺寸在37至150范圍內(nèi))的合成具有高二氧化硅含量(摩爾比SiO2/Al2O3＝70-100)并具有高表面積的硅鋁酸鹽的可能性在文獻(M.R.Manton andJ.C.Davidtz，Jounal of Catalysis(1979)，Vol.60 Pages 156-166)中已知。然而這些材料還未發(fā)現(xiàn)實際用途。最近，EP 463673和US499 2608、5049536公開了獲得具有高二氧化硅含量(SiO2/Al2O3＝30-500)、具有限制孔分布(平均直徑約10?；蚋汀⒒緹o直徑大于30的孔)并在酸催化反應(yīng)中具有優(yōu)良催化性能的無定形硅鋁酸鹽的可能性。
不久前，意大利專利申請MI 93A 002696描述了具有非常窄微中孔尺寸分布特性的高二氧化硅含量的無定形硅鋁酸鹽，它通過其中凝膠化在由水解試劑生成的醇(醇本身不從反應(yīng)混合物中除去)的沸點(或稍高)下進行的方法制得。
專利申請WO 91/11390公開了獲得一類二氧化硅含量高的新中孔硅鋁酸鹽的可能性，這種硅鋁酸鹽被稱為M41S，其平均孔徑為20至100，并且在材料中按六方(MCM-41)或立方結(jié)構(gòu)規(guī)則排列。
所得產(chǎn)品其特征在于經(jīng)X射線粉末衍射譜，線(XRD)分析顯示具有二維排列的六方結(jié)構(gòu)或具有立方對稱性的結(jié)構(gòu)。通過高分辨率透射電子顯微鏡(HREM)分析證明，對于具有六方形對稱性的硅鋁酸鹽(稱之為MCM-41)，存在按照蜂窩狀六方形結(jié)構(gòu)規(guī)則排列的一維中孔。
在意大利專利申請Mi 94 A01399中已發(fā)現(xiàn)，可以生產(chǎn)具有窄的孔尺寸分布和部分這些孔具有規(guī)則性特點的SiO2/Al2O3比大于20的微中孔金屬硅酸鹽。事實上，盡管用公開于上述意大利專利申請中的方法制得的硅鋁酸鹽是完全無定形的，但稱為ERS-8的這些新材料經(jīng)X-射線粉末衍射譜線(XRD)分析，在低角度時具有漫散射的特點，這表明存在短距離有序中孔結(jié)構(gòu)。由于存在短距離有序結(jié)構(gòu)，可將這類物質(zhì)歸為類似規(guī)則材料(M41S)和完全不規(guī)則材料(無定形硅鋁酸鹽)之間的中間體。
然而需要的具有高表面積、高孔(其大小被限制)容積的材料并不僅限于二氧化硅。
例如，目前特別感興趣的是載在氧化鋁上的主要由VIB和VIII族金屬組成的加氫處理催化劑(A.B.Stiles，“CatalystsManufacture，Laboratory and commerical preparation”，Dekker，New York，1983；B.Delmon，“Studies in surface scienceand catalysis”，Vol.53，1989，Page1-40)。對于這些重金屬加氫處理催化劑，現(xiàn)在根據(jù)本領(lǐng)域中獲得的信息已證明，需要如下特點-限制的孔徑度(d＜20)以最大限度地減小形狀選擇性現(xiàn)象；-孔分布不集中于大孔區(qū)域(d＜500)，因為低表面積與活化相的良好分散性不一致。
目前，這些催化劑通過在溶劑過量或不足條件下用上述金屬浸漬載體制備。具有200-250m2/g表面積和孔徑大量集中分布于100A處特性的γ-氧化鋁現(xiàn)在是最廣泛使用的載體。其表面積在浸漬過程中因包藏進一步降低。
本申請人現(xiàn)已意想不到地發(fā)現(xiàn)一類新材料，此類物質(zhì)與現(xiàn)有技術(shù)中的催化劑相比，具有改進的特性。這些材料是包括氧化鋁基體的中孔凝膠，在氧化鋁基體中可均勻分散一種或多種選自二氧化硅、氧化硼、氧化磷的氧化物、VIII和VIB族金屬的氧化物，該中孔凝膠具有的特性是控制的孔隙度分布、高表面積和上述氧化物(當(dāng)存在時)的高分散性。
