專利名稱：高通量結晶性聚合物微孔濾膜的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及采用熱致相分離法制作的高通量結晶性聚合物微孔濾膜的制備方法。
背景技術：
微濾過程通常指0.1微米至10微米的粒子的篩分過程，這一過程可以截留各種膠體、懸浮顆粒和病原性細菌等。近十年來，微濾膜的分離技術已經(jīng)廣泛地應用于污水處理、飲用水凈化等以殺菌、除濁為目標的領域。當今的微濾膜的制作技術包括核徑跡刻蝕法、拉伸法、浸入凝膠法(簡稱NIPS)等。這些制作方法得到的微濾膜的孔隙率一般在50％以下，膜的水通量一般小于200～300L/m2.hr.atm，所以都存在水通量低的問題。如果微濾膜單位面積的水通量高，那么就可以減小膜的使用面積，從而裝置變得緊湊，設備費用亦會得到節(jié)約。如何提高微濾膜的水通量就是微濾技術的重要問題。
利用溫度改變而致使高分子溶液發(fā)生液-液分相的原理制作微孔膜的方法稱為熱致相分離法(簡稱TIPS)。TIPS法在上世紀六、七十年就引起了人們的注意，但是直到1981年Akzona公司的Castro才申請了第一個具有潛在應用價值的專利[US4247498(1981)]。近十余年來基于TIPS法制作微孔濾膜的研究和開發(fā)工作仍然持續(xù)不斷[如 WO02/28947(2002)]。盡管一般情況下，TIPS法能獲得比NIPS法更高孔隙率，但是TIPS法容易形成封閉孔，如何克服封閉孔并提高孔結構的連通性就成了這項技術的關鍵。
和NIPS法相比，TIPS法有如下優(yōu)點它通過較為迅速的熱交換導致高分子溶液分相，而不是緩慢的溶劑-非溶劑交換；其次，TIPS法還避免了NIPS法由于存在溶劑-非溶劑交換，導致成膜液中部分溶劑參與了聚合物的凝膠化，所以孔隙率低的缺點；TIPS法的另一個優(yōu)點是可以用于無合適溶劑難以采用NIPS法制作的結晶性聚合物的微孔濾膜的制作，由于聚合物材質的結晶性，所以成膜具有較高的強度；TIPS法制作微濾膜所選擇的溶劑通常是植物油(如大豆油、棕櫚油、菜油等)、礦物質油、石蠟等，這些物質有大量的工業(yè)來源，而且價格低廉。
現(xiàn)有的TIPS法制作技術普遍面臨的難點是容易出現(xiàn)封閉的或連通性差的胞腔狀孔結構。盡管具有這樣孔結構的微濾膜具有很高的孔隙率，但水通量極低，無法用于工業(yè)應用。中國專利CN 1481272A中公布了一種避免孔結構封閉的制作方法，通過將TIPS法制作的毛細管式或中空纖維式膜進一步拉伸，就可以將原來的連通性低的孔結構變形，從而實現(xiàn)更高連通性的孔結構。這樣制作的微濾膜的孔結構不均一，所以在使用過程中更容易出現(xiàn)膜污染。
微濾膜的分離特性通常用水通量和篩分粒子的尺寸表征。微濾膜的孔徑大小和形態(tài)可以通過電子顯微鏡觀測，并以此確定篩分粒子的大小范圍。水通量的測試在一般的微濾膜水通量測試系統(tǒng)中進行。透過側壓力維持在105Pa，透過液的體積用量筒量取，并由此計算出單位時間內流過單位面積的水量。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是建立制作高水通量微濾膜的制備方法。本發(fā)明公布了操作方便、適宜于工業(yè)應用的TIPS法制膜技術，這種技術克服了TIPS法制膜過程中容易形成封閉的胞腔狀孔結構的缺點，而且可以獲得的均勻的孔結構。
本發(fā)明的高通量結晶性聚合物微孔濾膜的制備方法，以重量份計，依如下順序步驟進行1)鑄膜液的配制將結晶性聚合物樹脂、稀釋劑、致孔性的固體粉末混合均勻，升溫至180～240℃攪拌溶解配制成鑄膜液。結晶性聚合物樹脂的含量在重量濃度10～50％內為佳。致孔性的固體粉末用量太多，成膜強度降低；用量太少，成膜水通量變??；所以致孔性的固體粉末的含量在重量濃度10～40％內為佳。
