專利名稱：用于甲基叔丁基醚裂解制異丁烯的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于甲基叔丁基醚裂解制異丁烯的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
異丁烯是重要的有機(jī)化工原料，高純度異丁烯被廣泛用于生產(chǎn)丁基橡膠、聚異丁烯等產(chǎn)品，而甲基叔丁基醚(MTBE)裂解制高純度異丁烯又是諸多制法中技術(shù)先進(jìn)，經(jīng)濟(jì)性較好的一種方法。研制出MTBE裂解轉(zhuǎn)化率及異丁烯選擇性均優(yōu)的催化劑是該項(xiàng)技術(shù)的核心。
目前，應(yīng)用于MTBE裂解性能較優(yōu)良的催化劑有氧化鋁系催化劑，氧化硅系催化劑，離子交換樹(shù)脂催化劑(如DE 3509292，DE 3210435，US 4447668，GB 1482883，US 4570026，US 4551567)，硫酸鹽催化劑(如JP 7626401)，活性炭催化劑(如JP 7494602)，固體磷酸催化劑(如CN 96123535.7，EP 0118085)。
從催化劑活性、穩(wěn)定性、再生可能性及成本等方面綜合考慮，采用氧化鋁系、氧化硅系催化劑作為MTBE裂解催化劑是較優(yōu)的選擇。氧化鋁系催化劑因?yàn)檠趸X的大量存在使催化劑活性降低，反應(yīng)溫度偏高，導(dǎo)致甲醇脫水形成二甲醚，降低了甲醇收率。
目前，已研制出多種同時(shí)含有氧化鋁和氧化硅的催化劑。WO 8700166A1為了提高M(jìn)TBE裂解反應(yīng)的選擇性，抑制二甲醚等副產(chǎn)物的生成，將鋁的可溶性鹽溶液浸漬到高純度的氧化硅上，然后經(jīng)過(guò)干燥和焙燒，制得改性催化劑。該催化劑在反應(yīng)溫度為240℃、反應(yīng)壓力為0.6MPa、MTBE LHSV為2h-1的反應(yīng)條件下，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為88％，異丁烯和甲醇的選擇性分別可達(dá)99.9％和99.4％。該改性催化劑的一個(gè)主要缺點(diǎn)是催化性能受氧化硅原料純度的影響較顯著。
EP 0045159中催化劑的主要組分是氧化鋁和氧化硅，它是通過(guò)在700～1000℃高溫下焙燒一種硅鋁化合物而得到的，較佳的焙燒溫度是1000℃，所得催化劑的比表面為30～150m2/g?！度剂匣瘜W(xué)學(xué)報(bào)》2003年第31卷第2期第156～160頁(yè)公開(kāi)了一篇題目為“甲基叔丁基醚裂解制備高純度異丁烯”的文章，其中的硅鋁催化劑中氧化硅含量為79wt％～89wt％，氧化鋁含量為9wt％～12wt％，還加入其它助劑含量為10wt％～12wt％。該硅鋁催化劑的制備方法如下先制備成硅鋁溶膠，用氨水中和，再經(jīng)老化、洗雜質(zhì)后加入助劑，然后再經(jīng)處理后(此文章未公開(kāi)處理方法)，成型，干燥，于850℃焙燒，制得該催化劑。上述兩種方法中，所用的焙燒溫度均在700℃以上才能使催化劑的活性和選擇性達(dá)到最佳，而焙燒溫度低于700℃時(shí)，所得催化劑的異丁烯聚合或甲醇脫水等副反應(yīng)活性增加，從而影響催化劑的選擇性，同時(shí)由于副產(chǎn)物中聚合物的沉積也會(huì)影響催化劑的使用壽命。
