專利名稱：異丁烯型單體交替共聚物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總的來說涉及乙烯基單體共聚物的制造方法。更具體說，本發(fā)明涉及含有異丁烯型單體的共聚物的制造方法。
背景技術(shù)：
經(jīng)常觀察到，不容易均聚的單體能夠發(fā)生彼此快速共聚反應(yīng)。最典型的情況出現(xiàn)在當(dāng)將強電子供給單體與強電子接受單體混合時，從中經(jīng)過自由基引發(fā)后產(chǎn)生規(guī)則的交替共聚物。馬來酸酐是廣泛使用的強電子接受單體的實例。苯乙烯和乙烯基醚是電子供給單體的典型實例。諸如馬來酸酐-苯乙烯的體系，已知可以形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，其傾向于在引發(fā)之前將單體置于交替性序列中。使用自由基引發(fā)劑將有序的單體“縛結(jié)”在一起，形成交替共聚物(Cowie，Alternating Copolymers，Plenum，New York(1985))。
US專利2,378,629(Hanford)和4,151,336(Sackmann等)公開了即使當(dāng)將中度電子供給單體，如二異丁烯，與強電子受體單體，如馬來酸酐，共聚也產(chǎn)生交替共聚物。
當(dāng)將中度電子供給單體，如異丁烯，與中度電子接受單體，如丙烯酸酯，共聚時導(dǎo)致電子供給單體的差的摻入。例如，異丁烯(IB)和丙烯酸型單體的自由基共聚導(dǎo)致產(chǎn)生的共聚物含有不超過20-30％的IB并且具有低分子量，這是由于IB的鏈轉(zhuǎn)移下降。這種IB共聚的實例在US專利2,411,599(Sparks等)和2,531,196(Brubaker等)中有所公開。
能夠制造丙烯酸型單體和IB型單體的共聚物是本領(lǐng)域所期望的。例如,很多專利表示出可以在涂料組合物中使用含異丁烯的聚合物潛在可能。例如，US專利6,114,489(Vicari等)公開了一種涂料組合物，其含有官能性丙烯酸樹脂粘合劑；能夠與丙烯酸型粘合劑的官能團反應(yīng)的共反應(yīng)物；脫氣劑和高支化型聚酯流動和均化劑。異丁烯被提出可以作為在丙烯酸型粘合劑中的共聚單體使用，作為長系列單體的一部分。US專利5,552,487(Clark等)公開了粉末涂料組合物，其含有具有反應(yīng)活性官能團的共聚物和能夠與共聚物反應(yīng)活性官能團反應(yīng)的適宜的交聯(lián)劑。該共聚物是經(jīng)官能性單體與其它單體共聚合來制備的，異丁烯是所列的很多可能的共聚單體中的一種。雖然在很多專利中只引用了兩篇來表示使用異丁烯類共聚單體的可能性，但沒有一篇真正顯示或公開了這種共聚物的實施例。
沒有發(fā)現(xiàn)含異丁烯型單體的共聚物的實例，這個事實的原因是歸于異丁烯對丙烯酸型和甲基丙烯酸型單體通常沒有反應(yīng)活性。單體的反應(yīng)競聚比可以使用Alfrey-Price Q-e值來計算(Robert Z.Greenley，Polymer Handbook，第4版，Brandrup；Immergut and Gulke，編者，Wiley & Sons，New York，NY，pp.309-319(1999))。計算可以使用下式I和II來進行I r1＝(Q1/Q2)exp{-e1(e1-e2)}II r2＝(Q2/Q1)exp{-e2(e2-e1)}其中r1和r2是單體1和2的各自的反應(yīng)競聚比，并且Q1和Q2及e1和e2是各自單體的各自反應(yīng)活性和極性值(Odian，Principals ofPolymerization，第3版，Wiley-Interscience，New York，NY，第6章，pp.452-467和489-491(1991))。表1顯示了所選單體與異丁烯的計算反應(yīng)競聚比表1單體r1(異丁烯)r2丙烯酸甲酯0.1013.67甲基丙烯酸縮水甘油酯 0.0834.17甲基丙烯酸0.0939.71正如聚合物化學(xué)領(lǐng)域的技術(shù)人員可以領(lǐng)會的，當(dāng)r1近似0并且r2具有10或更大的值時，單體2對于兩個單體都是反應(yīng)活性的并且單體1對兩個單體都不是反應(yīng)活性的。換句話說，制備具有兩種單體都具有顯著量的共聚物是極其困難的。因而找不到含有含異丁烯型單體的共聚物的涂料組合物的實例也就不足為怪了，因為這些單體不趨于共聚。