適用于本發(fā)明的結晶性聚合物樹脂有如下各種類型聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、尼龍、聚苯硫醚、聚苯醚、聚4-甲基戊烯-1等，數(shù)均分子量在70,000～200,000之間(以70,000～110,000為宜)。
稀釋劑為結晶性聚合物樹脂高溫下的溶劑，但在室溫不能與樹脂相溶。適用于本發(fā)明的稀釋劑有植物油(如大豆油、棕櫚油、菜油、芝麻油、芥菜油、橄欖油等)、礦物質油、石蠟、二苯醚、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、月桂酸二乙醇酰胺、聚氧乙烯油醇、鯨蠟醇油酸、脫水山梨糖醇油酸酯、脫水山梨糖醇一倍半油酸酯、脫水山梨糖醇一硬酸酯、亞油酸、氯三氟乙烯低聚物、9，12-十六碳二烯酸、油酸、軟脂酸、二亞芐基山梨醇。
粉末狀固體在稀釋劑、聚合物樹脂的高溫溶液中仍呈固態(tài)，而且和聚合物溶液不產生任何反應。適用于本發(fā)明的粉末狀固體有γ-Al2O3納米粒子、硫化鎘納米粒子、二氧化鈦納米粒子、C60、C70、α-Al粉末、憎水性二氧化硅粉末、沸石粉末、碳納米粉末、碳納米管。這些粉末或納米粒子都可以從市面上購得。
2)鑄膜液的固化將配制好的鑄膜液過濾以除去雜質，然后靜置脫泡6小時至24小時；再將鑄膜液刮涂在支撐網(wǎng)形成平板狀或通過噴嘴紡制成中空纖維的形狀；然后迅速浸入低溫的液態(tài)介質中固化成型。
適用于本發(fā)明的液態(tài)介質必須是對高分子樹脂無任何腐蝕作用的液體，比如水、異丙醇、甘油等。本發(fā)明對液態(tài)介質的種類沒有任何特殊的要求。
液態(tài)介質的溫度控制范圍是-10～80℃，以10～50℃為宜。
3)將固態(tài)粉末從成膜中提取將已經(jīng)固化的聚合物膜置于提取液中處理，成膜中的固體粉末會被提取液溶解而留下空隙，將含提取液的微濾膜置于水中漂洗，干燥后即得到本發(fā)明的高通量微濾膜。
適用于本發(fā)明的提取液有硫酸、鹽酸、硝酸、NaOH水溶液、次氯酸鹽水溶液。


圖一是實施例1的斷面電鏡照片圖二是實施例2的斷面電鏡照片具體實施方式
實施例1將聚丙烯樹脂(熔融指數(shù)2.5)300克、憎水性二氧化硅粉末(粒子平均直徑16mμ，比表面積110平方米/克)200克、石蠟油(Tb＝200℃)500克混合升溫至240℃溶解呈懸浮液；在恒溫200℃下靜置脫泡6小時至24小時；將鑄膜液刮涂在支撐網(wǎng)上，然后迅速浸入45℃的水浴中固化成型；將已經(jīng)固化成型的聚丙烯膜浸入20％的次氯酸鹽水溶液中處理3～12小時；然后置于水中漂洗清除殘留的次氯酸鹽。最后在室溫晾干保存。
成膜平均孔徑0.45微米，純水通量4120升/平方米.小時.1大氣壓。膜斷面在電子顯微鏡下觀測，為均勻的網(wǎng)絡狀連通的孔結構。
實施例2將聚乙烯樹脂(熔融指數(shù)1.5)300克、憎水性二氧化硅粉末(粒子平均直徑16mμ，比表面積110平方米/克)250克、石蠟油(Tb＝200℃)450克混合升溫至220℃溶解呈懸浮液；在恒溫200℃下靜置脫泡6小時至24小時；將鑄膜液刮涂在支撐網(wǎng)上，然后迅速浸入20℃的水浴中固化成型；將已經(jīng)固化成型的聚乙烯膜浸入20％的次氯酸鹽水溶液中處理3～12小時；然后置于水中漂洗清除殘留的次氯酸鹽。最后在室溫晾干保存。
成膜平均孔徑0.20微米，純水通量2240升/平方米.小時.1大氣壓。膜斷面在電子顯微鏡下觀測，為均勻的網(wǎng)絡狀連通的孔結構。
實施例3將聚偏氟乙烯樹脂(分子量22.6萬)300克、憎水性二氧化硅粉末(粒子平均直徑16mμ，比表面積110平方米/克)200克、鄰苯二甲酸二辛酯500克混合升溫至210℃溶解呈懸浮液；在恒溫200℃下靜置脫泡6小時至24小時；將鑄膜液經(jīng)計量泵注入噴嘴成中空纖維形狀，然后迅速浸入20℃的水浴中固化成型；將已經(jīng)固化成型的聚偏氟乙烯中空纖維膜浸入20％的次氯酸鹽水溶液中處理3～12小時；然后置于水中漂洗清除殘留的次氯酸鹽。最后在室溫晾干保存。