這些材料，根據(jù)其化學(xué)組成，可廣泛用于各種領(lǐng)域。例如，它們可用作催化劑的具有控制的孔隙度的中孔載體。用作酸催化反應(yīng)的催化劑和用作加氫處理催化劑。特別地，例如僅由氧化鋁組成的凝膠或包括氧化鋁及一種或多種選自二氧化硅、氧化硼和氧化磷的氧化物(優(yōu)選二氧化硅)可非常適合用作催化劑載體。對后一種情況，存在這些氧化物使具有此組成的材料也適合用作酸催化反應(yīng)的催化劑。
本發(fā)明包括氧化鋁、VIB和/或VIII族金屬氧化物及任意性的一種或多種選自二氧化硅、氧化硼和氧化磷的氧化物(優(yōu)選二氧化硅)的凝膠，作為加氫處理催化劑具有高穩(wěn)定性。
因此，本發(fā)明的第一個目的涉及一種包括氧化鋁基體的中孔凝膠，在氧化鋁基體中可均勻分散一種或多種選自二氧化硅、氧化硼、氧化磷的氧化物、通式為MOx的VIII和/或VIB族金屬氧化物，其中所述氧化物與氧化鋁的摩爾比為SiO2/Al2O3＝0-3.0B2O3/Al2O3＝0-4.0P2O5/Al2O3＝0-0.2MOx/Al2O3＝0-0.2所述凝膠具有的表面積為260-700m2/g，孔體積為0.2-1.0cm3/g及平均孔徑為20至70。
優(yōu)選表面積為400-700m2/g，孔徑為20至60。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的方案，這種凝膠僅由氧化鋁組成或包括氧化鋁及一種或多種選自氧化硅、氧化硼和/或氧化磷的氧化物(優(yōu)選二氧化硅)。根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選方案，該凝膠包括氧化鋁、VIB和/或VIII族金屬氧化物、及任意的一種或多種選自二氧化硅、氧化硼和/或氧化磷的氧化物(優(yōu)選二氧化硅)。VIB族金屬優(yōu)選Mo，VIII族金屬優(yōu)選Ni。
借助于裝有比例脈沖計數(shù)器、1/6°發(fā)散和接收狹縫并具有CuKα輻射(λ＝1.54178A)的philips立式衍射儀記錄的這些中孔凝膠的X-射線粉末衍射譜線(XRD)(稱之為TEG)，可具有放大的衍射線，或要不然在不大于2θ＝5°的角度值下具有漫散射(這可解釋為在中孔結(jié)構(gòu)中存在短距離有序性和僅在第一個相鄰區(qū)域基本具有限制的結(jié)構(gòu)相關(guān)性)，而在高角度區(qū)域總能觀察到弱或放大的衍射，表明開始形成γ-氧化鋁型的結(jié)晶相。
這種中孔凝膠的特征在于其表面積為260m2/g至700m2/g，孔體積為0.2cm3/g至1.0cm3/g，其中表面積用Carlo ErbaSorptomatic 1900儀器通過在液氮溫度(77K)下使用N2吸附-解吸循環(huán)的B.E.T方法測定。孔徑為70至20，并用IUPAC“Manual of Symbols and Terminology”(1972)，Appendix2，Part I Coll.surface Chem.Pure Appl.Chem.，Vol.31.，Page 578中建議的術(shù)語，將孔徑低于20A的孔定義為微孔，孔徑在20至500之間的孔定義為中孔，因此本發(fā)明的凝膠被歸入中孔固體。
