專利名稱：一種從微乳液中制備擔(dān)載型納米金屬催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從微乳液中制備擔(dān)載型納米金屬催化劑，具體地說(shuō)是一種從微乳液中制備擔(dān)載型納米金屬(銀)催化劑的方法。
背景技術(shù)：
微乳液是一種由水、油、表面活性劑和助表面活性劑組成的外觀透明的、熱力學(xué)穩(wěn)定的宏觀均相溶液。反相微乳液是由水滴分散在油相中形成的，其中的液滴可以達(dá)到納米級(jí)，利用微乳液的這種結(jié)構(gòu)可以制備納米無(wú)機(jī)粒子。1982年Magali Boutonnet(文獻(xiàn)1The preparation ofmonodisperse colloidal mental particles from microemulsions，Colloids and Surfaces 5(1982)209-225)首次報(bào)道了利用微乳液制備粒徑在3nm-5nm的Pt、Pd、Ru、Ir納米粒子。金屬納米粒子擁有特殊的電子性能，是優(yōu)良的催化劑。傳統(tǒng)制備催化材料的方法是浸漬法，這是一種簡(jiǎn)單、高效的催化劑制備方法，它所制備的活性物有一部分就是納米級(jí)的，但是浸漬法有其自身的缺點(diǎn)一.它得到的納米粒子粒徑通常分布很寬，難以控制；二.粒子的大小、結(jié)構(gòu)、分布都受到載體形貌和結(jié)構(gòu)的影響；三.難以控制合金的組成；浸漬法在控制制備中仍有很大不足。微乳法恰恰彌補(bǔ)了這個(gè)缺陷。我們可以通過(guò)控制微乳液各組分的比例來(lái)控制納米粒子的粒徑。用微乳法制備的納米粒子粒徑均一、分布窄，有利于進(jìn)行一些催化機(jī)理研究；具有特殊形貌的納米粒子因?yàn)閾碛袧撛诘奶厥夤δ芤恢笔遣牧涎芯空叩哪繕?biāo)，文獻(xiàn)報(bào)道微乳液同時(shí)具有控制納米粒子形貌的功能，因此從微乳液中制備含有特殊形貌活性組分催化劑成為可能。
用微乳法制備擔(dān)載型催化劑的一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題就是如何把微乳液中已經(jīng)制備好的均一的納米粒子同樣均勻的分散到載體上，Sara Eriksson，Magali Boutonnet(文獻(xiàn)2Preparation of catalysts frommicroemulsions and their applications in heterogeneous catalysis，Applied Catalysis AGeneral 265(2004)207-219)對(duì)微乳法在多相催化劑方面的制備和應(yīng)用做了綜述，現(xiàn)在主要發(fā)展了三種從微乳液中制備擔(dān)載型催化劑的技術(shù)。
Magali Boutonnet(文獻(xiàn)3Monodispersecolloidal metal particlesfrom nonaqueous solutionsCatalytic behavior in hydrogenation ofBut-l-ene of platinum，Palladium，and Rhodium particles supportedon pumice，Journal of Catalysis 103(1987)95)首次報(bào)道了使用破乳劑四氫呋喃在微乳液中制備擔(dān)載型金屬催化劑。他們首先在微乳液中制備粒徑小、粒度均一的金屬納米粒子，然后加入載體如γ-Al2O3、浮石等，同時(shí)加入破乳劑破乳如四氫呋喃，使納米粒子擔(dān)載到載體上。此方法使用的破乳劑用量很大，幾乎是微乳液體積的四倍，有機(jī)溶劑消耗量很大，同時(shí)此方法條件要求嚴(yán)格，破乳劑的滴加速度過(guò)快或過(guò)慢都難以得到粒徑均一、分散度好的擔(dān)載型催化劑；擔(dān)載過(guò)程能否成功與載體本身的性質(zhì)有著直接的關(guān)系。這種方法能夠從微乳液中制備擔(dān)載型催化劑，但是有機(jī)溶劑的大量消耗，制備過(guò)程嚴(yán)格的條件控制很大程度上限制了它的廣泛使用。Masahiro Kishida(文獻(xiàn)4Hydrogenation of carbon dioxide overmetal catalysts prepared using microemulsion，Catalysis Today，29(1996)355-359)報(bào)道了一種把微乳法和溶膠凝膠法進(jìn)行結(jié)合在微乳液中制備擔(dān)載型金屬催化劑的方法。