專利名稱：活化加氫處理催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種活化加氫處理催化劑的方法。待活化的所述加氫處理催化劑可以是新鮮的加氫處理催化劑或者已經(jīng)用過(guò)和再生的加氫處理催化劑。本發(fā)明還涉及可通過(guò)所述方法獲得的加氫處理催化劑以及涉及該催化劑在加氫處理中的用途。
一般而言，將含烴進(jìn)料催化加氫處理的目的是除去雜質(zhì)。常見的雜質(zhì)是硫化合物和氮化合物。從進(jìn)料中至少部分地除去這些雜質(zhì)可確保當(dāng)最終制品燃燒時(shí)釋放出較少的對(duì)環(huán)境有害的硫氧化物和/或氮氧化物。另外，硫化合物和氮化合物對(duì)于在石油工業(yè)中被用于將進(jìn)料轉(zhuǎn)化成立即可用制品的許多催化劑而言是有毒的。這類催化劑的實(shí)例包括裂化催化劑、加氫裂化催化劑和重整催化劑。因此通常在將它們于例如裂化裝置中加工之前對(duì)這些進(jìn)料進(jìn)行催化加氫處理。催化加氫處理意味著在升高的溫度和壓力下在加氫處理催化劑的存在下將進(jìn)料與氫氣接觸。在該過(guò)程中，存在于進(jìn)料中的所述硫化合物和氮化合物被轉(zhuǎn)化成容易除去的硫化氫和氨。
一般而言，加氫處理催化劑由載體與沉積在載體上的VI族金屬組分和VIII族金屬組分組成。最常用的VI族金屬是鉬和鎢，而鈷和鎳是常規(guī)的VIII族金屬。磷也可以存在于該催化劑中。用于制備這些催化劑的現(xiàn)有技術(shù)方法的特征在于，將載體材料與氫化金屬組分復(fù)合，例如通過(guò)浸漬，之后煅燒該復(fù)合物以將所述金屬組分轉(zhuǎn)化成它們的氧化物。在被用于加氫處理之前，通常將所述催化劑預(yù)硫化以使得所述氫化金屬轉(zhuǎn)化成它們的硫化合物。
由于關(guān)于法律允許的燃料中的硫和氮含量的要求正不斷地變得更加嚴(yán)格，因此不斷地需要具有改進(jìn)活性的加氫處理催化劑。另外，在給定的最終硫含量下，活性更大的催化劑使得可以在更溫和的工藝條件(節(jié)約能量)下操作或者提高在再生之間催化劑的使用壽命(周期長(zhǎng)度)。
WO96/41848描述了一種方法，其中包含在載體上的VIII族氫化金屬氧化物和VI族氫化金屬氧化物的加氫處理催化劑通過(guò)將其與添加劑接觸而活化，之后在一定條件下干燥所述催化劑以使得所述添加劑基本保留在催化劑中，所述添加劑是選自含至少兩個(gè)羥基和2～10個(gè)碳原子的化合物和這些化合物的(多聚)醚的至少一種化合物。描述于該參考文獻(xiàn)中的添加劑包括糖類以及多種醚和多聚醚。該催化劑可以是新鮮的(未使用的)催化劑或者已經(jīng)再生的用過(guò)的催化劑。
WO01/02092描述了一種通過(guò)以下方式將用過(guò)的基于添加劑的催化劑再生和活化的方法在最高溫度為500℃下將該催化劑與含氧氣體接觸，隨后通過(guò)與有機(jī)添加劑接觸使其活化，如果必要的話隨后在一定溫度下干燥以使得至少50％的所述添加劑保持在該催化劑中。描述于該參考文獻(xiàn)中的優(yōu)選添加劑是選自包含至少兩個(gè)含氧部分和2～10個(gè)碳原子的化合物以及由這些化合物衍生的化合物的那些。所提及的實(shí)例包括酸、脂族二醇、脂族二醇醚、糖類和含氮化合物。
然而現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，如果采用酸和特定添加劑的組合使所述催化劑活化，則可以改進(jìn)描述于這些參考文獻(xiàn)中的方法。因此，本發(fā)明涉及一種活化包含VIB族金屬氧化物和VIII族金屬氧化物的加氫處理催化劑的方法，該方法包括將該催化劑與酸和沸點(diǎn)為80～500℃以及在水中的溶解度至少為5g/L(20℃，大氣壓)的有機(jī)添加劑接觸，任選地隨后在一定條件下干燥以使得至少50wt％的所述添加劑(相對(duì)于添加劑的總初始量)保留在催化劑中。本發(fā)明的方法適用于活化新鮮的加氫處理催化劑，而且適用于活化已經(jīng)在烴進(jìn)料的加氫處理中使用的催化劑。
本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，鑒于在再活化的催化劑之后獲得高活性，優(yōu)選的是在根據(jù)本發(fā)明的方法中，所述活化的加氫處理催化劑包含低于5wt％、更優(yōu)選低于2.5wt％、甚至更優(yōu)選低于1wt％、最優(yōu)選低于0.5wt％的結(jié)晶級(jí)分(被定義為VIB族和VIII族金屬的結(jié)晶化合物相對(duì)于催化劑的總重量的重量百分?jǐn)?shù))。理想地，所述活化的加氫處理催化劑基本不含結(jié)晶級(jí)分。所述結(jié)晶化合物可以是單個(gè)結(jié)晶化合物或者不同結(jié)晶化合物的混合物。例如，在鈷鉬催化劑的情形中發(fā)現(xiàn)所述活性加氫處理金屬可以在α-鉬酸鈷(α-CoMoO4)中結(jié)晶。取決于所述催化劑的加氫處理金屬組成，可以形成不同的結(jié)晶化合物例如鉬酸鎳、鎢酸鈷和鎢酸鎳、其混合物，或者可以發(fā)現(xiàn)混合的金屬晶體。可以通過(guò)x-射線衍射技術(shù)測(cè)量結(jié)晶級(jí)分。
據(jù)發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)不僅可以在用過(guò)的再生的催化劑中獲得，而且可以在新鮮的加氫處理催化劑中獲得。特別地在已經(jīng)煅燒的新鮮加氫處理催化劑中，可以通過(guò)使用根據(jù)本發(fā)明的活化方法實(shí)現(xiàn)活性的顯著提高。在煅燒的新鮮加氫處理催化劑中，發(fā)現(xiàn)了相當(dāng)多的結(jié)晶級(jí)分，特別是當(dāng)在高于350℃的溫度下煅燒時(shí)，或者當(dāng)在高于400℃、450℃或高于500℃下煅燒時(shí)發(fā)現(xiàn)了甚至更多的結(jié)晶級(jí)分。當(dāng)在根據(jù)本發(fā)明的方法中所述新鮮的加氫處理催化劑包含至少0.5wt％、優(yōu)選至少1wt％、更優(yōu)選至少2.5wt％、最優(yōu)選至少5wt％的結(jié)晶級(jí)分時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)非常優(yōu)良的活性改進(jìn)。