本發(fā)明的凝膠可通過包括如下步驟的方法制備(a)制備通式為Al(OR)3的烷醇鋁及任意性的含有一種或多種選自硅、硼、磷的元素的物質(zhì)和/或在VIII族金屬的醇環(huán)境中可溶的化合物在通式為R”(OH)的醇中的溶液，其中R”為直鏈或支化的C1-C5烷基基團，R為直鏈或支化C1-C5烷基基團，(b)將步驟(a)中制得的醇溶液在20至80℃溫度下用含通式R’4-N-OH的四烷基銨氫氧化物和任意的在堿環(huán)境中可溶的VIB族金屬化合物的水溶液進行水解和凝膠化，其中R’為直鏈或支化的C2-C7烷基基團，如此獲得的混合物構(gòu)成量具有如下摩爾比H2O/Al2O3＝15-100R”-OH/Al2O3＝5-50R’4N-OH/Al2O3＝0.3-5
SiO2/Al2O3＝0-3.0B2O3/Al2O3＝0-4.0P2O5/Al2O3＝0-0.2MOx/Al2O3＝0-0.2(c)步驟(b)中所得凝膠進行干燥和煅燒。
二氧化硅源可選自通式為Si(OR)4的原硅酸四烷基酯，其中R為C1-C3的烷基基團，硼源可選自硼酸和通式為B(ORiv)3的硼酸三烷基酯，其中Riv可為(例如)乙基或丙基，磷源選自磷酸和可溶性磷鹽。
可溶于VIII族金屬的醇環(huán)境中的化合物可為(例如)乙酰丙酮化物。
可溶于VIB族金屬的堿環(huán)境中的化合物可選自所有溶于水環(huán)境的物質(zhì)，如(NH4)6Mo7O24·4H2O。
在上述方法步驟(b)的實施方案中，兩種溶液的加入順序?qū)嶋H上并不重要，加入這兩種溶液后，試劑混合物的粘度增加(增加速率直接取決于混合物本身的溫度和組成)直至形成凝膠。凝膠化過程在1分鐘至3小時內(nèi)完成.隨后將此凝膠在溫度20℃至80℃下熟化1至72小時。
在上述方法的(c)步驟中，將步驟(b)中獲得的凝膠在50至60℃下真空干燥，最后將其在溫度450℃至550℃下在空氣中煅燒6-8小時。
如上所述，本發(fā)明的凝膠(根據(jù)其化學(xué)組成)適合用作催化劑的載體，當(dāng)其含一種或多種選自二氧化硅、氧化硼和氧化磷的氧化物時可用作酸催化劑、當(dāng)其含VIB和VIII族金屬時可用作加氫處理催化劑。對于后一種情況，例如還可以將其用VIII族和VIB金屬化合物的水溶液浸漬。
給出如下實施例以提供對本發(fā)明和本發(fā)明實施方案的進一步理解，但這些實施例不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
實施例1在加熱下將50g仲丁基鋁溶于100g正丁醇中。將所得溶液在劇烈攪拌下快速加入100g濃度為12.8％(重量)的四丙基氫氧化銨(TPA-OH)水溶液中。
該混合物的組成摩爾比為TPA-OH/Al2O3＝0.63n-C4H9OH/Al2O3＝13.5H2O/Al2O3＝48.4約30分鐘后，此時已變得更粘稠的溶液開始變混濁直至完全變白為止。然后將如此獲得的凝膠在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(rotavapor)中于60℃下真空干燥，再將殘余固體在550℃下煅燒8小時。
如此制得的材料具有的表面積為267m2/g，比孔容為0.438cm3/g，孔大小分布集中于直徑約55處(圖2)，XRD譜線在高角度區(qū)域具有γ-氧化鋁的典型圖樣(

圖1)，而在低角度區(qū)域，不存在特殊的相干衍射現(xiàn)象(圖3，曲線B)。
實施例2在加熱下將26g仲丁基鋁溶于100g正丁醇中。然后加入2.1g原硅酸四乙酯。將所得溶液在劇烈攪拌下迅速加入50g濃度為12.8％(重量)的四丙基氫氧化銨(TPA-OH)水溶液中。
該混合物的組成摩爾比為
SiO2/Al2O3＝0.191TPA-OH/Al2O3＝0.6正丁醇/Al2O3＝12.8H2O/Al2O3＝45.8此混合物變粘稠，但保持透明和均勻。將此溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中于60℃下真空蒸發(fā)并將殘余凝膠在550℃下煅燒8小時。