他們首先在微乳液中制備納米粒子，其次在微乳液中加入載體前驅(qū)體如金屬醇鹽，促使醇鹽原位水解并進(jìn)行溶膠凝膠過(guò)程，從而完成納米粒子的擔(dān)載。這種方法可以得到高分散粒徑均一的擔(dān)載型催化劑，但是納米粒子容易成為醇鹽水解的核，活性中心易被包覆在載體中，影響它的催化活性；其次水解的一些條件對(duì)制備的結(jié)果影響很大，所以同時(shí)必須對(duì)水解過(guò)程進(jìn)行控制；再者，載體在微乳液中進(jìn)行水解，粒子相對(duì)較小，用普通濾紙過(guò)濾進(jìn)行分離具有一定困難。
Kai Man K.Yu(文獻(xiàn)5Ultra-thin porous silica coatedsilver-platinum alloy nano-particleas a new catalyst precursor，Chemical Communication，13(2003)1522-1523)報(bào)道了使用重新分散法從微乳液中制備擔(dān)載型金屬催化劑。他們首先在微乳液中制備了Ag&Pt雙金屬硅膠包覆納米粒子，把它作為催化劑前驅(qū)體擔(dān)載在γ-Al2O3上。這種方法制備步驟繁多，擔(dān)載難以完全，使用的較少。首先把微乳液中的納米粒子通過(guò)破乳、超速離心、多次洗滌把它分離出來(lái)，粒子重新分散在某一適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中，然后再加入載體進(jìn)行攪拌。通常完全擔(dān)載具有一定的困難，對(duì)載體的要求也比較高。顯然這種方法步驟繁瑣、成本高、效果不明顯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種操作簡(jiǎn)易、擔(dān)載完全的從微乳液中制備擔(dān)載型納米金屬催化劑的方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為本發(fā)明利用溶膠狀態(tài)的物質(zhì)直接作為載體進(jìn)行擔(dān)載。由于溶膠表面含有大量的羥基，如硅溶膠含有大量的硅羥基，利用羥基與納米粒子之間的相互作用，使得納米粒子完全并且高分散的擔(dān)載到載體表面。其將一種非離子表面活性劑、有機(jī)溶劑、助表面活性劑和含有金屬離子的水溶液按一定的組分進(jìn)行混合，制備成均一、透明的微乳液；恒溫水浴攪拌下，在微乳液中加入一定量的還原劑，同時(shí)迅速加入溶膠；加入還原劑后，微乳液的顏色迅速改變，連續(xù)攪拌，破乳，抽濾，洗滌，干燥，得到分散均一的納米(銀/二氧化硅)催化劑粉末。
具體制備過(guò)程如下1)將VIII或IB族可溶性金屬鹽的水溶液(含催化劑活性組分金屬離子的水溶液)、非離子表面活性劑、助表面活性劑和有機(jī)溶劑按1∶1.6-4∶2-5∶14-30的體積比混合，制成微乳液；2)連續(xù)攪拌下在微乳液中加入過(guò)量的還原劑，同時(shí)直接加入溶膠作為載體，載體的加入量按催化劑的組成加入；3)攪拌30-300分鐘后，加入破乳劑進(jìn)行破乳(破乳液的量是微乳液體積的0.3-1.0)，攪拌1-3分鐘，靜置，溶液立刻分層，上層為清澈透明的清液，下層為顏色均一的沉淀物；抽濾(用普通濾紙進(jìn)行抽濾，濾液清澈透明，并用乙醇多次洗滌除去表面活性劑、有機(jī)溶劑和一些反應(yīng)負(fù)產(chǎn)物，擔(dān)載完全成功，分離操作簡(jiǎn)單)，洗滌，干燥(在60-100℃的烘箱中干燥12-48小時(shí)，催化劑在空氣中干燥性質(zhì)穩(wěn)定)，得到擔(dān)載型催化劑粉末。
在所配制的微乳液中，有機(jī)溶劑可以是C6-C8的環(huán)烷烴、直鏈烷烴或支鏈烷烴；非離子表面活性劑可以為聚氧乙烯山梨醇酐單脂肪酸酯類(lèi)(例如Tween80(聚氧乙烯(20)山梨醇酐單油酸酯))和聚氧乙烯醚類(lèi)化合物(例如Brij30(聚氧乙烯(4)月桂基醚，Brij35(聚氧乙烯(23)月桂基醚))；助表面活性劑可以為C4-C6的醇類(lèi)；還原劑為硼氫化鈉或水合肼，還原劑與金屬離子的物質(zhì)的量的比為1-10；破乳劑可以為丙酮、四氫呋喃或乙醇；載體可以硅溶液族、鋁溶膠等溶膠狀物質(zhì)；所述步驟2)和3)的反應(yīng)過(guò)程中，其反應(yīng)溫度可以為10℃～40℃；步驟2)和3)的反應(yīng)最好在恒溫條件下進(jìn)行；所述催化劑粉末上金屬擔(dān)載量為1.0-30.0wt％。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)1.催化劑活性好。本發(fā)明制備的活性金屬組分為10-30nm左右的粒子，催化劑比表面積大、活性高、分散均一、粒徑分布窄。