本發(fā)明還涉及一種可通過(guò)上述方法獲得的加氫處理催化劑。特別地涉及一種包含VIII族金屬氧化物和VI族金屬氧化物的加氫處理催化劑，該催化劑附加地包含酸和沸點(diǎn)為80～500℃以及在水中的溶解度至少為5g/L(20℃，大氣壓)的有機(jī)添加劑。該催化劑優(yōu)選是再生的用過(guò)的催化劑或者煅燒的新鮮催化劑，其中所述催化劑優(yōu)選包含低于5wt％、更優(yōu)選低于2.5wt％、最優(yōu)選低于1wt％的結(jié)晶級(jí)分(以VIB族和VIII族金屬的結(jié)晶化合物相對(duì)于催化劑的總重量的重量百分?jǐn)?shù)表示)。
EP-A-0601722描述了一種通過(guò)以下方式制備催化劑的方法用含有加氫處理金屬元素、磷酸和有機(jī)添加劑的溶液浸漬氧化鋁載體物質(zhì)，隨后在低于200℃的溫度下干燥以防止所述添加劑的分解或蒸發(fā)。該方法不涉及新鮮的或用過(guò)的和再生的加氫處理催化劑的活化。在該方法中，所述活性加氫處理金屬在磷酸和有機(jī)添加劑的存在下以及與磷酸和有機(jī)添加劑復(fù)合而沉積在所述浸漬溶液中。令人驚奇的是，其中加氫處理金屬已經(jīng)沉積的用過(guò)的和再生的或者新鮮的加氫處理催化劑可以用酸和具有特定的沸點(diǎn)和溶解度特征的有機(jī)添加劑活化。
用于根據(jù)本發(fā)明方法的起始原料是包含VIII族氫化金屬氧化物和VI族氫化金屬氧化物的加氫處理催化劑，其另外被表示為氧化催化劑(oxidiccatalyst)。一般而言，存在于所述催化劑中的全部VIII族和VI族氫化金屬的至少80％、優(yōu)選至少90％、更優(yōu)選至少95％、甚至更優(yōu)選至少98％是氧化形式。以氧化形式存在于所述催化劑中的金屬百分?jǐn)?shù)可以通過(guò)X-射線熒光光譜法(XRF)或感應(yīng)耦合等離子體光譜法(ICP)測(cè)量。該百分?jǐn)?shù)是相對(duì)于金屬總重量的重量百分?jǐn)?shù)。
因此，在根據(jù)本發(fā)明的方法中被用作起始原料的氧化加氫處理催化劑可以是通過(guò)以下方法制備的氧化加氫處理催化劑其中將氫化金屬組分與載體復(fù)合，之后對(duì)該復(fù)合材料進(jìn)行煅燒步驟以將所述氫化金屬組分轉(zhuǎn)化成它們的氧化物。然而，該催化劑還可以是已經(jīng)通過(guò)將焦炭從其中除去而再生的用過(guò)的加氫處理催化劑。在這種情況下，該催化劑在其首次使用之前可以含有或者可以不含有添加劑。
所述起始催化劑包含VIII族金屬氧化物和VI族金屬氧化物，通常在載體上。作為VI族金屬，可以提及鉬、鎢和鉻，優(yōu)選的是鉬或鎢。尤其優(yōu)選鉬。VIII族金屬包括鎳、鈷和鐵。優(yōu)選的是鎳、鈷或者它們的組合。該催化劑通常具有基于催化劑的總重量作為氧化物計(jì)算為0.1～50wt％的金屬含量。VI族金屬組分通常以作為三氧化物計(jì)算為5～40wt％、優(yōu)選為10～35wt％、更優(yōu)選為15～30wt％的量存在。VIII族金屬組分通常以作為氧化物計(jì)算為1～10wt％、優(yōu)選為2～8wt％的量存在。如果需要，則該催化劑還可以含有其他組分，例如磷、鹵素和硼。特別地，為了提高所述催化劑的加氫脫氮作用的活性，可以優(yōu)選存在作為P2O5計(jì)算為1～10wt％的磷。
所述催化劑載體可以包括常規(guī)的氧化物，例如氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、具有分散于其中的二氧化硅-氧化鋁的氧化鋁、二氧化硅涂覆的氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化硼和二氧化鈦，以及這些氧化物的混合物。通常，優(yōu)選所述載體是氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、具有分散于其中的二氧化硅-氧化鋁的氧化鋁、或者二氧化硅涂覆的氧化鋁。特別優(yōu)選的是氧化鋁和含有至多10wt％二氧化硅的氧化鋁。在這類物質(zhì)中優(yōu)選含有過(guò)渡氧化鋁例如η-、θ-或γ-氧化鋁的載體，其中最尤其優(yōu)選γ-氧化鋁載體。
所述催化劑的孔體積(通過(guò)水銀滲透法測(cè)量，接觸角140°，表面張力480dyn/cm)對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的方法不是關(guān)鍵所在，并且通常處于0.2～2ml/g、優(yōu)選0.4～1ml/g的范圍內(nèi)。比表面積對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的方法也不是關(guān)鍵的，并且通常處于50～400m2/g的范圍內(nèi)(采用BET方法測(cè)量)。優(yōu)選地，該催化劑具有通過(guò)水銀孔率法測(cè)量為7～15nm的中值孔徑，以及全部孔體積的至少60％處于中值孔徑±2nm范圍內(nèi)。