在路易斯酸如鹵化烷基鋁的存在下，通過與諸如丙烯、異丁烯和苯乙烯共聚，得到1∶1的交替共聚物，來制造丙烯酸酯或丙烯腈共聚物僅有很少的實例得以實現(xiàn)。當(dāng)路易斯酸與丙烯酸酯的濃度比為0.9并且IB的濃度大于丙烯酸酯的濃度時，才獲得交替共聚物(Hirooka等，J.Polym.Sci.Polym.Chem.，11，1281(1973))。金屬鹵化物可通過與單體絡(luò)合而改變單體的反應(yīng)活性。電子給體單體-電子受體單體-金屬鹵化物絡(luò)合物導(dǎo)致交替共聚物(Mashita等，Polymer，Vol.36，No.15，pp.2973-2982，(1995))。
IB和丙烯酸甲酯(MA)的共聚物也可以通過使用倍半氯化乙基鋁和過氧化2-甲基戊?；鳛橐l(fā)體系來獲得。所得的共聚物具有交替性結(jié)構(gòu)，在EtAlCl2(10摩爾％，相對于MA)的存在下具有低的(Kuntz等，J.Polym.Sci.Polym.Chem.，16，1747(1978))或高的全同立構(gòu)規(guī)整度(Florjanczyk等，Makromol Chem.，183，1081(1982))。
IB與丙烯酸酯的共聚物的另一種制作方法是涉及使用鹵化烷基硼，據(jù)發(fā)現(xiàn)其在形成交替共聚物中比鹵化烷基鋁更具活性。所得的共聚物是具有高拉伸強度和高熱分解溫度的彈性體，具有良好的耐油性，特別是在高溫下(Mashita等，Polymer，36，2983(1995))。
US專利5,807,937(Matyjaszewski等)公開了一種使用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)過程制作異丁烯和丙烯酸甲酯的交替共聚物的方法。該方法需要使用適宜的ATRP引發(fā)劑，如1-苯基乙基溴化物，和適宜的過渡金屬鹽，如具有配位體的CuBr，其中配位體如2，2′-聯(lián)吡啶，以便進行聚合過程中的復(fù)雜的氧化還原引發(fā)和增長步驟。
當(dāng)使用路易斯酸或ATRP引發(fā)體系時，只能獲得含有相對高含量(≥30mol％)IB和丙烯酸酯的共聚物。為使聚合物商業(yè)上可用，由這些工藝生產(chǎn)聚合物需要花費進行清除的成本和時間，以便除去過渡金屬鹽和/或路易斯酸的殘留物。
含有與共聚物摻和的路易斯酸和/或過渡金屬的共聚物組合物，當(dāng)在商業(yè)使用時，可能具有許多缺陷。首先，一些路易斯酸和過渡金屬是毒性的，并且如果將它們?yōu)r濾出共聚物并進入環(huán)境中，則將具有不利的環(huán)境影響。其次，在涂布應(yīng)用中，當(dāng)將涂層暴置于UV光線中時，路易斯酸和過渡金屬會導(dǎo)致穩(wěn)定性差或者簡單地引起涂層變色。此外，路易斯酸和過渡金屬可以與涂料制劑中的其它成分反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)生不期望的性能。
因此，顯然目前需要一種不依賴于路易斯酸和過渡金屬，制造含有異丁烯型單體的共聚物，以便獲得交替共聚物的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種共聚物組合物的制造方法，其中所說的共聚物組合物含有具有交替給體-受體鏈段的共聚物。該共聚方法包括以下步驟(a)提供給體單體組合物，該給體單體組合物含有一種或多種具有以下結(jié)構(gòu)(I)的單體 其中R1是直鏈或支鏈C1-C4烷基并且R2選自甲基，直鏈、環(huán)狀或支鏈C1-C20烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基和芳烷基；(b)將給體單體組合物與含有一種或多種烯鍵式不飽和受體單體的烯鍵式不飽和單體組合物混合，形成基本上不含馬來酸酯型單體和富馬酸酯型單體的總單體組合物；并且(c)將步驟(b)所得的混合物在自由基聚合引發(fā)劑的存在下聚合。該聚合在基本上沒有路易斯酸和/或過渡金屬的存在下完成。
以烯鍵式不飽和單體組合物中的單體的摩爾濃度計，結(jié)構(gòu)(I)的單體是以摩爾過量存在的。烯鍵式不飽和受體單體的存在量為總單體組合物的至少15mol％。