CN 96115213.3中催化劑是將硅膠進(jìn)行焙燒和水熱處理制備的，在350～550℃下焙燒1～6小時(shí)，在200～400℃下用飽和水蒸汽處理1～6小時(shí)而得的。該催化劑在180～260℃、0.1～0.8MPa，MTBE重時(shí)空速2～6h-1(合算為體積空速應(yīng)小于3h-1)的反應(yīng)條件下，甲基叔丁基醚的轉(zhuǎn)化率和異丁烯的選擇性可達(dá)近乎100％，同時(shí)生成的副產(chǎn)物二甲醚的量可為只占0.3％，但采用該催化劑時(shí)，裝置的處理量小，而且從其實(shí)施例8明顯看出，當(dāng)溫度為260℃，重時(shí)空速為6h-1時(shí)，異丁烯的選擇性明顯降低?！毒?xì)石油化工》1997年第4期第1～4頁(yè)劉福勝等發(fā)表的一篇題目為“MTBE裂解制異丁烯催化劑的研究進(jìn)展”中，從“氧化硅系催化體系”一節(jié)可知，當(dāng)采用氧化硅系催化劑時(shí)，單獨(dú)用氧化硅，幾乎沒(méi)有催化活性。而在加入少量氧化鋁或用少量氧化鋁改性后，雖然其活性和選擇性有較大提高，但催化劑性能受氧化硅原料純度的影響較顯著。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的提供一種裂解活性高、選擇性好、穩(wěn)定性好的用于甲基叔丁基醚裂解制異丁烯的催化劑及其制備方法。
本發(fā)明的催化劑是由如下方法得到的將無(wú)定形硅鋁用飽和水蒸汽處理，溫度為100～600℃，時(shí)間為1～10小時(shí)。
所述的無(wú)定形硅鋁為含活性劑的無(wú)定形硅鋁，所述的活性劑選自IIA族和第VIII族金屬中的一種或多種，其中IIA族金屬優(yōu)選為Be、Mg和Ca中的一種或多種，第VIII族金屬優(yōu)選為Ni、Pd和Pt中的一種或多種。以含活性劑的無(wú)定形硅鋁的重量為基準(zhǔn)，活性劑氧化物的含量為0.3wt％～2wt％。
含活性劑的無(wú)定形硅鋁，是在用飽和水蒸汽處理之前，可以先采用浸漬法擔(dān)載上活性劑。采用浸漬法擔(dān)載活性劑的具體過(guò)程如下將無(wú)定形硅鋁浸入含活性劑的可溶性無(wú)機(jī)鹽的水溶液中，活性劑溶液濃度為0.05～2.0mol/l，浸漬后再經(jīng)200～600℃焙燒3～8小時(shí)?？扇苄詿o(wú)機(jī)鹽優(yōu)選為硝酸鹽。
本發(fā)明中，所述的無(wú)定形硅鋁中，SiO2含量為60～99wt％，較好為80～95wt％，最好是87～93wt％；Al2O3含量為1～40wt％，較好為5～20wt％，最好是7～13wt％。
本發(fā)明采用的無(wú)定形硅鋁的性質(zhì)如下比表面為240～450m2/g，孔容為0.4～0.9ml/g，平均孔徑為5.0～10.0nm；優(yōu)選為比表面為270～410m2/g，孔容為0.5～0.7ml/g，平均孔徑為6.5～8.5nm。
本發(fā)明所用的無(wú)定形硅鋁可采用現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)的方法制備，如共沉淀法、分步沉淀法和機(jī)械混合法。一般情況下，制備無(wú)定形硅鋁的焙燒溫度低于700℃，最好是在200～600℃。本發(fā)明所用的無(wú)定形硅鋁也可以采用硅鋁凝膠為原料，在200～600℃溫度下進(jìn)行焙燒3～8小時(shí)而得。
本發(fā)明中所述的飽和水蒸汽處理可以在單獨(dú)的裝置中進(jìn)行，然后再裝填到甲基叔丁基醚裂解制異丁烯的反應(yīng)器中；也可以在將焙燒后的含硅和鋁物質(zhì)裝填到甲基叔丁基醚裂解制異丁烯的反應(yīng)器中進(jìn)行飽和水蒸汽處理后，再降到所需的反應(yīng)溫度進(jìn)行MTBE裂解反應(yīng)。
本發(fā)明的催化劑用于甲基叔丁基醚裂解制異丁烯時(shí)的反應(yīng)條件為MTBE液時(shí)體積空速為0.7～6.0h-1，優(yōu)選為3.0～6.0h-1，溫度為180～360℃，優(yōu)選為210～270℃，壓力為常壓～0.6MPa，優(yōu)選為常壓～0.3MPa。
在MTBE裂解反應(yīng)時(shí)，可在反應(yīng)物中加入蒸餾水，以抑制副產(chǎn)物二甲醚的生成。蒸餾水加入量為MTBE進(jìn)料量的5～45wt％。
本發(fā)明催化劑是采用無(wú)定形硅鋁為原料，要比氧化硅原料成本低。
