專利名稱：重整催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燃料重整催化劑、催化組件和包含該催化劑的燃料處理系統(tǒng)，以及使用該催化劑的重整方法。
氫氣是重要的工業(yè)氣體并在大量應(yīng)用中使用，例如合成氨、合成甲醇、化學(xué)加氫、金屬生產(chǎn)、玻璃加工和燃料電池。燃料處理裝置通過(guò)重整燃料如甲烷、丙烷、甲醇、乙醇、天然氣、液化石油氣(LPG)、柴油和汽油來(lái)生產(chǎn)氫氣，并用于對(duì)多種應(yīng)用供應(yīng)氫氣，尤其是燃料電池。重整方法產(chǎn)生富氫重整產(chǎn)品流，其還含有二氧化碳、一氧化碳和痕量碳?xì)浠衔锘虼碱悺Ｒ谎趸紝?duì)燃料電池陽(yáng)極中的催化劑是劇烈的毒物，從而燃料處理系統(tǒng)通常包含燃料重整器以及一個(gè)或多個(gè)一氧化碳去除階段。
在蒸汽重整方法，結(jié)合水和燃料來(lái)產(chǎn)生氫氣和二氧化碳，例如對(duì)甲醇
該方法是吸熱的，所以蒸汽重整需要連續(xù)輸入能量。在自熱重整方法中，將燃料與水和空氣混合。該方法結(jié)合了蒸汽重整和部分氧化，例如對(duì)甲醇
部分氧化是放熱的，從而為吸熱的蒸汽重整反應(yīng)提供熱量。在自熱重整器中可能發(fā)生的另一反應(yīng)是水汽變換反應(yīng)
這是特別有用的反應(yīng)，因?yàn)槠錅p少了CO含量，并增加了氫氣含量。自熱重整方法如WO 96/00186中描述的。
用催化劑來(lái)促進(jìn)多種重整反應(yīng)。通常該催化劑包括沉積在陶瓷載體材料上的金屬顆粒。通常使用的載體材料是γ-Al2O3，因?yàn)槠渚哂袡C(jī)械穩(wěn)定性、適度的高表面積、在廣泛溫度范圍抗燒結(jié)性，以及可達(dá)到高度的金屬分散。EP1157968公開(kāi)了用于自熱重整反應(yīng)的催化劑，其在含有5-40質(zhì)量％的氧化鈰、60-95質(zhì)量％的氧化鋁和0-10質(zhì)量％的堿金屬或堿土金屬的載體上含有銠，并可選擇性地含有鉑。
本發(fā)明試圖提供改進(jìn)的重整催化劑。合適的催化劑應(yīng)在廣泛的溫度范圍內(nèi)對(duì)多種燃料，包括含硫燃料促進(jìn)重整反應(yīng)。該催化劑應(yīng)是耐久的，即性能不應(yīng)隨時(shí)間有顯著降低。
相應(yīng)地，本發(fā)明提供了分散在載體材料上的含有貴金屬顆粒的重整催化劑，其中載體材料含有二氧化鈰，且其特征為該載體材料進(jìn)一步包括鋁酸鎂。
本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的催化劑與包括現(xiàn)有技術(shù)的載體材料的催化劑相比，具有改善的性能。
鋁酸鎂是具有尖晶石結(jié)構(gòu)的合適的晶體化合物，結(jié)構(gòu)式為MgAl2O4。該裁體材料可進(jìn)一步包括氧化鎂。該氧化鎂是具有方鎂石結(jié)構(gòu)的合適的晶體化合物。與載體材料的總質(zhì)量相比，合適的載體材料含有至少20wt％鋁酸鎂或20wt％鋁酸鎂和氧化鎂，優(yōu)選至少35wt％鋁酸鎂或35wt％鋁酸鎂和氧化鎂。
如果載體材料既含鋁酸鎂又含氧化鎂，鋁酸鎂比氧化鎂的摩爾比在15∶1和1∶15之間是合適的，優(yōu)選在12∶1和1∶6之間。在優(yōu)選實(shí)施方式中，載體材料通過(guò)如下方法制造焙燒氫氧碳酸鋁鎂以形成氧化鎂和鋁酸鎂。在該實(shí)施方式中，鋁酸鎂和氧化鎂充分混合。合適的鋁酸鎂和氧化鎂的結(jié)合質(zhì)量相對(duì)載體材料總質(zhì)量為40-90wt％。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，載體材料進(jìn)一步包括氧化鋯。