所述催化劑通過(guò)常規(guī)方式以球體或者擠出型材的形式使用。合適類型的擠出型材的實(shí)例已經(jīng)披露于文獻(xiàn)中(參見int.al.，US4028227)。非常適用的是圓柱形顆粒(其可以是中空的或者不是中空的)以及對(duì)稱和不對(duì)稱的多葉形顆粒(2、3或4葉)。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，將該氧化加氫處理催化劑與酸和沸點(diǎn)為80～500℃以及在水中的溶解度至少為5g/L的有機(jī)添加劑接觸。
通過(guò)浸漬將所述酸和添加劑以液體形式引入所述催化劑。對(duì)于所述酸而言，這通常意味著其處于溶解的狀態(tài)。對(duì)于所述添加劑而言，溶劑是否必要將取決于添加劑的性質(zhì)。如果所述添加劑足夠流動(dòng)以進(jìn)入催化劑的孔隙而不需要存在溶劑，則可以省去溶劑。然而通常會(huì)使用溶劑。所述溶劑通常是水，不過(guò)其他化合物例如甲醇、乙醇以及其他醇也可能是合適的，這取決于添加劑和酸的性質(zhì)。
在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在引入所述酸之后對(duì)催化劑進(jìn)行老化步驟。該老化步驟在催化劑仍然是濕潤(rùn)的同時(shí)(即在將溶劑從催化劑中除去之前)進(jìn)行。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將已經(jīng)被用于烴進(jìn)料的加氫處理的催化劑再活化時(shí)，該老化步驟是特別有利的。在所述老化步驟中使用的老化時(shí)間是溫度的函數(shù)。通常，老化時(shí)間隨著增加的老化溫度而減少。該老化步驟通常需要至少15分鐘。在一段時(shí)間之后，通常在超過(guò)48小時(shí)之后，沒有觀察到額外的活性提高。如果老化步驟在0～50℃的溫度下進(jìn)行，則老化時(shí)間通常為至少1小時(shí)，優(yōu)選至少2小時(shí)，更優(yōu)選至少6小時(shí)。如果老化步驟在高于50℃的溫度下進(jìn)行，則老化時(shí)間通常為至少0.5小時(shí)，優(yōu)選至少1小時(shí)，更優(yōu)選至少2小時(shí)。還可以使老化步驟在水熱條件下于高于100℃的溫度進(jìn)行超過(guò)15分鐘的時(shí)間。還可以通過(guò)用微波或者感應(yīng)加熱作用加熱所述催化劑而進(jìn)行老化步驟。優(yōu)選地，使得所述催化劑組合物老化足夠的時(shí)間以將結(jié)晶級(jí)分減少到低于5wt％，更優(yōu)選低于2.5wt％。進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，如果在根據(jù)本發(fā)明的方法中所述酸濃度為至少5wt％，優(yōu)選至少7wt％，最優(yōu)選至少10wt％(相對(duì)于催化劑的總重量)，則可以顯著地減少老化時(shí)間和/或可以實(shí)現(xiàn)顯著更好的結(jié)果。
如果已使用溶劑將所述添加劑和/或酸引入催化劑中，則可以在浸漬步驟結(jié)束后干燥催化劑以除去至少一部分溶劑，通常至少50％，優(yōu)選至少70％，更優(yōu)選至少80％(以相對(duì)于化合物的初始重量的重量百分?jǐn)?shù)計(jì))。根據(jù)本發(fā)明的方法，任何干燥步驟進(jìn)行的方式必須使得至少一部分添加劑保留在催化劑中。因此不煅燒所述催化劑。因此，待應(yīng)用的干燥條件主要取決于特定添加劑沸騰或分解的溫度。在本發(fā)明的上下文中，干燥步驟進(jìn)行的條件應(yīng)當(dāng)使得在浸漬步驟中被引入催化劑的至少50％、優(yōu)選70％、更優(yōu)選90％的添加劑在干燥步驟之后仍然存在于催化劑中。當(dāng)然，優(yōu)選在干燥步驟期間盡可能多地將添加劑保留在催化劑中，但是對(duì)于較易揮發(fā)的化合物而言不是總能避免干燥步驟期間的蒸發(fā)。干燥步驟可以例如在空氣中、在真空下或者在惰性氣體中進(jìn)行。一般而言，干燥溫度低于220℃是有利的，不過(guò)更高或更低的溫度可能是必須的，這取決于所述添加劑的性質(zhì)。
可以將所述酸和添加劑同時(shí)或者無(wú)特定順序地依次引入催化劑中。
在一個(gè)實(shí)施方案中，將所述起始原料與酸溶液接觸，任選地隨后干燥。然后將所述有機(jī)添加劑引入催化劑，任選地隨后在一定條件下進(jìn)行干燥步驟以使得至少50％的所述添加劑(相對(duì)于化合物的初始重量的重量百分?jǐn)?shù))保留在催化劑中。如果在該實(shí)施方案中進(jìn)行老化步驟，則該步驟可以在有機(jī)添加劑已經(jīng)引入催化劑組合物之前或之后進(jìn)行。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，在第一步驟中將所述有機(jī)添加劑引入起始原料中，任選地隨后在一定條件下進(jìn)行干燥步驟以使得至少50％的所述添加劑保留在催化劑中。然后將所得的材料與酸溶液接觸，任選地隨后在一定條件下進(jìn)行老化步驟和/或干燥以使得至少50％的所述添加劑保留在催化劑中。
以分開的步驟將所述酸和添加劑引入催化劑中的優(yōu)點(diǎn)是，可以調(diào)整浸漬溶液的性質(zhì)以滿足所述酸和添加劑的要求。然而出于效率的原因，優(yōu)選的是將起始催化劑與同時(shí)包含所述酸和添加劑的單個(gè)浸漬溶液接觸，任選地隨后在一定條件下進(jìn)行老化步驟和/或干燥步驟以使得至少50％的添加劑保留在催化劑中。
所述酸可以是無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸。無(wú)機(jī)酸被定義為不含碳原子的酸性組分。無(wú)機(jī)酸的實(shí)例包括HCl、H2SO4、HNO3、H3PO4、(NH4)H2PO4、(NH4)2HPO4、H2PHO3、H2P2H2O5和H(n+2)PnO(3n+1)。在該無(wú)機(jī)酸組中優(yōu)選的是含磷的酸，因?yàn)榱妆旧砜梢苑e極地影響加氫處理催化劑的活性。特別優(yōu)選H3PO4。