本發(fā)明中所用的無(wú)定形硅鋁是采用常規(guī)方法制得的，用飽和水蒸汽處理后，不僅提高了催化劑的活性，而且甲醇和異丁烯的選擇性能達(dá)到99wt％以上，MTBE轉(zhuǎn)化率能高達(dá)99wt％以上；采用本發(fā)明催化劑可提高液時(shí)體積空速，使裝置的處理量增加，且仍能使甲醇和異丁烯的選擇性高于99wt％，MTBE轉(zhuǎn)化率高達(dá)99wt％以上；再有本發(fā)明催化劑的穩(wěn)定性好，連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)3000多小時(shí)，仍保持其良好的活性和選擇性。
具體實(shí)施例方式
用“北京分析儀器廠”生產(chǎn)的3420型氣相色譜儀分析原料純度及產(chǎn)品組成。色譜柱為GDX130型填充柱，載氣為氫氣。本發(fā)明催化劑的比表面和孔性質(zhì)是采用BET法得到的。
本發(fā)明實(shí)施例中所用的球形無(wú)定形硅鋁WA、WB、WC和WD的理化性質(zhì)見(jiàn)表1。其中WD是以球形硅鋁凝膠為原料，經(jīng)400℃焙燒6小時(shí)后而得的。
表1

實(shí)施例1無(wú)定形硅鋁WA1的制備方法如下將50g無(wú)定形硅鋁WA浸入100mlBe(NO3)2水溶液中，溶液濃度為0.1mol/L，浸漬后經(jīng)400℃焙燒6小時(shí)得含氧化鈹為0.3wt％的無(wú)定形硅鋁WA1。
無(wú)定形硅鋁WA2的制備方法如下將50g無(wú)定形硅鋁WA浸入100mlNi(NO3)2水溶液中，溶液濃度為0.1mol/L，浸漬后經(jīng)400℃焙燒6小時(shí)得含氧化鎳為0.4wt％的無(wú)定形硅鋁WA2。
無(wú)定形硅鋁WC1的制備方法如下將50g無(wú)定形硅鋁WC浸入100mlBe(NO3)2水溶液中，溶液濃度為0.1mol/L，浸漬后經(jīng)400℃焙燒6小時(shí)得含氧化鈹為0.5wt％的無(wú)定形硅鋁WC1。
無(wú)定形硅鋁WD1的制備方法如下將50g無(wú)定形硅鋁WD浸入100mlNi(NO3)2水溶液中，溶液濃度為0.1mol/L，浸漬后經(jīng)400℃焙燒6小時(shí)得含氧化鎳為0.2wt％的無(wú)定形硅鋁WD1。
實(shí)施例2將無(wú)定形硅鋁WA、WA1、WA2、WB、WC、WC1、WD和WD1分別裝在反應(yīng)器中，并采用不同的條件用飽和水蒸汽處理，得催化劑ZF1～ZF8，具體處理?xiàng)l件見(jiàn)表2。
實(shí)施例3
將處理后所得的催化劑ZF1～ZF8分別降至反應(yīng)溫度，在表3的反應(yīng)條件下進(jìn)行MTBE裂解反應(yīng)，其結(jié)果見(jiàn)表3。
表2

表3

注甲醇與異丁烯的選擇性均大于99％。
實(shí)施例4催化劑ZF6的壽命試驗(yàn)結(jié)果如表4。
表4

注甲醇與異丁烯的選擇性均大于99％由表4可見(jiàn)，本發(fā)明催化劑ZF6的穩(wěn)定性好，經(jīng)受了360℃的高溫后仍能恢復(fù)其初期所具有的活性，而且在表4所述的條件下累計(jì)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間為3504小時(shí)(146天)，其活性和選擇性沒(méi)有變化，催化劑的性能也未變化。
權(quán)利要求