氧化鈰和氧化鋯的負(fù)載量(即氧化鈰和氧化鋯的質(zhì)量作為載體材料總重的百分比)合適的是10-60wt％，優(yōu)選25-60wt％。氧化鈰和氧化鋯可以以氧化鈰區(qū)、氧化鋯區(qū)和/或氧化鈰-氧化鋯混合區(qū)而存在。優(yōu)選大部分氧化鈰和氧化鋯作為混合氧化物出現(xiàn)。合適的氧化鈰氧化鋯的原子比在10∶1至1∶10之間，優(yōu)選為5∶1至1∶1，最優(yōu)選為約3∶1。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，載體材料進(jìn)一步包括鐵氧化物和/或鉻氧化物，優(yōu)選鉻氧化物。氧化鈰和鐵氧化物/鉻氧化物的負(fù)載量(即氧化鈰和鐵氧化物/鉻氧化物的結(jié)合質(zhì)量作為載體材料總質(zhì)量的百分比)，合適的為10-60wt％，優(yōu)選25-60wt％。氧化鈰和鐵氧化物/鉻氧化物可以以氧化鈰區(qū)、鐵氧化物區(qū)或鉻氧化物區(qū)和/或氧化鈰-鐵氧化物或氧化鈰-鉻氧化物混合區(qū)(如果載體包含鐵和鉻氧化物，和/或氧化鈰-鐵氧化物-鉻氧化物混合區(qū))存在。優(yōu)選氧化鈰和鐵或鉻氧化物的大部分不作為混合氧化物出現(xiàn)，而是以氧化鈰區(qū)域和鐵氧化物或鉻氧化物區(qū)域出現(xiàn)。氧化鈰∶鐵氧化物和/或鉻氧化物的原子比優(yōu)選在1∶20至20∶1的范圍內(nèi)，優(yōu)選從9∶1至1∶9，最優(yōu)選從7∶3至3∶7。
合適的載體材料包括氧化鈰和分散在鋁酸鎂材料表面的可選擇的氧化鋯、鐵氧化物或鉻氧化物，所述鋁酸鎂材料可以是只有鋁酸鎂或者可以是混合的鋁酸鎂/氧化鎂材料。在鋁酸鎂材料表面的氧化鈰/氧化鋯/鐵氧化物/鉻氧化物顆粒的合適的平均粒徑低于15nm，優(yōu)選低于8nm。
如此制備的催化劑(在用于催化重整反應(yīng)之前)的合適的載體材料具有大于80m2/g的表面積，優(yōu)選在100和200m2/g之間。
合適的貴金屬顆粒包括銠、釕和鉑。貴金屬顆?？梢允菃为?dú)的銠、釕或鉑，或者可以是含有銠、釕和鉑中一種或多種的合金顆粒。合適的合金金屬包括其它貴金屬，例如鈀、鋨或銥，但也可包括堿金屬。在優(yōu)選實(shí)施方式中，貴金屬顆粒是銠顆?；蜚K-銠合金顆粒。在特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，貴金屬顆粒是銠顆粒。
貴金屬顆粒分散在載體材料上。當(dāng)載體材料包括分散在鋁酸鎂材料上的氧化鈰和可選擇的氧化鋯/鐵氧化物/鉻氧化物時(shí)，貴金屬顆?？梢猿练e在鋁酸鎂材料上、氧化鈰/氧化鋯//鐵氧化物/鉻氧化物顆粒上和/或氧化鈰/氧化鋯/鐵氧化物/鉻氧化物顆粒和鋁酸鎂材料的界面上。
合適的貴金屬顆粒的負(fù)載量基于裁體材料的重量為0.5-10wt％。如果貴金屬為鉑-銠合金顆粒，合適的鉑∶銠原子比在5∶1和1∶5之間，優(yōu)選為約1∶1。
在優(yōu)選實(shí)施方式中，重整催化劑進(jìn)一步包括堿金屬或堿土金屬助劑，優(yōu)選為鋰。將助劑沉積在載體材料的表面上，并優(yōu)選與貴金屬顆粒成合金。合適的貴金屬顆粒對(duì)助劑材料的原子比在20∶1和5∶1之間。
在另一優(yōu)選實(shí)施方式中，重整催化劑進(jìn)一步包括金作為助劑。合適的金不與催化貴金屬顆粒成合金，但作為與貴金屬顆粒一起分散在載體表面的金顆粒存在。
該催化劑可通過(guò)任何本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的合適的方法來(lái)制備。合適的方法包括共浸漬、沉積沉淀和共沉淀方法。