具體實施例方式
操作實施例中的除外，或者有另外的說明，說明書和權(quán)利要求書中所用的指示成分數(shù)量、反應(yīng)條件等的所有數(shù)值或表達式應(yīng)當(dāng)理解為，在所有情形中都被術(shù)語“約”所修飾。本專利申請中公開了各種數(shù)值范圍。因為這些范圍是連續(xù)的，因而它們包括位于最小和最大數(shù)值之間的每一個數(shù)值。除非有另外特別的指示，本申請中的各種數(shù)值范圍是近似值。
本文中所用的術(shù)語“共聚物組合物”意指含有合成型共聚物以及得自引發(fā)劑、催化劑和附隨共聚物合成的其它材料的殘基，但不是共價摻入其中的。這些被認為是共聚物組合物一部分的殘基和其它構(gòu)分一般與共聚物相混合或共混，以致于當(dāng)在容器之間或者在溶劑或分散介質(zhì)之間傳遞時它們趨于保留在共聚物中。
本文中所用的術(shù)語“基本上不含”意指物料以附帶的雜質(zhì)的形式存在。換句話說，該物料不是特意添加至所指的組合物中的，而是可能因為隨著一部分有用的組合物組分以雜質(zhì)的形式帶入，而以次要量或不重要量存在。
術(shù)語“給體單體”和“受體單體”在本申請中通篇使用。對本發(fā)明而言，術(shù)語“給體單體”意指具有可聚合、烯鍵式不飽和基團的單體，其中所說的基團在烯式雙鍵具有相對高的電子密度，并且術(shù)語“受體單體”意指具有可聚合、烯鍵式不飽和基團的單體，其中所說的基團在烯式雙鍵中具有相對低的電子密度。這個概念通過Alfrey-Price Q-e方案定量至一定的程度(Greenley，Polymer Handbook，第4版，Brandrup，Immergut and Gulke，編者，wiley & Sons，New York，NY，pp.309-319(1999))。本文中提及的所有e值都是Polymer Handbook中所出現(xiàn)的，除非有另外的說明。
在Q-e方案中，Q反映單體的反應(yīng)活性并且e表示單體的極性，由此顯示給定單體的可聚合、烯鍵式不飽和基團的電子密度。正值e說明單體具有相對低的電子密度并且是受體單體，如對馬來酸酐的情形中，其具有的e值為3.69。低值或負值e說明單體具有相對高的電子密度并且是給體單體，如對乙烯基乙基醚的情形中，其具有的e值為-1.80。
如本文所指出的，強受體單體意指包括那些e值大于2.0的單體。術(shù)語“溫和受體單體”意指包括那些e值大于0.5的單體，最高至并且包括那些e值為2.0的單體。相反，術(shù)語“強給體單體”意指包括那些e值小于-1.5的單體并且術(shù)語“溫和給體單體”意指包括那些e值小于0.5的單體至那些e值為-1.5的單體。
本發(fā)明涉及一種含有交替性給體-受體鏈段的共聚物組合物的制造方法。該方法包括第一步提供含有如下結(jié)構(gòu)(I)一般描述的異丁烯型單體的給體單體組合物 其中R1是直鏈或支鏈C1-C4烷基并且R2選自甲基，直鏈、環(huán)狀或支鏈C1-C20烷基，鏈烯基，芳基，烷芳基和芳烷基。在本發(fā)明的優(yōu)選的實施方案中，異丁烯型單體是異丁烯，二異丁烯，二聚戊烯，異戊二烯醇及其混合物。
結(jié)構(gòu)(I)給體單體的基團R2可以包括選自羥基，環(huán)氧，羧酸，醚，氨基甲酸酯和酰胺的一種或多種官能團。
除異丁烯型給體單體外，其它適宜的給體單體可以包括在本發(fā)明方法中。適宜的其它給體單體包括，但不限于，乙烯，丁烯，苯乙烯，取代的苯乙烯，甲基苯乙烯，取代的甲基苯乙烯，乙烯基醚，乙烯基酯，乙烯基吡啶，二乙烯基苯，乙烯基萘和二乙烯基萘。乙烯基酯包括羧酸的乙烯基酯，包括，但不限于，乙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，乙烯基3，4-二甲氧基苯甲酸酯和乙烯基苯甲酸酯。
注意，本發(fā)明的方法是所得的共聚合方法中摻入相對多部分的溫和給體單體和溫和受體單體的交替性殘基。表2中列舉了其e值被公開、可以作為溫和給體單體包含在本發(fā)明中的單體的非限定性實例。