如此得到的材料具有的表面積為428m2/g，比孔容為0.522cm3/g，孔的大小分布集中于直徑約45處(圖5)。
XRP譜線顯示在1至4°2θ之間存在弱散射現(xiàn)象(圖3曲線A)。在45至66°2θ之間也可觀察到弱和漫散射，原因在于開始形成γ-三氧化二鋁型相。
實施例3在加熱下將26g仲丁基鋁溶于50g正丁醇中。然后加入4.8g原硅酸四乙酯。將所得溶液在劇烈攪拌下加入50g濃度為12.8％(重量)的四丙基氫氧化銨(TPA-OH)水溶液中。
該混合物的組成摩爾比為SiO2/Al2O3＝0.436TPA-OH/Al2O3＝0.6正丁醇/Al2O3＝12.8H2O/Al2O3＝45.8最后，將溶劑在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中于60℃下真空蒸發(fā)除去，并將殘余凝膠在550℃下煅燒8小時。
如此獲得的材料具有的表面積為534m2/g，比孔容為0.332cm3/g，孔大小分布集中于直徑約40處。
XRD譜線顯示在1至4°2θ之間存在弱散射現(xiàn)象。在45至66°2θ之間還觀察到弱衍射和漫散射，原因在于開始形成γ-氧化鋁型相。
實施例4在加熱下將24.6g仲丁基鋁溶于47.9g正丁醇中制備第一種溶液。然后加入5.2g原硅酸四乙酯和0.82g乙酰丙酮化鎳，得到透明均勻的綠色溶液。將1.2g四水合七鉬酸銨溶于47.6g濃度為12.8％(重量)的TPA-OH水溶液中制備第二種溶液。將第一種溶液在劇烈攪拌下加入第二種溶液中。
該混合物的組成摩爾比為SiO2/Al2O3＝0.5TPA-OH/Al2O3＝0.6正丁醇/Al2O3＝12.9H2O/Al2O3＝46.2MoO3/Al2O3＝0.13NiO/Al2O3＝0.06反應(yīng)結(jié)束后，得到粘稠的蘭綠色產(chǎn)品。將此產(chǎn)品在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器于60℃在真空干燥并在550℃煅燒8小時。
如此制得的材料具有的表面積為610m2/g，比孔容為0.97cm3/g，孔的大小分布集中于直徑約40處(圖8)。
XRD譜線顯示在1至3°2θ之間存在弱散射現(xiàn)象(圖6曲線A，對比曲線B涉及實施例1的樣品)。在45至66°2θ之間可觀察到弱和漫散射，原因在于開始形成γ-氧化鋁型相。
不存在屬于Mo和Ni結(jié)晶相的散射現(xiàn)象，表明兩種金屬元素在硅鋁酸鹽基體中的高分散性。
實施例5在加熱下將24.6g仲丁基鋁溶于47.9g正丁醇中制備第一種溶液。然后加入5.2g原硅酸四乙酯。
將1.2g四水合七鉬酸銨溶于47.6g濃度為12.8％(重量)的TPA-OH水溶液中制備第二種溶液。將此溶液在90℃下保持于裝有回流冷凝器的燒瓶中。
將第一種溶液在劇烈攪拌下迅速加入第二溶液中并將所得混合物在繼續(xù)攪拌下于90℃下保持1小時。
所得混合物的組成摩爾比為SiO2/Al2O3＝0.5TPA-OH/Al2O3＝0.6正丁醇/Al2O3＝12.9H2O/Al2O3＝46.5MoO3/Al2O3＝0.13反應(yīng)結(jié)束后，得到透明的均勻凝膠狀產(chǎn)品，將該產(chǎn)品冷卻后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中于50-60℃下真空干燥并在500℃下煅燒8小時。
如此獲得的材料具有的表面積為414m2/g，比孔容為0.347cm3/g，孔的大小分布集中于直徑約40處，XRD譜線顯示在1至4°2θ之間存在弱散射現(xiàn)象。在45至66°2θ之間觀察到與圖7中所示相似的弱散射和漫散射，原因在于開始形成γ-氧化鋁型相。
實施例6
重復(fù)實施例5，僅有的變化是顛倒混合第一和第二種溶液的順序。