用于制備載體材料的合適方法是用共沉淀法將氧化鈰沉積并選擇性地將氧化鋯/鐵氧化物/鉻氧化物沉積到鋁酸鎂材料上。鋁酸鎂材料可以是通過(guò)焙燒氫氧碳酸鋁鎂生產(chǎn)的鋁酸鎂，或鋁酸鎂/氧化鎂混合物。在一個(gè)合適的方法中，將氧化鈰和氧化鋯的溶膠，其通過(guò)反離子如硝酸根和乙酸根穩(wěn)定，加入鋁酸鎂材料的漿液中。將堿，如1M氨水溶液加入漿液。然后洗滌該產(chǎn)品數(shù)次，烘干，如在120℃，并焙燒，如在800℃□。在另一合適的方法中，將鈰的水溶液和鐵/鉻的鹽，如硝酸鹽逐滴加入鋁酸鎂材料的堿性漿液中。該產(chǎn)品通過(guò)過(guò)濾分離，洗滌數(shù)次，烘干，如在120℃，并焙燒，如在800℃。
將貴金屬沉積在載體材料上的合適方法是等體積浸漬。將合適的金屬鹽制備到溶液中，從而該溶液的體積足以填充載體材料的整個(gè)孔體積。將該溶液加入載體材料，將該材料充分混合，然后干燥和焙燒。
另一沉積貴金屬顆粒的合適方法是共沉淀法。將載體材料分散在含有合適貴金屬鹽的漿液中。加入堿，使金屬沉積在裁體材料上，并且干燥和焙燒該催化劑。
在另外的方面，本發(fā)明提供了包含根據(jù)本發(fā)明的重整催化劑的催化組件。該催化組件包括沉積在合適基底上的重整催化劑。該基底可以是任何合適的流通基底，如整體式、發(fā)泡式、靜態(tài)混合器或熱交換單元。或者該基底可包括分散的單元，如片、環(huán)等，其包含在容器中。該基底可以是陶瓷的如堇青石，或金屬的?；咨洗呋瘎┑暮线m的量為0.5-5g/in3(0.03-0.3g/cm3)。
所述催化劑用任何本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的合適的技術(shù)沉積在基底上。該催化劑可與額外的結(jié)合劑、增稠劑或粘合劑一起，合適地分散在水中以形成漿液。通常需要通過(guò)如在球磨機(jī)或珠磨機(jī)中，研磨漿液來(lái)減小催化劑顆粒尺寸，或通過(guò)在加入漿液前在如噴射研磨機(jī)中，研磨干的催化劑來(lái)減小催化劑顆粒的尺寸。所述漿液流過(guò)基底來(lái)覆蓋會(huì)暴露在反應(yīng)氣中的表面。這可通過(guò)浸漬涂層、噴涌涂層或瀑布涂層來(lái)完成。這些以及其它方法，如真空浸漬在本領(lǐng)域是公知的。除去多余的漿液，然后將基底干燥并焙燒。
在另一方面，本發(fā)明提供了用根據(jù)本發(fā)明的催化劑或催化組件重整燃料的方法。所述方法包括向催化劑或催化組件提供燃料、蒸汽和選擇性地提供空氣的步驟。所述燃料可以為烷烴如甲烷，醇類如甲醇或多種組分的混合物，如汽油。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，所述燃料包括硫化合物。液體燃料在供應(yīng)到催化組件之前必須氣化。如果該方法使用蒸汽重整(并且沒(méi)有自熱重整)，必須向反應(yīng)或催化組件提供熱量，如通過(guò)預(yù)熱燃料和/或蒸汽。所述重整方法通常在高于600℃的溫度下進(jìn)行。
在另一方面，本發(fā)明提供了燃料處理系統(tǒng)，其包括根據(jù)本發(fā)明的催化劑或催化組件。所述系統(tǒng)進(jìn)一步包括一氧化碳去除組件(如，水汽變換反應(yīng)器、選擇性氧化反應(yīng)器、氫氣擴(kuò)散膜)，熱交換器組件和催化燃燒器。
現(xiàn)在將通過(guò)用于參考而非意圖限制的例子來(lái)描述本發(fā)明。
催化劑制造制備基于八種不同載體材料的八個(gè)催化劑
NB術(shù)語(yǔ)Ce0.75Zr0.25O2用于指氧化鈰-氧化鋯材料，因?yàn)榻^大部分氧化鈰和氧化鋯都是以復(fù)合氧化物存在。術(shù)語(yǔ)CeO2/Cr2O3用于指氧化鈰-鉻氧化物材料，因?yàn)榻^大部分氧化鈰和鉻氧化物以單獨(dú)的氧化物存在。
所述氧化鋁，Pural材料和鋁酸鎂購(gòu)自Sasol GmbH(Bruns buettel，德國(guó))。所述Pural材料是氫氧碳酸鋁鎂，MG30、MG50和MG70相當(dāng)于具有30∶70、50∶50和70∶30重量比的MgO和Al2O3混合物的金屬含量。在800℃焙燒Pural材料，以形成MgO和MgAl2O4的混合物。X射線衍射確定了已焙燒的材料只含有MgO晶體(方鎂石結(jié)構(gòu))和MgAl2O4晶體(尖晶石結(jié)構(gòu))。所述MgAl2O4∶MgO摩爾比從初始材料中鎂和鋁的已知量來(lái)計(jì)算。