使用無(wú)機(jī)酸的一個(gè)缺點(diǎn)是將抗衡離子例如氯離子、硫酸根或硝酸根會(huì)被引入催化劑組合物中。如果將本發(fā)明的活化方法重復(fù)多次，則這可能導(dǎo)致在催化劑組分中這些抗衡離子的不希望的積累。然而，取決于抗衡離子的性質(zhì)和取決于所設(shè)計(jì)的再生步驟的數(shù)目，這可能不會(huì)成為問題。優(yōu)選有機(jī)酸，因?yàn)樗鼈儾粫?huì)具有所述缺點(diǎn)。
在本說(shuō)明書的上下文中，有機(jī)酸被定義為包含至少一個(gè)羧基(COOH)的化合物。所述有機(jī)酸通常是包含至少一個(gè)羧基和1～20個(gè)碳原子(羧基中的碳原子包括在內(nèi))的羧酸。合適的酸包括乙酸、檸檬酸、蘋果酸、馬來(lái)酸、甲酸、乙醇酸、羥基丙酸、羥基丁酸、羥基己酸、酒石酸、甘油酸、葡糖酸、草酸、丙二酸、聚丙烯酸、抗壞血酸和含N的酸例如EDTA和CyDTA(1，2-環(huán)己烷二胺四乙酸)等等。在該組中，優(yōu)選的是包含至少兩個(gè)羧基的化合物。出于綜合的成本和活性因素，優(yōu)選的是檸檬酸、蘋果酸、馬來(lái)酸、丙二酸和酒石酸。特別優(yōu)選檸檬酸。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中與酸組合使用的有機(jī)添加劑是有機(jī)化合物，即包含至少一個(gè)碳原子和至少一個(gè)氫原子、沸點(diǎn)為80～500℃以及于室溫(20℃)(大氣壓)在水中的溶解度至少為5g/L的化合物。優(yōu)選地，該添加劑是含氧或含氮化合物。
該添加劑的沸點(diǎn)優(yōu)選為100～400℃，更優(yōu)選為150～350℃。所述添加劑的沸點(diǎn)在一方面希望在制備過(guò)程中(包括干燥步驟期間)將所述添加劑保留在催化劑中與另一方面需要在催化劑使用或者硫化期間將添加劑從催化劑中除去之間權(quán)衡。在有機(jī)添加劑不具有沸點(diǎn)而是在特定的溫度范圍內(nèi)分解的情況下，術(shù)語(yǔ)“沸點(diǎn)”是指與所述組成溫度同義。
在室溫下，所述添加劑的溶解度至少為5g/L，優(yōu)選至少為10g/L。注意到添加劑的溶解度要求具有兩重基礎(chǔ)。首先，滿足該溶解度要求的化合物適合用于浸漬溶液中。另外，滿足這些溶解度要求的化合物似乎會(huì)以某種方式與存在于催化劑中的金屬組分相互作用，從而導(dǎo)致最終產(chǎn)物的活性提高。
在該定義內(nèi)，可以區(qū)分不同的添加劑類別。
就這一點(diǎn)而言，優(yōu)選的第一組添加劑是包含至少兩個(gè)氧原子和2～20個(gè)碳原子、優(yōu)選2～10個(gè)碳原子的有機(jī)化合物以及由這些化合物衍生的化合物一類。優(yōu)選的是選自包含至少兩個(gè)含氧部分例如羧基、羰基或羥基部分和2～10個(gè)碳原子的化合物以及由這些化合物衍生的化合物的有機(jī)化合物。合適的化合物的實(shí)例包括丁二醇、丙酮醛、乙醇醛和丁間醇醛。就這一點(diǎn)而言，在該組內(nèi)優(yōu)選的是選自每分子包含至少兩個(gè)羥基和2～10個(gè)碳原子的化合物以及這些化合物的(多聚)醚的添加劑。來(lái)自該組的合適化合物包括脂族醇例如乙二醇、丙二醇、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷等。這些化合物的醚包括二甘醇、雙丙甘醇、丙二醇、三甘醇、二縮三丁二醇、四甘醇、三縮四戊二醇。該范圍可以外延以包括多聚醚例如聚乙二醇。適用于本發(fā)明的其他醚包括乙二醇單丁醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單丙醚和二甘醇單丁醚。在這些當(dāng)中，優(yōu)選的是乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、雙丙甘醇和分子量為200～600的聚乙二醇。另一組每分子包含至少兩個(gè)羥基和2～10個(gè)碳原子的化合物是糖類。優(yōu)選的糖類包括單糖例如葡萄糖和果糖。其醚類包括二糖例如乳糖、麥芽糖和蔗糖。這些化合物的多聚醚包括所述多糖。該組有機(jī)化合物優(yōu)選是基本飽和的，這由小于60、優(yōu)選小于20的碘值證實(shí)。
適用于本發(fā)明的第二組有機(jī)添加劑是包含至少一個(gè)共價(jià)鍵接的氮原子和至少一個(gè)羰基部分的那些化合物。該類有機(jī)化合物優(yōu)選包含至少兩個(gè)羰基部分。優(yōu)選在羧基中存在至少一個(gè)羰基部分。此外，優(yōu)選的是至少一個(gè)氮原子與至少兩個(gè)碳原子共價(jià)鍵接。一類優(yōu)選的有機(jī)化合物滿足式(I)或(II)(R1R2)N-R3-N(R1′R2′) (I)N(R1R2R1′) (II)其中R1、R2、R1′和R2′獨(dú)立地選自具有至多10個(gè)碳原子、任選地被一個(gè)或多個(gè)選自羰基、羧基、酯、醚、氨基或酰氨基的基團(tuán)取代的烷基、烯基和烯丙基。R3是具有至多10個(gè)碳原子的亞烷基，其可以被-O-或-NR4-間隔。R4選自與上述R1相同的組。該R3亞烷基可以被一個(gè)或多個(gè)選自羰基、羧基、酯、醚、氨基或酰氨基的基團(tuán)取代。如上所述，必要的是式(I)或(II)的有機(jī)化合物包含至少一個(gè)羰基部分。