成膜平均孔徑0.23微米，純水通量3200升/平方米.小時.1大氣壓。膜斷面在電子顯微鏡下觀測，為均勻的網(wǎng)絡狀連通的孔結構。
實施例4將聚偏氟乙烯樹脂(分子量22.6萬)300克、憎水性二氧化硅粉末(粒子平均直徑16mμ，比表面積110平方米/克)250克、鄰苯二甲酸二辛酯450克混合升溫至210℃溶解呈懸浮液；在恒溫200℃下靜置脫泡6小時至24小時；將鑄膜液經(jīng)計量泵注入噴嘴成中空纖維形狀，然后迅速浸入20℃的水浴中固化成型；將已經(jīng)固化成型的聚偏氟乙烯中空纖維膜浸入20％的次氯酸鹽水溶液中處理3～12小時；然后置于水中漂洗清除殘留的次氯酸鹽。最后在室溫晾干保存。
成膜平均孔徑0.30微米，純水通量4500升/平方米.小時.1大氣壓。膜斷面在電子顯微鏡下觀測，為均勻的網(wǎng)絡狀連通的孔結構。
權利要求
1.高通量結晶性聚合物微孔濾膜的制備方法，以重量份計，依如下順序步驟進行1)鑄膜液的配制將結晶性聚合物樹脂、稀釋劑、致孔性的固體粉末混合均勻，升溫至180～240℃攪拌溶解配制成鑄膜液；2)鑄膜液的固化將配制好的鑄膜液過濾以除去雜質，然后靜置脫泡6小時至24小時；再將鑄膜液刮涂在支撐網(wǎng)形成平板狀或通過噴嘴紡制成中空纖維的形狀，然后迅速浸入低溫的液態(tài)介質中固化成型；3)將固態(tài)粉末從成膜中提取將已經(jīng)固化的聚合物膜置于提取液中處理后，將含提取液的微濾膜置于水中漂洗，干燥后即得到本發(fā)明的高通量微濾膜。
2.根據(jù)權利要求1的制備方法，其特征在于所述聚合物樹脂的含量在重量濃度10～50％，所述致孔性的固體粉末的含量在重量濃度10～40％。
3.根據(jù)權利要求1或2的制備方法，其特征在于所述結晶性聚合物樹脂為聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、尼龍、聚苯硫醚、聚苯醚或聚4-甲基戊烯-1，數(shù)均分子量在70,000～200,000之間。
4.根據(jù)權利要求1或2的制備方法，其特征在于所述稀釋劑為植物油、礦物質油、石蠟、二苯醚、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、月桂酸二乙醇酰胺、聚氧乙烯油醇、鯨蠟醇油酸、脫水山梨糖醇油酸酯、脫水山梨糖醇一倍半油酸酯、脫水山梨糖醇一硬酸酯、亞油酸、氯三氟乙烯低聚物、9，12-十六碳二烯酸、油酸或軟脂酸或二亞芐基山梨醇。
5.根據(jù)權利要求1或2的制備方法，其特征在于所述粉末狀固體為γ-Al2O3納米粒子、硫化鎘納米粒子、二氧化鈦納米粒子、C60、C70、α-Al粉末、憎水性二氧化硅粉末、沸石粉末、碳納米粉末或碳納米管。6.根據(jù)權利要求1或2的制備方法，其特征在于所述液態(tài)介質為水、異丙醇或甘油，液態(tài)介質的溫度控制范圍是-10～80℃。
7.根據(jù)權利要求1或2的制備方法，其特征在于所述提取液為硫酸、鹽酸、硝酸、NaOH水溶液或次氯酸鹽水溶液。
全文摘要
本發(fā)明公開了高通量結晶性聚合物微孔濾膜的制備方法，以重量份計，依如下順序步驟進行1)將結晶性聚合物樹脂、稀釋劑、致孔性的固體粉末混合均勻，升溫攪拌溶解配制成鑄膜液；2)將配制好的鑄膜液過濾以除去雜質，然后靜置脫泡；再將鑄膜液刮涂在支撐網(wǎng)形成平板狀或通過噴嘴紡制成中空纖維的形狀，然后固化成型；3)將已經(jīng)固化的聚合物膜置于提取液中處理后，漂洗，干燥后即得到本發(fā)明的高通量微濾膜。本發(fā)明克服了TIPS法制膜過程中容易形成封閉的胞腔狀孔結構的缺點，而且可以獲得的均勻的孔結構。
文檔編號B01D69/08GK1743057SQ20041007403
公開日2006年3月8日 申請日期2004年9月1日 優(yōu)先權日2004年9月1日
發(fā)明者曾一鳴, 施艷蕎, 陳觀文 申請人:中國科學院化學研究所