如此獲得的材料具有的表面積為386m2/g，比孔容為0.372cm3/g，孔大小分布集中于直徑約40處。
XRD譜線顯示在1至4°2θ之間存在弱衍射現(xiàn)象。在45至66°2θ之間可觀察到相似于圖7中所示的弱和漫散射，原因在于開始形成γ-氧化鋁型相。
實施例7在加熱下將24.6g仲丁基鋁溶于47.9g正丁醇中制備第一種溶液。然后加入5.2g原硅酸四乙酯。
將1.2g四水合七鉬酸銨溶于23.6g濃度為25.9％(重量)的TPA-OH水溶液中制備第二種溶液。將此溶液在90℃保持于裝有回流冷凝器的燒瓶中。
將第一種溶液在劇烈攪拌下迅速加入第二種溶液中并將所得混合物在繼續(xù)攪拌下保持于90℃下一小時。
此混合物的組成摩爾比為SiO2/Al2O3＝0.5TPA-OH/Al2O3＝0.6正丁醇/Al2O3＝12.9H2O/Al2O3＝19.4MoO3/Al2O3＝0.13反應(yīng)結(jié)束時，得到透明均勻凝膠產(chǎn)品，將該產(chǎn)品冷卻后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中于50-60℃下進行真空干燥并在500℃下煅燒8小時。
如此獲得的材料具有的表面積為543m2/g、比孔容為0.357cm3/g、孔大小分布集中于直徑約40處。
XRD譜線顯示不存在任何明顯的散射現(xiàn)象。在45至66°2θ之間觀察到相似于圖7中所示的弱衍射和漫散射，原因在于開始形成γ-氧化鋁型相。
實施例8在加熱下將24.6g仲丁基鋁溶于24.0g正丁醇中制備第一種溶液，然后加入5.2g原硅酸四乙酯。
將1.2g四水合七鉬酸銨溶于47.6g濃度為12.8％(重量)的TPA-OH水溶液中制備第二種溶液。將此溶液在90℃下保持于裝有回流冷凝器的燒瓶中。
將第一種溶液在劇烈攪拌下迅速加入第二種溶液中并將所得混合物在繼續(xù)攪拌下保持于90℃一小時。
該混合物的組成摩爾比為SiO2/Al2O3＝0.5TPA-OH/Al2O3＝0.6正丁醇/Al2O3＝6.5H2O/Al2O3＝46.5MoO3/Al2O3＝0.13反應(yīng)結(jié)束時，得到透明均勻的凝膠產(chǎn)品，將該產(chǎn)品冷卻后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中于50-60℃下真空干燥并在500℃下煅燒8小時。
如此獲得的物質(zhì)材料的表面積為395m2/g，比孔容為0.282cm3/g，孔大小分布集中直徑約40處。
XRD譜線顯示在低角度區(qū)域不存在任何明顯的散射現(xiàn)象。在45至66°2θ之間觀察到相似于圖7中所示的弱散射和擴散衍射，原因在于初始形成的γ-氧化鋁型相。
實施例9在加熱下將24.6g仲丁基鋁溶于24.8g正丁醇中制備第一種溶液。然后加入5.2g原硅酸四乙酯。
將1.2g四水合七鉬酸銨溶于22.4g濃度為27.3％(重量)的TPA-OH水溶液中制備第二種溶液。將此溶液在90℃保持于裝有回流冷凝器的燒瓶中。
將第一種溶液在劇烈攪拌下迅速加入第二種溶液中并將所得混合物在繼續(xù)攪拌下保持于90℃一小時。
混合物的組成摩爾比為SiO2/Al2O3＝0.5TPA-OH/Al2O3＝0.6正丁醇/Al2O3＝6.5H2O/Al2O3＝18.2MoO3/Al2O3＝0.13反應(yīng)結(jié)束時，獲得透明均勻凝膠產(chǎn)品，將該產(chǎn)品冷卻后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中于50-60℃下真空干燥并在500℃下煅燒8小時。
如此獲得的材料具有的表面積為334m2/g，比孔容為0.186cm3/g，孔大小分布集中于直徑約40處。