表2所選給體單體的Alfrey-Price e值單體e值異丁烯-1.201二異丁烯 0.492乙烯基異丁基醚-1.271甲酸乙烯酯-1.191乙烯基醚 -1.161乙酸乙烯酯-0.881A-甲基苯乙烯 -0.8l1苯乙烯-0.8012-乙烯基吡啶 -0.4111Polymer Handbook，第4版(1999)2Rzaev等，Eur.Polym.J.，Vol.24，No.7，pp.981-985(1998)在本發(fā)明方法的第二步中，將給體單體組合物與烯鍵式不飽和單體組合物混合，形成總單體組合物。烯鍵式不飽和單體組合物中含有一種或多種烯鍵式不飽和受體單體。烯鍵式不飽和單體組合物中基本上不含馬來酸酯型單體和富馬酸酯型單體。
烯鍵式不飽和受體單體包括由以下結(jié)構(gòu)(II)所述的一種或多種單體 其中W選自-CN和-X，其中X是鹵化物。當(dāng)W是-C(＝O)OR基團時，結(jié)構(gòu)(II)表示丙烯酸型單體。本發(fā)明方法具體說涉及具有結(jié)構(gòu)(I)單體和丙烯酸型受體單體的交替性序列的共聚物。
表3中列舉了其e值被公開、可以作為溫和受體單體包含在本發(fā)明中的單體的非限定性實例。
表3所選受體單體的Alfrey-Price e值單體e值丙烯酸 0.881丙烯酰胺 0.541
丙烯腈1.231丙烯酸甲酯0.641丙烯酸乙酯0.551丙烯酸丁酯0.851丙烯酸芐酯1.131丙烯酸縮水甘油酯 1.281丙烯腈1.231甲基丙烯腈0.681氟乙烯0.721巴豆酸0.891丙烯醛1.3111Polymer Handbook，第4版(1999)當(dāng)烯鍵式不飽和受體單體是丙烯酸型受體單體時，它是由以下結(jié)構(gòu)(III)所述的一種或多種單體 其中Y選自-NR32，-O-R5-O-C(＝O)-NR32和-OR4，R3選自H，直鏈或支鏈C1-C20烷基和直鏈或支鏈C1-C20羥烷基，R4選自H，聚(氧化乙烯)，聚(氧化丙烯)，直鏈或支鏈C1-C20烷基、羥烷基，芳基、烷芳基和芳烷基，直鏈或支鏈C1-C20氟烷基、氟芳基和氟芳烷基、硅氧烷基團，聚硅氧烷基團，烷基硅氧烷基團，乙氧基化三甲基甲硅烷基硅氧烷基團和丙氧基化三甲基甲硅烷基硅氧烷基團，并且R5是二價直鏈或支鏈C1-C20烷基連接基。
特別適宜的受體單體包括，但不限于，丙烯酸羥基乙酯，丙烯酸羥基丙酯，丙烯酸，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸異冰片酯，丙烯酸二甲基氨基乙酯，丙烯酰胺，丙烯酸全氟甲基乙酯，丙烯酸全氟乙基乙酯，丙烯酸全氟丁基乙酯，丙烯酸三氟甲基芐酯，全氟烷基乙基，丙烯酰氧基烷基末端的聚二甲基硅氧烷，丙烯酰氧基烷基三(三甲基甲硅烷氧基硅烷)，丙烯酰氧基烷基三甲基甲硅烷氧基末端的聚氧化乙烯，三氟氯乙烯，丙烯酸縮水甘油酯，丙烯酸2-乙基己酯和正丁氧基甲基丙烯酰胺。
在本發(fā)明方法的一個實施方案中，由Y表示的基團包括至少一種適宜的官能團。適宜于Y的官能團包括，但不限于，環(huán)氧，羧酸，羥基，酰胺，醚，酯，異氰酸酯，胺，硫醚和硫化物。
在本發(fā)明方法的一個實施方案中，以丙烯酸型受體單體的量為基礎(chǔ)計，結(jié)構(gòu)(I)的單體在總單體組合物中以摩爾過量的量存在。為保證所需交替共聚物體系結(jié)構(gòu)的形成，本發(fā)明中可以使用任何過量的結(jié)構(gòu)I單體。以丙烯酸型受體單體的量為基礎(chǔ)計，結(jié)構(gòu)(I)單體的過量可以是至少10mol％，在一些情形中最多為25mol％，一般最多為50mol％并且在一些情形中最多為100mol％。當(dāng)結(jié)構(gòu)I單體的摩爾過量太高時，該方法按商業(yè)規(guī)模進行是不經(jīng)濟的。
在本發(fā)明方法的另一個實施方案中，結(jié)構(gòu)(III)的丙烯酸型受體單體的存在量為總單體組合物的至少15mol％，在一些情形中17.5mol％，一般至少20mol％并且在一些情形中25mol％。丙烯酸型受體單體還可以是以總單體組合物的最多50mol％的量存在，在一些情形中最多為47.5mol％，一般最多為45mol％并且在一些情形中最多為總單體組合物的40mol％。丙烯酸型受體單體的使用量由欲摻入共聚物組合物的特性來決定.丙烯酸型受體單體在單體組合物中的存在量可以是在包含上述數(shù)值的任何數(shù)值范圍內(nèi)。