優(yōu)選地，R1、R2、R1′和R2′中的至少兩個(gè)(式(I))以及R1、R2和R1′中的至少兩個(gè)(式(II))具有式-R5-COOX，其中R5是具有1～4個(gè)碳原子的亞烷基，X是氫或者另一種陽(yáng)離子例如銨、鈉、鉀和/或鋰陽(yáng)離子。如果X是多價(jià)陽(yáng)離子，則一個(gè)X可以與兩個(gè)或更多個(gè)-R5-COO基團(tuán)連接。式(I)化合物的典型實(shí)例是乙二胺(四)乙酸(EDTA)、羥基乙二胺三乙酸和二亞乙基三胺五乙酸。式(II)化合物的一個(gè)典型實(shí)例是氨三乙酸(NTA)。出于溶解度的因素，這些化合物的鹽可以是優(yōu)選的。
注意到上述有機(jī)添加劑的描述涵蓋了多種酸性組分。在本發(fā)明上下文中論述了酸和有機(jī)添加劑的組合，這意味著使用了(至少)兩種不同的化合物其中一種是酸并且其中另一種滿足對(duì)所述有機(jī)添加劑關(guān)于溶解度和沸點(diǎn)的要求。所述后一種化合物可以是酸性的或者也可以不是酸性的。
從環(huán)境的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用基本不含硫的添加劑。另外，含硫添加劑相對(duì)于氧氣而言通常是不穩(wěn)定的。因此，如果使用含硫添加劑，則所有隨后的加工步驟將必須在惰性氣氛下進(jìn)行。同樣，出于該原因而優(yōu)選使用不含硫的添加劑。這對(duì)于所述酸和對(duì)于所述有機(jī)添加劑而言均適用。
可以將單個(gè)化合物以及這些化合物的組合用作添加劑。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的酸和添加劑的總量，以及存在于根據(jù)本發(fā)明的催化劑中的酸和添加劑的總量以每mol所有VIB族和VIII族金屬計(jì)為至少0.01、優(yōu)選至少0.05、更優(yōu)選至少0.1mol所有酸和添加劑。一般而言，該摩爾比至多為3，優(yōu)選至多為2。
如果使用無(wú)機(jī)酸，則酸的量通常以每mol所有VIB族和VIII族金屬計(jì)為0.01～1mol，優(yōu)選以每mol所有VIB族和VIII族金屬計(jì)為0.05～0.5mol。
如果使用有機(jī)酸，則酸的量通常以每mol所有VIB族和VIII族金屬計(jì)為0.01～1mol，優(yōu)選以每mol所有VIB族和VIII族金屬計(jì)為0.05～0.5mol。
有機(jī)添加劑的量通常以每mol所有VIB族和VIII族金屬計(jì)為0.1～2.5mol，優(yōu)選以每mol所有VIB族和VIII族金屬計(jì)為0.15～1mol，更優(yōu)選以每mol所有VIB族和VIII族金屬計(jì)為0.2～1mol。
酸與添加劑之間的摩爾比通常為0.01～10∶1，優(yōu)選為0.1～5∶1，更優(yōu)選為0.15～3∶1。
一般而言，如果所加入的酸和添加劑的總量太低，則將得不到本發(fā)明的有利效果。另一方面，加入特別大總量的酸和添加劑將不會(huì)改進(jìn)本發(fā)明的效果。本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚的是，在特定情況下使用的酸和添加劑的確切量將取決于多種參數(shù)，包括催化劑的金屬含量、催化劑的孔體積和孔徑分布、酸和添加劑的性質(zhì)、用于浸漬溶液的溶劑、浸漬條件等。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以考慮到上述變量而確定在每一特定情況下使用的酸和添加劑的最佳量。
本發(fā)明還涉及了包含在載體上的VIII族金屬氧化物和VI族金屬氧化物的加氫處理催化劑，該催化劑另外包含如上所述的酸和有機(jī)添加劑。
可以在其用于烴進(jìn)料的加氫處理之前對(duì)本發(fā)明的干燥的含添加劑的加氫處理催化劑進(jìn)行硫化步驟，但正如前面所解釋的那樣，這并不是必須的。如果決定在使用之前將所述催化劑硫化，則這可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的一種方式實(shí)現(xiàn)。例如，可以將所述催化劑與無(wú)機(jī)或有機(jī)硫化合物例如硫化氫、元素硫或有機(jī)多硫化合物接觸，或者可以通過(guò)將催化劑與其中已經(jīng)加入了硫化合物的烴進(jìn)料接觸而使得所述催化劑硫化。所有這些是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的催化劑硫化或預(yù)硫化操作。
本發(fā)明的催化劑可以用于寬范圍進(jìn)料的加氫處理。為了進(jìn)行加氫脫硫、加氫脫氮和加氫脫芳構(gòu)作用中的一個(gè)或多個(gè)。合適進(jìn)料的實(shí)例包括中間餾分、煤油、石腦油、真空瓦斯油和重質(zhì)瓦斯油。該催化劑特別適用于超深度加氫脫硫，即加氫脫硫至低于200ppm的產(chǎn)物硫含量，更特別地至低于50ppm的產(chǎn)物硫含量。這里可以采用常規(guī)的工藝條件，例如250～450℃的溫度、5～250巴的壓力、0.1～10h-1的空速和50～2000Nl/l的H2/油比例。
如上所述，在根據(jù)本發(fā)明的方法中待活化的催化劑是新鮮的加氫處理催化劑或者用過(guò)的和再生的加氫處理催化劑。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中適于用作起始原料的新鮮的氧化加氫處理催化劑是本領(lǐng)域已知的。它們可以例如如下獲得。制備載體前體，例如在氧化鋁的情況下以氧化鋁水凝膠(勃姆石)的形式制備。在其已經(jīng)干燥或者未干燥(例如借助于噴霧干燥)之后，使其成型為顆粒，例如通過(guò)擠出。在400～850℃的溫度下將成型顆粒煅燒，這在氧化鋁的情況下得到了含有過(guò)渡氧化鋁例如γ-、θ-或η-氧化鋁的載體。然后，將合適量的用于氫化金屬和非必要的其他組分例如磷的前體沉積在催化劑上，例如以水溶液的形式。在VI族金屬和VIII族金屬的情形中，該前體可以是鉬酸銨、鎢酸銨、硝酸鈷和/或硝酸鎳。合適的磷組分前體包括磷酸和多種磷酸氫銨鹽。在任選的于25～200℃溫度下的干燥步驟之后，將所得的材料在350～750℃、更特別地425～600℃的溫度下煅燒，以將所有金屬組分前體和非必要的其他組分前體轉(zhuǎn)化形成氧化物組分。