XRD譜線顯示在低角度區(qū)域不存在任何明顯散射現(xiàn)象。在45至66°2θ之間可觀察到相似于圖7中所示的弱散射和擴散衍射，原因在于初始形成γ-氧化鋁型相。
實施例10
在加熱下將20g仲丁基鋁溶于38g正丁醇中制備第一種溶液。然后加入4.1g原硅酸四乙酯和0.65g乙酰丙酮化鎳。
將0.96g四水合七鉬酸銨溶于40g濃度為18.8％(重量)的TPA-OH水溶液中。
將第一種溶液在劇烈攪拌下迅速加入第二種溶液中。
該混合物的組成摩爾比為SiO2/Al2O3＝0.5TPA-OH/Al2O3＝0.6正丁醇/Al2O3＝12.9H2O/Al2O3＝46.2MoO3/Al2O3＝0.13NiO/Al2O3＝0.06反應(yīng)結(jié)束時，獲得均勻凝膠狀和粘稠蘭綠色產(chǎn)品，將所得產(chǎn)品在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中于60℃真空干燥并在550℃下煅燒8小時。
所得材料具有的表面積為454m2/g，比孔容為0.573cm3/g，孔大小分布集中于直徑40至60處。
XRD譜線顯示在1至4°2θ之間存在弱散射現(xiàn)象。在45至66°2θ之間可觀察到相似于圖7中所示的弱散射和擴散衍射，原因在于開始形成γ-氧化鋁型相。
實施例11在加熱下將24.6g仲丁基鋁溶于47.9g正丁醇中制備第一種溶液。然后加入5.2g原硅酸四乙酯和0.82g乙酰丙酮化鎳。得到透明綠色溶液中。
將1.2g四水合七鉬酸銨溶于56.5g濃度為25.9％(重量)的TPA-OH水溶液中制備第二種溶液。
將第一種溶液在劇烈攪拌下迅速加入第二種溶液中。
混合物組成摩爾比為SiO2/Al2O3＝0.5TPA-OH/Al2O3＝1.43正丁醇/Al2O3＝12.9H2O/Al2O3＝46.2MoO3/Al2O3＝0.13NiO/Al2O3＝0.06反應(yīng)結(jié)束時，得到均勻凝膠狀和粘稠蘭綠色產(chǎn)品，將此產(chǎn)品在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中于50-60℃下真空干燥并在550℃下煅燒8小時。
如此得到的材料具有的表面積為511m2/g，比孔容為0.375cm3/g，孔大小分布集中于真徑約37處。XRD譜線顯示在1至4°2θ之間存在弱散射現(xiàn)象。在45至66°2θ之間觀察到弱散射和擴散衍射，原因在于初始形成γ-氧化鋁型相。
實施例12在加熱下將50.2g仲丁基鋁溶于95g正丁醇中制備第一種溶液。然后加入10.6g原硅酸四乙酯。
將此溶液在劇烈攪拌下迅速加入由2.4g四水合七鉬酸銨溶于95g濃度為12.8％的TPA-OH水溶液中制得的第二種溶液中。
該混合物的組成摩爾比為SiO2/Al2O3＝0.5TPA-OH/Al2O3＝0.6
正丁醇/Al2O3＝12.9H2O/Al2O3＝46.2MoO3/Al2O3＝0.13反應(yīng)結(jié)束時，得到均勻凝膠狀和粘稠產(chǎn)品，將此產(chǎn)品在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中于50-60℃下真空干燥并在550℃下煅燒8小時。
按下列步驟，將15g如此制得的物質(zhì)磨細并用由6.98g硝酸鎳溶于45g水中制得的溶液處理-在80℃下攪拌處理此混合物1小時，-在50℃下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中真空處理此混合物1小時直至溶劑被完全除去為止；-在100℃下干燥12小時；-在400℃下在空氣流中煅燒4小時。
如此獲得的材料具有與實施例4相同的化學(xué)組成，其表面積為579m2/g，比孔容為0.311cm3/g，孔徑集中于直徑25處(圖10)。在45至66°2θ之間觀察到弱衍射和漫散射，原因在于初始形成的γ-氧化鋁型相，而在低角度區(qū)域不存在相干衍射，也無于Mo和Ni的結(jié)晶相的反射(圖9)。