1.一種用于甲基叔丁基醚裂解制異丁烯的催化劑的制備方法，其特征在于將無(wú)定形硅鋁用飽和水蒸汽處理，溫度為100～600℃，時(shí)間為1～10小時(shí)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的無(wú)定形硅鋁中，SiO2含量為60～99wt％；Al2O3含量為1～40wt％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的無(wú)定形硅鋁中，SiO2含量為87wt％～99wt％；Al2O3含量為1wt％～13wt％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的無(wú)定形硅鋁中，SiO2含量為95wt％～98wt％；Al2O3含量為2wt％～5wt％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的無(wú)定形硅鋁的性質(zhì)如下比表面為240～450m2/g，孔容為0.4～0.9ml/g，平均孔徑為5.0～10.0nm。
6.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于所述的無(wú)定形硅鋁的性質(zhì)如下比表面為270～410m2/g，孔容為0.5～0.7ml/g，平均孔徑為6.5～8.5nm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6任一所述的制備方法，其特征在于所述的無(wú)定形硅鋁為含活性劑的無(wú)定形硅鋁，其中所述的活性劑選自IIA族和第VIII族金屬中的一種或多種；以含活性劑的無(wú)定形硅鋁的重量為基準(zhǔn)，活性劑以氧化物計(jì)的含量為0.3wt％～2wt％。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述的IIA族金屬選自Be、Mg、Ca中的一種或多種，第VIII族金屬選自Ni、Pd、Pt中的一種或多種。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述的含活性劑的無(wú)定形硅鋁是采用浸漬法制備的，其過(guò)程如下將無(wú)定形硅鋁浸入含活性劑的可溶性無(wú)機(jī)鹽水溶液中，溶液濃度為0.05～2.0mol/l，浸漬后再經(jīng)200～600℃焙燒3～8小時(shí)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～6任一所述的制備方法，其特征在于所述的無(wú)定形硅鋁采用硅鋁凝膠為原料，在200～600℃溫度下進(jìn)行焙燒3～8小時(shí)而得。
11.一種用于甲基叔丁基醚裂解制異丁烯的催化劑，其特征在于采用權(quán)利要求1～10任一所述方法制備的。
12.權(quán)利要求11所述催化劑在甲基叔丁基醚裂解制異丁烯中的應(yīng)用，其特征在于其反應(yīng)條件為MTBE液時(shí)體積空速為0.7～6.0h-1，溫度為180～360℃，壓力為常壓～0.6MPa。
13.權(quán)利要求12所述的應(yīng)用，其特征在于MTBE液時(shí)體積空速為3.0～6.0h-1，溫度為210～270℃，壓力為常壓～0.3MPa。
14.權(quán)利要求12或13所述的應(yīng)用，其特征在于在MTBE裂解反應(yīng)時(shí)，在反應(yīng)物中加入蒸餾水，加入量為MTBE進(jìn)料量的5～45wt％。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種用于甲基叔丁基醚裂解制異丁烯的改性硅鋁催化劑及其制備方法。該催化劑的制備方法是將無(wú)定形硅鋁用飽和水蒸汽處理，溫度為100～600℃，時(shí)間為1～10小時(shí)。該催化劑在MTBE液時(shí)空速0.7～6.0h
文檔編號(hào)B01J37/00GK1853772SQ20051004634
公開(kāi)日2006年11月1日 申請(qǐng)日期2005年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月27日
發(fā)明者張淑梅, 翟慶銅, 王春梅, 馬皓, 喬凱, 郭長(zhǎng)新 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院