本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚的是該方法可以有眾多變換方案。因此，可以采用多個(gè)浸漬步驟，所用的浸漬溶液含有一種或多種待沉積組分前體，或者其一部分。代替浸漬技術(shù)，可以采用浸涂法、噴霧法等來(lái)。對(duì)于多個(gè)浸漬、浸涂等而言，其間可以進(jìn)行干燥和/或煅燒。作為選擇，可以在進(jìn)行成型步驟之前將一種或多種組分前體與載體完全或者部分混合。在該實(shí)施方案中，可以例如借助于浸漬將組分前體材料或其一部分沉積在尚未成型的載體材料如粉末上，之后進(jìn)行成型步驟。作為選擇，可以在成型步驟期間而不是在其之前將一種或多種組分前體密切地與載體材料完全或部分混合。適用于該方法的技術(shù)是共粒化和共擠出。推薦用在該方法中的VIB族金屬組分前體是三氧化鉬。氧化加氫處理催化劑和其制備方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員的公知常識(shí)的一部分，并且描述于例如US4738767、US4062809、US4500424、GB1504586、US4212729、US4326995、US4051021、US4066574、EP-A0469675中。
本發(fā)明的活化方法還適用于已經(jīng)在烴進(jìn)料的加氫處理中使用并隨后再生的催化劑。
本發(fā)明還涉及一種將用過(guò)的加氫處理催化劑再生和活化的組合方法，其中首先將包含VIB族金屬氧化物和VIII族金屬氧化物的用過(guò)的加氫處理催化劑進(jìn)行再生步驟以除去含碳沉積物和含硫沉積物，隨后通過(guò)將由此得到的材料與酸和沸點(diǎn)為80～500℃以及在水中的溶解度至少為5g/L(20℃，大氣壓)的有機(jī)添加劑接觸而使其活化。
根據(jù)本發(fā)明方法的再生步驟通過(guò)以下方式進(jìn)行在一定條件下將用過(guò)的基于添加劑的催化劑與含氧氣體接觸以使得再生后所述催化劑的碳含量通常低于3wt％，優(yōu)選低于2wt％，更優(yōu)選低于1wt％。再生后，所述催化劑的硫含量通常低于2wt％，優(yōu)選低于1wt％。在再生步驟之前，所述催化劑的碳含量通常高于5wt％，一般為5～25wt％。在再生步驟之前所述催化劑的硫含量通常高于5wt％，一般為5～20wt％。
再生步驟期間的最高催化劑溫度將通過(guò)待再生的催化劑的性質(zhì)和通過(guò)工藝限制條件而決定，原則上優(yōu)選較高的最高溫度，因?yàn)檫@使得可以減少再生時(shí)間。然而，高再生溫度具有損壞催化劑的風(fēng)險(xiǎn)。具有較高金屬含量的催化劑與具有較低金屬含量的催化劑相比通常需要較低的最高催化劑溫度。一般而言，再生過(guò)程期間的最高催化劑溫度至多為650℃，優(yōu)選至多575℃，更優(yōu)選至多550℃，甚至更優(yōu)選至多525℃。
再生過(guò)程期間的最高催化劑溫度通常至少為300℃，優(yōu)選至少350℃，更優(yōu)選至少400℃，甚至更優(yōu)選至少450℃。
注意的是，在本說(shuō)明書中給出的任何溫度均涉及催化劑的溫度，除了另作明確說(shuō)明之外。可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方式例如通過(guò)合適放置的熱電偶來(lái)測(cè)量催化劑溫度。
優(yōu)選的是，在氧氣存在下的再生步驟以兩個(gè)步驟進(jìn)行，即第一較低溫度步驟和第二較高溫度步驟。在第一較低溫度步驟中，在100～370℃、優(yōu)選175～370℃的溫度下將所述催化劑與含氧氣體接觸。在第二較高溫度再生步驟中，在300～650℃、優(yōu)選320～550℃、甚至更優(yōu)選350～525℃的溫度下將所述催化劑與含氧氣體接觸。第二步驟期間的溫度高于上述第一步驟的溫度，優(yōu)選高至少10℃，更優(yōu)選高至少20℃。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以考慮上述說(shuō)明而確定合適的溫度范圍。
優(yōu)選的是以移動(dòng)床方法將催化劑再生，優(yōu)選地，如果合適的話，床厚度為1～15cm。在本說(shuō)明書的上下文中，術(shù)語(yǔ)“移動(dòng)床”是指其中催化劑相對(duì)于所述裝置移動(dòng)的所有方法，包括沸騰床方法、流化床方法、其中催化劑旋轉(zhuǎn)通過(guò)裝置的方法和其中催化劑處于移動(dòng)狀態(tài)的所有其他方法。
再生過(guò)程(包括氣提)的持續(xù)時(shí)間將取決于催化劑的性質(zhì)和實(shí)施該過(guò)程的確切方式，但通常為0.25～24小時(shí)，優(yōu)選為2～16小時(shí)。
如前所述，在根據(jù)本發(fā)明的方法中將所述再生的催化劑與酸和添加劑接觸。
將通過(guò)以下實(shí)施例闡述本發(fā)明，但并不旨在將本發(fā)明限于此或者因此限制本發(fā)明。
實(shí)施例1用檸檬酸和聚乙二醇活化用過(guò)的催化劑如下將已經(jīng)在LGO進(jìn)料的加氫處理中使用了12個(gè)月的加氫處理催化劑再生。該催化劑含有23.2wt％的碳、9wt％的硫和22.4wt％的烴。在第一步驟中，通過(guò)氣提將烴從催化劑中除去。然后，通過(guò)在490～500℃的溫度下將催化劑與空氣接觸24小時(shí)而使得所述催化劑再生。由此獲得的再生的起始原料含有在氧化鋁載體上的鉬、鈷和磷。