2.制備過(guò)程簡(jiǎn)單。本發(fā)明制備催化劑的過(guò)程簡(jiǎn)單，操作方便，無(wú)需特殊設(shè)備，容易實(shí)現(xiàn)。
3.成本低?，F(xiàn)有技術(shù)使用的破乳劑的量為微乳液體積的三到四倍，而本發(fā)明使用的破乳劑的量大約為微乳液體積的二分之一，因此破乳劑的使用量大大減少，降低成本，減少有機(jī)物對(duì)環(huán)境的危害。
4.擔(dān)載完全且擔(dān)載量易于控制。本發(fā)明從微乳液中成功完全擔(dān)載活性組分，易于控制擔(dān)載量。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1配制0.1M AgNO3溶液250ml，待用。在燒杯中加入環(huán)己烷100ml，吐溫80 10ml，正丁醇15ml，0.1M AgNO35ml，配制成黃色透明的微乳液，該體系放置不產(chǎn)生分層、渾濁現(xiàn)象。在恒溫(20℃)攪拌狀況下，向體系加入1ml 2M的硼氫化鈉溶液，同時(shí)加入4.10g硅溶膠，微乳液立刻變成棕黑色，但是在燒杯邊緣可以看出黃色，取少量溶液做UV-Vis吸收，在400nm左右有最大吸收值，這是納米銀粒子的典型吸收。連續(xù)攪拌4h后，加入50ml丙酮進(jìn)行破乳，攪拌1分鐘，靜置溶液，立刻分層，上層為淡黃色清澈溶液。用普通濾紙進(jìn)行抽濾，在濾紙上得到顏色均一的沉淀物，濾液清澈透明，用乙醇進(jìn)行多次洗滌，活性組分沒(méi)有流失，擔(dān)載完全且結(jié)合牢固。在60℃烘箱中干燥24小時(shí)，得到嫩黃色的銀/二氧化硅粉末催化劑。
過(guò)氧化氫催化分解動(dòng)力學(xué)評(píng)價(jià)采用傳統(tǒng)的排氣法裝置。本實(shí)驗(yàn)所使用的條件為，反應(yīng)溫度30℃，過(guò)氧化氫濃度4-5％，催化劑的使用量10mg，在含有10mg催化劑的45ml 1M NaOH中注射5ml 4-5％的過(guò)氧化氫，同時(shí)計(jì)時(shí)，取時(shí)間與排水量的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，得反應(yīng)速率常數(shù)，反應(yīng)在常壓下進(jìn)行。評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例2與實(shí)施例1不同之處在于所使用的吐溫80的量為8ml，還原劑為4MN2H4·H2O。
實(shí)施例3與實(shí)施例1不同之處在于所使用的吐溫80的量為20ml，還原劑為4MN2H4·H2O。
實(shí)施例4與實(shí)施例1不同之處在于所使用的正丁醇的量為10ml。
實(shí)施例5與實(shí)施例1不同之處在于所使用的正丁醇的量為25ml。
實(shí)施例6與實(shí)施例1不同之處在于所使用的環(huán)己烷的量為70ml。
實(shí)施例7與實(shí)施例1不同之處在于所使用的環(huán)己烷的量為150ml。
實(shí)施例8與實(shí)施例1不同之處在于所使用的還原劑為4M水合肼。
實(shí)施例9與實(shí)施例1不同之處在于所使用的助表面活性劑為正己醇。
實(shí)施例10與實(shí)施例1不同之處在于所使用的金屬離子水溶液為0.05M H2PtCl6。
實(shí)施例11與實(shí)施例1不同之處在于所使用的金屬離子水溶液為0.025M HAuCl4。
實(shí)施例12在燒杯中加入100ml 0.4M Brij30環(huán)己烷溶液，恒溫(30℃)水浴攪拌下加入3.6ml 0.1M AgNO3溶液，形成無(wú)色透明的微乳液，電導(dǎo)率為0.108μs/cm。攪拌下加入1ml 2M硼氫化鈉溶液，同時(shí)迅速加入2.95g硅溶膠。連續(xù)攪拌4小時(shí)，加入50ml丙酮破乳。靜置溶液，立刻分層，上層為無(wú)色清澈溶液，進(jìn)行與實(shí)例1相同的操作得到銀/二氧化硅粉末催化劑，并進(jìn)行過(guò)氧化氫分解動(dòng)力學(xué)評(píng)價(jià)。
實(shí)施例13與實(shí)施例12不同之處在于所加硅溶膠的量為7.81g。