為了提供比較例1和實(shí)施例1-4的催化劑的載體材料，在去離子水中將氧化鋁、Pural材料或鋁酸鎂制成漿液，并且加入硝酸鹽穩(wěn)定的氧化鈰和氧化鋯溶膠。加入氨水溶液(1M)，直到漿液pH達(dá)到8。過(guò)濾所述產(chǎn)品并洗滌數(shù)次以除去NH4NO3，然后在120℃烘干8小時(shí)，并在800℃焙燒2小時(shí)。所述載體材料具有30wt％的氧化鈰-氧化鋯負(fù)載量。
為了提供實(shí)施例5和6的催化劑的裁體材料，在氨水溶液(4M)和去離子水的混合物中將氧化鋁和Pural材料制成漿液。在去離子水中溶解Cr(NO3)3.9H2O，并加入Ce(IV)硝酸鹽溶液中。將混合的硝酸鹽溶液逐滴加入漿液并控制pH。在加入硝酸鹽溶液后，pH接近8，并且通過(guò)過(guò)濾分離所述產(chǎn)品。將所述產(chǎn)品洗滌數(shù)次以除去NH4NO3，然后在120℃烘干8小時(shí)，并在800℃焙燒2小時(shí)。每個(gè)載體材料具有30wt％的氧化鈰和鉻氧化物的負(fù)載量。鈰∶鉻的比例為1∶1。
將2wt％的銠通過(guò)等體積浸漬沉積在每個(gè)載體材料上。將硝酸銠(Johnson Matthey，UK)制成水性溶液，從而溶液的體積足夠填充載體材料的全部孔體積。將所述溶液加入載體材料，混合所述材料，然后在120℃烘干8小時(shí)，并在500℃焙燒2小時(shí)。
性能測(cè)試汽油蒸汽重整測(cè)試比較例1和2以及實(shí)施例1-4和6的催化劑催化汽油蒸氣重整的能力。催化劑粉末樣品用堇青石稀釋(10∶1堇青石∶催化劑)并壓片(250-355μm)。將100mg壓片的樣品在連續(xù)流、固定床微反應(yīng)器中測(cè)試。
催化劑的汽油蒸氣重整性能在大氣壓力和700℃的爐溫中測(cè)量。燃料流是1.9ml/h，并且H2O∶C比例為4。以100ml/min氮?dú)庀♂尅?br> 測(cè)量向CO，CO2和CH4的轉(zhuǎn)化率以及NMHC(殘留非甲烷碳?xì)浠衔镌诟蓺饬髦凶鳛镃1平衡)的水平。NMHC水平被認(rèn)為是比向C1組分的轉(zhuǎn)化率更靈敏的性能指示。越低的NMHC水平表示越好的性能。
實(shí)施例1-4和6的催化劑在重整汽油時(shí)具有比現(xiàn)有催化劑更好的性能，所述現(xiàn)有催化劑的載體包括氧化鈰和氧化鋁(比較例1)。它們還比在載體中含有鋁酸鎂但不含氧化鈰的催化劑(比較例2)具有更好的性能。
性能測(cè)試十二烷蒸氣重整測(cè)量幾種催化劑催化十二烷在含有和不含10ppm硫(用噻吩摻雜十二烷)時(shí)蒸氣重整的能力。這些燃料是含硫和不含硫柴油的模型。催化劑粉末樣品用堇青石稀釋(5∶1堇青石∶催化劑)并壓片(250-355μm)。將100mg壓片的樣品在連續(xù)流固定床微反應(yīng)器中測(cè)試。
在大氣壓力下測(cè)量所述催化劑的蒸氣重整性能。燃料流為1.6ml/h，并且H2O∶C比例為4。以25ml/min氮?dú)庀♂?。測(cè)量轉(zhuǎn)化為CO、CO2和CH4的水平。
比較例1，實(shí)施例2和實(shí)施例6的催化劑用含硫十二烷在775℃測(cè)試
實(shí)施例2的催化劑與現(xiàn)有催化劑(比較例1)的性能相似。實(shí)施例6的催化劑，其含有氧化鈰、氧化鉻和鋁酸鎂，與比較例1相比對(duì)含硫十二烷的重整具有顯著提高的性能。
比較例2、實(shí)施例5和實(shí)施例6的催化劑用十二烷和含硫十二烷在800℃測(cè)試。