使用其它受體單體在本發(fā)明方法中是非必須的?？梢栽诒景l(fā)明中使用的適宜的其它受體單體包括，但不限于，丙烯腈，甲基丙烯腈，乙烯基鹵化物，巴豆酸，乙烯基烷基磺酸酯和丙烯醛。當(dāng)存在其它溫和受體單體時，它們的存在量為總單體組合物的至少0.01mol％，通常是至少0.1mol％，一般至少1mol％并且在一些情形中為總單體組合物的至少2mol％。其它受體單體的存在量可以為最多35mol％，在一些情形中最多為25mol％，一般最多為15mol％并且在一些情形中最多為總單體組合物的10mol％。其它受體單體的使用量由欲摻入共聚物的特性來決定。其它受體單體的存在量可以是包含上述數(shù)值的任何數(shù)值范圍。
本發(fā)明方法的烯鍵式不飽和單體組合物可以含有其它烯鍵式不飽和單體。其它單體可以包括以下通式結(jié)構(gòu)(V)的烯鍵式不飽和單體 其中R11、R12和R14獨立地選自H，CF3，1-20碳原子的直鏈或支鏈烷基、芳基，2-10碳原子的不飽和直鏈或支鏈鏈烯基或鏈炔基，取代有鹵素的2-6碳原子不飽和直鏈或支鏈鏈烯基，C3-C8環(huán)烷基，雜環(huán)基和苯基；R13選自H，C1-C6烷基，COOR15，其中R15選自H，堿金屬，C1-C6烷基，縮水甘油基和芳基。
如本文和權(quán)利要求書中所用的“其它烯鍵式不飽和的可自由基聚合的單體”和類似術(shù)語意指包括乙烯基單體，烯丙型單體，甲基丙烯酸型單體，烯烴和其它可自由基聚合且沒有被分類為給體單體或受體單體的烯鍵式不飽和單體。
乙烯基類單體(從中可以選擇其它烯鍵式不飽和的可自由基聚合的單體)的實例包括，但不限于，甲基丙烯酸型單體和烯丙型單體。當(dāng)其它烯鍵式不飽和的可自由基聚合的單體是甲基丙烯酸型單體時，它們可以是烷基中具有1-20碳原子的甲基丙烯酸烷基酯的至少一種。烷基中具有1-20碳原子的甲基丙烯酸烷基酯的具體實例包括，但不限于，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸異丙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸異丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸異冰片酯，甲基丙烯酸環(huán)己酯，甲基丙烯酸3，3，5-三甲基環(huán)己酯，以及官能性甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸羥基烷基酯，環(huán)氧官能的甲基丙烯酸酯和羧酸官能的甲基丙烯酸酯。
其它烯鍵式不飽和的可自由基聚合的單體還可以選自具有一個以上甲基丙烯酸酯基團的單體，例如，甲基丙烯酸酐和二甘醇雙(甲基丙烯酸酯)。
如本文和權(quán)利要求書中所用的“烯丙型單體(s)”意指含有取代和/或未取代烯丙官能團的單體，即，一種或多種由以下通式V所示的基團，(V)H2C＝C(R10)-CH2-其中R10是氫，鹵素或C1-C4烷基。最通常地，R10是氫或甲基，并且結(jié)果通式(VIII)表示未取代的(甲代)烯丙基，其包括烯丙基和甲代烯丙基。烯丙型單體的實例包括，但不限于，(甲代)烯丙醇；(甲代)烯丙基醚，如甲基(甲代)烯丙基醚；羧酸的烯丙酯，如乙酸(甲代)烯丙酯，丁酸(甲代)烯丙酯，(甲代)烯丙基3，4-二甲氧基苯甲酸酯和(甲代)烯丙基苯甲酸酯。**當(dāng)存在其它烯鍵式不飽和單體時，它們的存在量為總單體組合物的至少0.01mol％，通常是至少0.1mol％，一般至少1mol％并且在一些情形中為總單體組合物的至少2mol％。其它單體的存在量可以為總單體組合物的最多35mol％，在一些情形中最多為25mol％，一般最多為15mol％并且在一些情形中最多為10mol％。其它單體的使用量由欲摻入共聚物的特性來決定。其它烯鍵式不飽和單體在總單體組合物中的存在量可以是包含上述數(shù)值的任何數(shù)值范圍。
將總單體組合物的混合物在自由基聚合引發(fā)劑的存在下、于基本上不含路易斯酸和過渡金屬的條件下聚合。任何適宜的自由基聚合引發(fā)劑可以在本發(fā)明中使用。適宜的自由基引發(fā)劑一般是熱自由基引發(fā)劑。適宜的熱自由基引發(fā)劑包括，但不限于，過氧化物化合物，偶氮化合物和過硫酸鹽化合物。
適宜的熱自由基引發(fā)劑的實例過氧化物化合物包括，但不限于，過氧化氫，過氧化甲基乙基酮，過氧化苯甲酰，過氧化二-叔丁基，過氧化二-叔戊基，過氧化二枯基，二?；^氧化物，過氧化二癸酰，過氧化月桂酰，過氧二碳酸酯，過氧酯，二烷基過氧化物，氫過氧化物，過氧縮酮及其混合物。