實(shí)施例14與實(shí)施例12不同之處在于所加硅溶膠的量為1.45g。
實(shí)施例15與實(shí)施例12不同之處在于所加硅溶膠的量為14.51g。
實(shí)施例16與實(shí)施例12不同之處在于所加硅溶膠的量為0.363g。
實(shí)施例17與實(shí)施例12不同之處在于所加硅溶膠的量為7.81g，所加硼氫化鈉的體積為0.36ml。
實(shí)施例18與實(shí)施例12不同之處在于所加硅溶膠的量為7.81g，制備溫度為40℃。
比較例取50gγ-Al2O3載體浸漬于含有4.14g AgNO3和25ml氨水的50ml水溶液中，浸漬2小時(shí)，水浴蒸干，100℃烘干過(guò)夜，最后在250℃空氣中培燒2小時(shí)，得到擔(dān)載銀催化劑，擔(dān)載量5％。
進(jìn)行過(guò)氧化氫分解活性評(píng)價(jià)。
表1催化劑的分解速率常數(shù)

Surfactant表面活性劑；Catalyst催化劑Wt％金屬占總催化劑的質(zhì)量百分含量；n還原劑與金屬離子的物質(zhì)的量之比；θ/℃制備溫度；K(s-1g-1)每克催化劑的過(guò)氧化氫分解速率常數(shù)。
權(quán)利要求
1.一種從微乳液中制備擔(dān)載型納米金屬催化劑的方法，其特征在于可按如下步驟操作，1)將VIII或IB族可溶性金屬鹽的水溶液、非離子表面活性劑、助表面活性劑和有機(jī)溶劑按1∶1.6-4∶2-5∶14-30的體積比混合，制成微乳液；2)連續(xù)攪拌下在微乳液中加入過(guò)量的還原劑，同時(shí)直接加入溶膠作為載體，載體的加入量按催化劑的組成加入；3)攪拌30-300分鐘后，加入破乳劑進(jìn)行破乳，抽濾，洗滌，干燥，得到擔(dān)載型催化劑粉末。
2.按照權(quán)利要求1所述的從微乳液中制備擔(dān)載型納米金屬催化劑的方法，其特征在于所述非離子表面活性劑為聚氧乙烯山梨醇酐單脂肪酸酯類(lèi)和聚氧乙烯醚類(lèi)化合物。
3.按照權(quán)利要求1所述的從微乳液中制備擔(dān)載型納米金屬催化劑的方法，其特征在于所述助表面活性劑為C4-C6的醇類(lèi)。
4按照權(quán)利要求1所述的從微乳液中制備擔(dān)載型納米金屬催化劑的方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑為C6-C8的環(huán)烷烴、直鏈烷烴或支鏈烷烴。
5.按照權(quán)利要求1所述的從微乳液中制備擔(dān)載型納米金屬催化劑的方法，其特征在于所述還原劑為硼氫化鈉或水合肼，還原劑與金屬離子的物質(zhì)的量的比為1-10。
6.按照權(quán)利要求1所述的從微乳液中制備擔(dān)載型納米金屬催化劑的方法，其特征在于所述催化劑粉末上金屬擔(dān)載量為1.0-30.0wt％。
7.按照權(quán)利要求1所述的從微乳液中制備擔(dān)載型納米金屬催化劑的方法，其特征在于所述步驟2)和3)的反應(yīng)過(guò)程中，其反應(yīng)溫度為10℃～40℃。
8.按照權(quán)利要求1或7所述的從微乳液中制備擔(dān)載型納米金屬催化劑的方法，其特征在于所述步驟2)和3)的反應(yīng)在恒溫條件下進(jìn)行。
9.按照權(quán)利要求1所述的從微乳液中制備擔(dān)載型納米金屬催化劑的方法，其特征在于所述破乳劑為丙酮、四氫呋喃或乙醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及從微乳液中制備擔(dān)載型納米金屬催化劑，具體地說(shuō)是一種從微乳液中制備擔(dān)載型納米金屬催化劑的方法，可按如下步驟操作，1)將VIII或IB族可溶性金屬鹽的水溶液、非離子表面活性劑、助表面活性劑和有機(jī)溶劑按1∶1.6－4∶2－5∶14－30的體積比混合，制成微乳液；2)連續(xù)攪拌下在微乳液中加入過(guò)量的還原劑，同時(shí)直接加入溶膠作為載體，載體的加入量按催化劑的組成加入；3)攪拌30－300分鐘后，加入破乳劑進(jìn)行破乳，抽濾，洗滌，干燥，得到分布均一、高催化活性的擔(dān)載型納米金屬催化劑。
文檔編號(hào)B01J37/02GK1836781SQ20051004610
公開(kāi)日2006年9月27日 申請(qǐng)日期2005年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月25日
發(fā)明者金小平, 叢昱, 張濤, 王曉東, 劉茜 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所