實施例13在加熱下將12g仲丁基鋁溶于40g正丁醇中。然后加入0.5g硼酸。將所得溶液在劇烈攪拌下迅速加入12g濃度為12.8％(重量)的四丙基氫氧化銨(TPA-OH)水溶液中。
該混合物的組成摩爾比為B2O3/Al2O3＝0.165TPA-OH/Al2O3＝0.31
正丁醇/Al2O3＝22.1H2O/Al2O3＝23.8在試劑混合過程中首先觀察到形成白色凝膠，該凝膠經(jīng)攪拌被再分散接著形成粘稠的均勻透明溶液。將溶劑在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中于60℃下真空蒸發(fā)并將殘余凝膠在550℃下煅燒8小時。
如此制得的材料具有的表面積為384m2/g，比孔容為0.371cm3/g，孔大小分集中于直徑約37處。
XRD譜線顯示在約1.3°-2θ處存在衍射并在45至66°2θ之間可觀察到相似于圖4所示的弱散射和漫散射，原因在于初始形成γ-氧化鋁型相。
實施例14催化劑試驗將實施例4中描述的催化劑材料在輕質(zhì)油(LCO)(購自FCC，其組成如表1第1列所示)的加氫脫硫反應(yīng)中進行試驗。
在與物料接觸之前，將催化劑通過在下列條件下進行的預(yù)硫化作用中活化將0.8g催化劑加入裝有10ml正十六烷和0.8gCS2的高壓釜中。將高壓釜在保持攪拌速率80rvs/min下用H2加壓并升溫至360℃。在恒定和80atm下持續(xù)硫化8小時。
最后，將高壓釜卸壓并用吸移管除去正十六烷。然后將此催化劑在反應(yīng)器用幾毫升LCO物料洗滌。
接著用10ml LCO物料，在反應(yīng)過程中保持80atm H2氫氣恒壓，溫度在20分鐘內(nèi)升至360℃和反應(yīng)速率20rpm條件下進行催化劑活性試驗。反應(yīng)時間為110min(包括預(yù)熱時間)。試驗結(jié)果在下表1中給出，其中第1列表示LCO物料組成和特性，第2列表示由氫化脫硫試驗所得混合物的組成和特性。
通過比較元素分析數(shù)據(jù)注意到含硫量大輻度降低，表明根據(jù)實施例4制得的物質(zhì)具有脫硫、氫化和加氫脫氮性質(zhì)，因此適合用于HDS處理中。
表1
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權(quán)利要求
1.包括氧化鋁基體的中孔凝膠，在所述氧化鋁基體中可均勻分散一種或多種選自氧化硅、氧化硼、氧化磷的氧化物、通式為MOx的VIII族和/或VIB族金屬氧化物，所述氧化物與氧化鋁的摩爾比為SiO2/Al2O3＝0-3.0B2O3/Al2O3＝0-4.0P2O5/Al2O3＝0-0.2MOx/Al2O3＝0-0.2所述凝膠的表面積為260至700m2/g，孔體積為0.2至1.0cm3/g，平均孔徑為20至70。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的凝膠，其中表面積為400至700m2/g。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的凝膠，其中平均孔徑為20至60。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的凝膠，含有氧化鋁和一種或多種選自二氧化硅、氧化硼和氧化磷的氧化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的凝膠，含有氧化鋁和一種或多種VIII族和VIB族金屬氧化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的凝膠，含有一種或多種選自二氧化硅、氧化硼和氧化磷的氧化物。