適宜的熱自由基引發(fā)劑偶氮化合物的實例包括，但不限于，4-4′-偶氮二(4-氰戊酸)，1-1′-偶氮二環(huán)己烷甲腈)，2-2′-偶氮二異丁腈，2-2′-偶氮二(2-甲基丙酰脒(propionamidine))二鹽酸化物，2-2′-偶氮二(2-甲基丁腈)，2-2′-偶氮二(丙腈)，2-2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，2-2′-偶氮二(戊腈)，2，2′-偶氮二[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙酰胺]，4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)，2，2′-偶氮二(N，N′-二亞甲基異丁酰脒(isobutyramidine))，2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸化物，2，2′-偶氮二(N，N′-二亞甲基異丁酰脒(isobutyramidine))二鹽酸化物，2-(氨基甲酰基偶氮)-異丁腈及其混合物。
在本發(fā)明的一個實施方案中，將烯鍵式不飽和單體組合物和自由基聚合引發(fā)劑分開和同時添加至給體單體組合物中并且與之混合?？梢允褂弥辽?5分鐘、在一些情形中至少20分鐘、一般至少30分鐘并且在一些情形中至少1小時的時間，將烯鍵式不飽和單體組合物和自由基聚合引發(fā)劑添加至給體單體組合物中。還可以使用最多2 4小時、在一些情形中最多為18小時，一般最多為12小時并且在一些情形中最多為8小時的時間，將烯鍵式不飽和單體組合物和自由基聚合引發(fā)劑添加至給體單體組合物中。用于添加烯鍵式不飽和單體的時間必須足夠保持結(jié)構(gòu)I的給體單體比未反應(yīng)的丙烯酸型受體單體適宜過量從而保證給體單體-受體單體交替性鏈段的形成。添加時間不要長至使得該方法按商業(yè)規(guī)模進行是經(jīng)濟上不能接受的。添加時間可以是在包含上述數(shù)值的任何數(shù)值范圍內(nèi)變化。
混合之后或者在添加和混合過程中，單體在適宜的溫度下發(fā)生聚合。本發(fā)明的聚合方法可以在任何適宜的溫度下運行。適宜于本發(fā)明方法的溫度可以是常溫，至少50℃，在很多情形中至少60℃，一般至少75℃并且在一些情形中至少100℃。適宜于本發(fā)明方法的溫度還可以描述為最高300℃，在很多情形中最高為275℃，一般最高為250℃并且在一些情形中最高為225℃。一般來說，溫度足夠高至保證所用的單體和引發(fā)劑的良好反應(yīng)活性。然而，單體的揮發(fā)性和相應(yīng)的分壓對溫度產(chǎn)生實際的上限，由反應(yīng)容器的壓力等級來決定。聚合溫度可以是在包含上述數(shù)值的任何數(shù)值范圍內(nèi)變化。
本發(fā)明的聚合方法可以在任何適宜的壓力下運行。適宜于本發(fā)明方法的壓力可以是常壓，至少1psi，在很多情形中至少5psi，一般至少15psi并且在一些情形中至少20psi。適宜于本發(fā)明方法的壓力還可以描述為最高200psi，在很多情形中最高為175psi，一般最高為150psi并且在一些情形中最高為125psi。一般來說，壓力足夠高至保持單體和引發(fā)劑呈液相。根據(jù)所用反應(yīng)容器的壓力等級，所用的壓力具有實際的上限。聚合過程中的壓力可以是在包含上述數(shù)值的任何數(shù)值范圍內(nèi)變化。
當(dāng)聚合完成時，一般會因為沒有被聚合而剩留一部分結(jié)構(gòu)(I)的單體。通過蒸發(fā)將未反應(yīng)部分的結(jié)構(gòu)(I)單體從所得的共聚物組合物中除去。未反應(yīng)部分的結(jié)構(gòu)(I)單體的除去一般來說借助于施加真空。
在本發(fā)明含有交替性給體-受體鏈段的共聚物組合物的制造方法的一個實施方案中，該方法包括以下步驟(a)提供給體單體組合物，該給體單體組合物含有異丁烯、二異丁烯、二聚戊烯和異戊二烯醇(isoprenol)的一種或組合；(b)將給體單體組合物與烯鍵式不飽和單體組合物混合，形成基本上不含馬來酸酯或富馬酸酯型單體并且含有一種或多種結(jié)構(gòu)(III)丙烯酸型受體單體的總單體組合物，并且(c)將總單體組合物在自由基聚合引發(fā)劑的存在下、于基本上不含路易斯酸和過渡金屬的條件下聚合。