實(shí)施例5的催化劑對(duì)不含硫十二烷的轉(zhuǎn)化顯示出特別好的性能，并且實(shí)施例5和6的催化劑對(duì)有硫存在時(shí)重整十二烷都非常有效。
權(quán)利要求
1.含有分散在載體材料上的貴金屬顆粒的重整催化劑，其中所述載體材料包括氧化鈰，并且其特征在于所述載體材料進(jìn)一步包括鋁酸鎂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的重整催化劑，其中在題材料進(jìn)一步包括氧化鎂。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的重整催化劑，其中鋁酸鎂與氧化鎂的摩爾比在15∶1和1∶15之間。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求的重整催化劑，其中基于載體材料的重量，載體材料包含至少20wt％的鋁酸鎂或至少20wt％的鋁酸鎂和氧化鎂。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求的重整催化劑，其中載體材料通過(guò)如下方法制造焙燒氫氧碳酸鋁鎂形成氧化鎂和鋁酸鎂的混合物。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求的重整催化劑，其中載體材料進(jìn)一步包括氧化鋯。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求的重整催化劑，其中載體材料進(jìn)一步包括鐵氧化物或鉻氧化物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至6任一的重整催化劑，其中載體材料進(jìn)一步包括鉻氧化物。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求的重整催化劑，其中載體材料包括分散在鋁酸鎂或混合的鋁酸鎂/氧化鎂材料表面的氧化鈰，以及任選的氧化鋯、鐵氧化物或鉻氧化物。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求的重整催化劑，其中載體材料包括分散在鋁酸鎂或混合的鋁酸鎂/氧化鎂材料表面上的氧化鈰和鉻氧化物。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求的重整催化劑，其中載體材料基本上由分散在鋁酸鎂或混合的鋁酸鎂/氧化鎂材料表面上的氧化鈰和鉻氧化物組成。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求的重整催化劑，其中貴金屬顆粒合適地含有銠、釕或鉑。
13.含有根據(jù)權(quán)利要求1至12任一沉積在基底上的重整催化劑的催化組件。
14.使用根據(jù)權(quán)利要求13的催化組件重整燃料的方法，包括向所述催化組件提供燃料、蒸汽和任選地提供空氣的步驟。
15.使用根據(jù)權(quán)利要求1至12任一的催化劑量整燃料的方法，包括向所述催化劑提供燃料、蒸汽和任選地提供空氣的步驟。
16.包含根據(jù)權(quán)利要求13所述催化組件的燃料處理系統(tǒng)。
17.包含根據(jù)權(quán)利要求1至12任一所述催化劑的燃料處理系統(tǒng)。
全文摘要
含有分散在載體材料上的貴金屬顆粒的重整催化劑，其中所述載體材料包括氧化鈰，并且其特征在于所述載體材料進(jìn)一步包括鋁酸鎂。還公開(kāi)了包含所述催化劑的催化組件和燃料處理系統(tǒng)，以及使用所述催化劑的重整方法。
文檔編號(hào)B01J23/00GK1890024SQ200480036891
公開(kāi)日2007年1月3日 申請(qǐng)日期2004年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月11日
發(fā)明者M·R·費(fèi)維奧爾, J·E·拜利 申請(qǐng)人:約翰遜馬西有限公司