通過(guò)孔體積浸漬用分別以每mol氫化金屬計(jì)0.1mol酸和以每mol氫化金屬計(jì)0.5mol聚乙二醇含有檸檬酸和聚乙二醇的浸漬溶液浸漬再生的催化劑，并且隨后在120℃的溫度下干燥過(guò)夜。
將該催化劑在具有以下特性的LGO進(jìn)料上試驗(yàn)
在改變溫度和壓力下于1.5h-1的液體時(shí)空速率(LHSV)和200Nl/l的氫氣∶油比例對(duì)該催化劑進(jìn)行試驗(yàn)。保持每一條件達(dá)2天。將該催化劑與新鮮的催化劑并行試驗(yàn)。這兩種催化劑的試驗(yàn)條件和活性在下面給出。
可以從上表中看出，所述用過(guò)的并再活化的催化劑的活性已恢復(fù)到基本與新鮮催化劑的活性一樣高的活性。相比較而言，用過(guò)的催化劑在再生之后的活性與其初始活性相比為70％。
實(shí)施例2用磷酸和聚乙二醇活化用過(guò)的催化劑如下將已經(jīng)在LGO進(jìn)料的加氫處理中使用了24個(gè)月的加氫處理催化劑再生。該催化劑含有25.4wt％的碳、8.8wt％的硫和18.3wt％的烴。在第一步驟中，通過(guò)氣提將烴從催化劑中除去。然后，通過(guò)在450℃的溫度下將催化劑與空氣接觸24小時(shí)而使得所述催化劑再生。由此獲得的再生的起始原料含有在氧化鋁載體上的鉬、鈷和磷。
通過(guò)孔體積浸漬用含有磷酸和以每mol氫化金屬計(jì)0.2mol的聚乙二醇的浸漬溶液浸漬再生的催化劑，并且隨后在120℃的溫度下干燥過(guò)夜。最終催化劑含有作為P2O5計(jì)算為4.8wt％的磷，而初始催化劑含有1.6wt％。
將該催化劑在具有以下特性的LGO進(jìn)料上試驗(yàn)
在改變溫度的不同條件下于3.92MPa的氫氣分壓、1.5h-1的液體時(shí)空速率(LHSV)和200Nl/l的氫氣∶油比例對(duì)該催化劑進(jìn)行試驗(yàn)。保持每一條件達(dá)2天。將該催化劑與新鮮的催化劑并行試驗(yàn)。這兩種催化劑的試驗(yàn)條件和活性在下面給出。
可以從上表中看出，用過(guò)的并再活化的催化劑的活性已恢復(fù)到基本與新鮮催化劑的活性一樣高的活性。相比較而言，對(duì)于已經(jīng)在烴油的加氫處理中使用24個(gè)月之后的用過(guò)的催化劑的HDS而言相對(duì)體積活性與其初始相對(duì)體積活性相比降低至53％。
實(shí)施例3用檸檬酸和聚乙二醇活化用過(guò)的催化劑如下將已經(jīng)在烴進(jìn)料的加氫處理中用過(guò)的加氫處理催化劑再生。該催化劑含有17.9wt％的碳和10.7wt％的硫。通過(guò)在500～530℃的溫度下將催化劑與空氣接觸而使得所述催化劑再生。由此獲得的再生的起始原料含有在氧化鋁載體上的鉬、鎳和磷。
通過(guò)孔體積浸漬用分別以每mol氫化金屬計(jì)0.09mol酸和以每mol氫化金屬計(jì)0.22mol聚乙二醇含有檸檬酸和聚乙二醇的浸漬溶液浸漬再生的催化劑，隨后在濕潤(rùn)的同時(shí)將其老化24小時(shí)并且在90℃的溫度下干燥過(guò)夜。
將該催化劑在具有以下特性的CGO進(jìn)料上試驗(yàn)
在387℃的溫度、100巴的壓力、2.1h-1的液體時(shí)空速率(LHSV)和1000Nl/l的氫氣∶油比例下對(duì)該催化劑進(jìn)行試驗(yàn)。所述再生的并再活化的催化劑的加氫脫氮活性為新鮮催化劑的加氫脫氮活性的90％。相比較而言，用過(guò)的催化劑在再生之后但是在再活化之前的活性約為新鮮催化劑活性的60％。
比較試驗(yàn)1～3和實(shí)施例4～8在比較試驗(yàn)1～3和實(shí)施例4～8中，如下所述制備不同的催化劑。在340℃的溫度、45巴的壓力、2.5h-1的液體時(shí)空速率(LHSV)和200Nl/l的氫氣∶油比例將該催化劑在液體瓦斯油(LGO)上試驗(yàn)。測(cè)量加氫脫硫活性。所測(cè)量的相對(duì)體積活性值(RVA)在下表中示出。
采用X-射線衍射測(cè)量鉬酸鈷的結(jié)晶級(jí)分(CRYS)。由X-射線衍射圖通過(guò)評(píng)價(jià)相對(duì)于由100％結(jié)晶的α-鉬酸鈷測(cè)量的校正曲線的α-鉬酸鈷晶體反射峰面積而評(píng)價(jià)結(jié)晶級(jí)分(以相對(duì)于催化劑重量的重量百分?jǐn)?shù)表示)。
所有的再活化通過(guò)用含有所述有機(jī)添加劑和/或酸的溶液進(jìn)行孔體積浸漬、隨后在60℃下老化2小時(shí)、之后在120℃下干燥而進(jìn)行。
比較試驗(yàn)1(CE1)是描述于實(shí)施例1中的再生的催化劑。在比較試驗(yàn)2(CE2)中，僅僅使用其量為5wt％(相對(duì)于催化劑重量)的檸檬酸(CA)將CE1催化劑再活化。在比較試驗(yàn)3(CE3)中，僅僅使用其量為10wt％(相對(duì)于催化劑重量)的聚乙二醇(PEG)將CE1催化劑活化。在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例4(Ex4)中，用4wt％的CA和10wt％的PEG將CE1催化劑活化。在實(shí)施例5(Ex5)中，用10wt％的CA和10wt％的PEG將CE1催化劑活化。在實(shí)施例6(Ex6)中，用3.75wt％的乙酸(HAC)和10wt％的PEG將CE1催化劑活化。在實(shí)施例7(Ex7)中，用4wt％的CA和5wt％的甘油(GLY)將CE1催化劑活化。
可以得出結(jié)論根據(jù)本發(fā)明的方法使得用過(guò)的并再生的催化劑的催化活性幾乎完全恢復(fù)，特別是在較高的檸檬酸含量下。這些實(shí)施例表現(xiàn)出所述酸和有機(jī)添加劑的協(xié)同作用。