以丙烯酸型受體單體的摩爾濃度計，給體單體組合物是以至少10mol％摩爾過量的量存在的，并且丙烯酸型受體單體是以總單體組合物總摩爾的至少15mol％的量存在的。
本發(fā)明的方法提供含有共聚物的共聚物組合物。共聚物含有至少30mol％、在很多情形中至少40mol％、一般至少50mol％、在一些情形中至少60mol％并且在其它情形中至少75mol％的得自給體單體-受體單體對交替性序列的單體殘基。交替性單體殘基對可以描述為-[DM-AM]-其中DM表示來自給體單體的殘基并且AM表示來自受體單體的殘基。共聚物可以是DM和AM的100％交替共聚物。更具體說，共聚物的至少15mol％含有結(jié)構(gòu)(I)的給體單體并且基本上不含馬來酸酯和/或富馬酸酯單體殘基。當(dāng)存在馬來酸酯和/或富馬酸酯單體殘基時，它們可以導(dǎo)致共聚物中的多官能性單體具有太多的官能團。由此可以產(chǎn)生問題，例如，在涂層中，由于共聚物的過度官能性，熱固性組合物可能具有短的保質(zhì)期。
此外，由本發(fā)明方法獲得的共聚物組合物中基本上不含過渡金屬和路易斯酸，它們?nèi)缟纤鲈诂F(xiàn)有技術(shù)中被使用來制作溫和給體單體和溫和溫和受體單體的交替共聚物。本發(fā)明在制備本發(fā)明的共聚物組合物中不利用過渡金屬或路易斯酸輔劑，因此，就無需在聚合之后將它們除去并且所得的共聚物組合物不會遭受含有過渡金屬或路易斯酸時所固有的缺陷。
由本發(fā)明方法獲得的共聚物的分子量為至少250，在很多情形中至少500，一般至少1,000并且在一些情形中至少2,000。本發(fā)明共聚物的分子量可以最高為1,000,000,在很多情形中最多為500,000，一般最多為100,000并且在一些情形中最多為50,000。某些應(yīng)用要求本發(fā)明共聚物的分子量不超過25,000，在一些情形中不超過20,000并且在某些情況中不超過16,000。共聚物的分子量基于欲摻入共聚物組合物的特性來選擇。共聚物的分子量可以是在包含上述數(shù)值的任何數(shù)值范圍內(nèi)變化。
用本發(fā)明方法生產(chǎn)的共聚物的多分散性指數(shù)(PDI)不總是關(guān)鍵。共聚物的多分散性指數(shù)通常小于4，在很多情形中小于3.5，一般小于3.0，并且在一些情形中小于2.5。如本文和權(quán)利要求書中所用的，“多分散性指數(shù)”是由以下等式測定的(重均分子量(Mw)/數(shù)均分子量(Mn))。單分散性聚合物的PDI為1.0。此外，本文中所用的Mn和Mw是使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)通過凝膠滲透色譜法測定的。
在本發(fā)明的一個實施方案中，由本發(fā)明方法生產(chǎn)的共聚物可以含有具有以下交替性結(jié)構(gòu)(VI)的給體單體-受體單體殘基對的交替性序列 其中R1，R2和W如上定義。一個特別優(yōu)選的實施方案是其中含有基團W的單體殘基得自于一種或多種丙烯酸型單體，并且含有基團R1和R2的單體殘基得自于二異丁烯、異丁烯、二聚戊烯和異戊二烯醇中的一種或其組合。本發(fā)明的共聚物組合物還可以含有其它可聚合的烯鍵式不飽和單體。
由本發(fā)明方法獲得的共聚物組合物可以具有在交替性體系結(jié)構(gòu)中全部是摻入的單體殘基。具有二異丁烯(DIIB)和丙烯酸型單體(Ac)100％交替性體系結(jié)構(gòu)的共聚物鏈段的一個非限定性實例由以下結(jié)構(gòu)VII所示(VII)-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-然而，在大部分情形中，本發(fā)明方法的共聚物可以含有交替性鏈段和無規(guī)鏈段，如結(jié)構(gòu)VIII所示的，其是DIIB、Ac和其它單體M的共聚物 結(jié)構(gòu)VIII顯示了本發(fā)明的一個實施方案，其中共聚物可以含有如方框內(nèi)所示的交替性鏈段和下劃線鏈段所示的無規(guī)鏈段。