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的凝膠，其中VIB族金屬為鉬，VIII族金屬為鎳。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的凝膠的制備方法，包括(a)制備通式為Al(OR)3的烷醇鋁及任意性的含有一種或多種選自硅、硼、磷的元素的物質(zhì)和/或在VIII族金屬的醇環(huán)境中可溶的化合物在通式為R”(OH)的醇中的溶液，其中R”為直鏈或支化的C1-C5烷基基團，R為直鏈或支化C1-C5烷基基團，(b)將步驟(a)中制得的醇溶液在20至80℃溫度下用含通式R’4-N-OH的四烷基銨氫氧化物和任意的在堿環(huán)境中可溶的VIB族金屬化合物的水溶液進行水解和凝膠化，其中R’為直鏈或支化的C2-C7烷基基團，如此獲得的混合物構(gòu)成量具有如下摩爾比H2O/Al2O3＝15-100R”-OH/Al2O3＝5-50R’4N-OH/Al2O3＝0.3-5SiO2/Al2O3＝0-3.0B2O3/Al2O3＝0-4P2O5/Al2O3＝0-0.2MOx/Al2O3＝0-0.2(c)將步驟(b)中所得凝膠進行干燥和煅燒。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中二氧化硅源選自通式為Si(OR)4的原硅酸四烷基酯，其中R為C1-C3的烷基基團。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中硼源選自硼酸和通式為B(ORiv)3的硼酸三烷基酯，其中Riv為乙基或丙基。
11.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中磷源選自磷酸和可溶性磷鹽。
12.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中可溶于VIII族金屬的醇環(huán)境中的化合物為乙酰丙酮化物。
13.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中可溶于VIB族金屬的堿環(huán)境中的化合物為(NH4)6Mo7O24·4H2O。
14.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中凝膠化在1分鐘至3小時內(nèi)完成。
15.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中在(c)步驟中，干燥在溫度50至60℃下在真空中進行，煅燒在450℃至550℃下在空氣中進行6-8小時。
16.用權(quán)利要求1的凝膠作為催化劑載體的用途。
17.用權(quán)利要求4的凝膠作為酸催化劑的用途。
18.用權(quán)利要求5和6的凝膠作為加氫處理催化劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及包括氧化鋁基體的中孔凝膠，在該氧化鋁基體中可均勻分散一種或多種選自二氧化硅、氧化硼、氧化磷的氧化物、VIII和VIB族金屬的氧化物。本發(fā)明還涉及制備此凝膠的方法和它作為載體、作為酸催化反應(yīng)的催化劑和作為加氫處理的催化劑的用途。
文檔編號B01J37/03GK1138566SQ96107860
公開日1996年12月25日 申請日期1996年6月13日 優(yōu)先權(quán)日1995年6月15日
發(fā)明者S·普拉特羅, G·比魯希, V·卡爾瑪, R·米利尼 申請人:埃尼里塞奇公司