比較試驗(yàn)4(CE4)涉及含有在二氧化硅/氧化鋁載體上的鈷和鉬的新鮮催化劑，其已經(jīng)在500℃的溫度下煅燒過(guò)。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例8(Ex8)是用4wt％的CA和10wt％的PEG再活化的CE4催化劑。實(shí)施例8表明，通過(guò)將新鮮的催化劑再活化也可以實(shí)現(xiàn)活性的顯著提高。
權(quán)利要求
1.一種活化包含VIB族金屬氧化物和VIII族金屬氧化物的加氫處理催化劑的方法，該方法包括將所述催化劑與酸和沸點(diǎn)為80～500℃以及在水中的溶解度至少為5g/L(20℃，大氣壓)的有機(jī)添加劑接觸，任選地隨后在一定條件下干燥以使得至少50wt％的所述添加劑保留在催化劑中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述活化的加氫處理催化劑包含低于5wt％的結(jié)晶級(jí)分(以VIB族和VIII族金屬的結(jié)晶化合物相對(duì)于催化劑的總重量的重量百分?jǐn)?shù)表示)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述活化的加氫處理催化劑基本不合結(jié)晶級(jí)分。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3的方法，其中所述加氫處理催化劑是已經(jīng)再生的用過(guò)的加氫處理催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～3的方法，其中所述加氫處理催化劑是新鮮的加氫處理催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述新鮮的加氫處理催化劑已經(jīng)經(jīng)過(guò)煅燒。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6的方法，其中所述新鮮的加氫處理催化劑包含至少0.5wt％的結(jié)晶級(jí)分。
8.權(quán)利要求1～7的方法，其中將含有所述酸的催化劑組合物在濕潤(rùn)的同時(shí)進(jìn)行老化步驟。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中將所述催化劑組合物老化足夠的時(shí)間以將結(jié)晶級(jí)分減少到低于5wt％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～9的方法，其中所述酸的濃度至少為5wt％，優(yōu)選至少為7wt％，最優(yōu)選至少為10wt％(相對(duì)于所述催化劑的總重量)。
11.根據(jù)任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的方法，其中所述酸是無(wú)機(jī)酸，優(yōu)選是含磷的無(wú)機(jī)酸。
12.根據(jù)任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的方法，其中所述酸是包含至少一個(gè)羧基和1～20個(gè)碳原子的羧酸。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述酸是檸檬酸。
14.根據(jù)任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的方法，其中所述添加劑是沸點(diǎn)為100～400℃以及于室溫(20℃)(大氣壓)下在水中的溶解度至少為5g/L的有機(jī)含氧或含氮化合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述添加劑選自每分子包含至少兩個(gè)羥基和2～10個(gè)碳原子的化合物和這些化合物的(多聚)醚。
16.可通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求1～15的方法獲得的加氫處理催化劑。
17.一種包含VIII族金屬氧化物和VI族金屬氧化物的加氫處理催化劑，該催化劑另外包含酸和沸點(diǎn)為80～500℃以及在水中的溶解度至少為5g/L(20℃，大氣壓)的有機(jī)添加劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求16的加氫處理催化劑，其中所述催化劑是再生的用過(guò)的催化劑或者煅燒的新鮮催化劑，以及其中所述催化劑包含低于5wt％的結(jié)晶級(jí)分(以VIB族和VIII族金屬的結(jié)晶化合物相對(duì)于催化劑的總重量的重量百分?jǐn)?shù)表示)。
19.一種將烴進(jìn)料加氫處理的方法，其中在加氫處理?xiàng)l件下將烴進(jìn)料與根據(jù)權(quán)利要求10的催化劑接觸，所述催化劑任選地已經(jīng)在其與所述烴進(jìn)料接觸之前(預(yù))硫化。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種活化包含VIB族金屬氧化物和VIII族金屬氧化物的加氫處理催化劑的方法，該方法包括將該催化劑與酸和沸點(diǎn)為80～500℃以及在水中的溶解度至少為5g/L(20℃，大氣壓)的有機(jī)添加劑接觸，任選地隨后在一定條件下干燥以使得至少50wt％的添加劑保留在催化劑中。該加氫處理催化劑可以是新鮮的加氫處理催化劑或者已經(jīng)再生的用過(guò)的加氫處理催化劑。
文檔編號(hào)B01J23/94GK1890351SQ200480035797
公開日2007年1月3日 申請(qǐng)日期2004年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月3日
發(fā)明者M·A·簡(jiǎn)森, F·W·范霍特爾特, 阿戶利行, 加茂哲路, 西本直弘 申請(qǐng)人:阿爾伯麥爾荷蘭有限公司, 日本凱金株式會(huì)社