共聚物的無規(guī)鏈段可以含有沒有被通過交替性體系結(jié)構(gòu)方式摻入共聚物組合物中的給體或受體單體殘基。共聚物的無規(guī)鏈段組合物還可以含有得自其它烯鍵式不飽和單體的殘基。如本文所述，所有針對得自給體單體-受體單體對交替性序列的聚合物鏈段的引用意指包括如結(jié)構(gòu)VIII方框內(nèi)所示的單體殘基的鏈段。
由本發(fā)明方法獲得的共聚物可以用作起始原料，用于通過本領(lǐng)域已知的方法使用官能團變換來制備其它聚合物.可以通過這些方法引入的官能團是環(huán)氧，羧酸，羥基，酰胺，噁唑啉，乙酰乙酸酯，異氰酸酯，氨基甲酸酯，胺，胺鹽，季銨，硫醚，硫化物，锍和磷酸酯。
例如，本發(fā)明方法的含有丙烯酸甲酯的共聚物能夠含有甲酯基。甲酯基可以水解成羧基或者用醇酯交換形成醇的相應(yīng)的酯。使用氨，可以將前述的丙烯酸甲酯共聚物轉(zhuǎn)化成酰胺，或者使用伯胺或仲胺，可以將其轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的N-取代的酰胺。類似地，使用二氨如乙二胺，可以將本發(fā)明方法的前述共聚物轉(zhuǎn)化成N-氨基乙基酰胺，或者用乙醇胺，轉(zhuǎn)化成N-羥基乙基酰胺。N-氨基乙基酰胺官能團通過脫水可以進一步轉(zhuǎn)化成噁唑啉。還可以將N-氨基乙基酰胺與碳酸酯如碳酸亞丙酯反應(yīng)，產(chǎn)生相應(yīng)的氨基甲酸酯官能的共聚物?？梢赃M行這些變換來將所有的甲酯基轉(zhuǎn)化或者可以部分地進行，留下一些甲酯基完整無損。
通過在共聚物制備中直接使用丙烯酸縮水甘油酯，或者間接地通過官能團變換，可以將環(huán)氧基團引入本發(fā)明方法的共聚物中。間接方法的一個實例是使用過酸，如過氧乙酸，將共聚物中殘余的不飽和氧化成環(huán)氧基團?；蛘撸梢酝ㄟ^如上所述的水解制備羧基官能的共聚物，用表氯醇處理該羧基官能的共聚物，然后用堿處理，產(chǎn)生環(huán)氧官能的共聚物。這些變換也可以完全徹底地進行或者部分地進行。所得的環(huán)氧官能的共聚物可以進一步與合適的、含活性氫的試劑反應(yīng)形成醇、胺或硫化物。
在本發(fā)明方法的共聚物中直接使用羥基官能的單體如丙烯酸羥基乙酯，或者通過官能團變換來引入羥基。通過用環(huán)氧物處理如上所述的羧基官能的共聚物可以產(chǎn)生羥基官能的聚合物。適宜的環(huán)氧包括，但不限于，氧化乙烯，氧化丙烯，氧化丁烯和新癸酸縮水甘油基酯。
上述的羥基官能的共聚物可以進一步反應(yīng)，形成其它共聚物。例如，可以將含有羥基乙基的共聚物用氨基甲酰化劑，如氨基甲酸甲酯，處理產(chǎn)生相應(yīng)的氨基甲酸酯官能的共聚物。也可以用雙烯酮或乙酰乙酸叔丁酯，將羥基轉(zhuǎn)化成乙酰乙酸酯。
還可以生產(chǎn)異氰酸酯官能的共聚物。本發(fā)明方法的共聚物，含有2個或更多個羥基，可以用二異氰酸酯如異佛爾酮二異氰酸酯處理，產(chǎn)生異氰酸酯-官能的聚合物?？梢詫⑷缟纤龅牟饭倌艿墓簿畚锕鈿饣?，產(chǎn)生異氰酸酯官能團。
可以通過本領(lǐng)域已知的任何手段，將離子官能團引入本發(fā)明方法的共聚物中。通過將共聚物中的酯基團水解、隨后與堿反應(yīng)，可以引入羧酸酯基團。通過制備本發(fā)明的含有胺官能性丙烯酸酯(如丙烯酸二甲基氨基乙酯)的共聚物、接著用酸將氨基質(zhì)子化，可以引入胺鹽。胺鹽也可以通過將縮水甘油基官能的共聚物與氨或含活性氫的胺反應(yīng)、接著用酸質(zhì)子化來引入。通過將本發(fā)明方法的環(huán)氧官能的共聚物，在質(zhì)子酸的存在下，分別用叔胺或硫化物處理，可以將季胺官能團或叔锍基團引入共聚物中。
本發(fā)明在以下的實施例中作更具體地描述，這些實施例僅是舉例說明性的，對其的許多改進和變化對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的。除非有另外的說明，所有份數(shù)和百分數(shù)均以重量計。
實施例1-A合成交替共聚物二異丁烯/甲基丙烯酸甲酯-交替-丙烯酸羥基丙酯/丙烯酸丁酯。使用下表4的成分進行聚合。
表4

將原料1添加至一4升攪拌型不銹鋼壓力反應(yīng)器中。然后用氮氣給反應(yīng)器加壓，以便在反應(yīng)器上提供5psig的氣層。反應(yīng)器上的攪拌為500rpm并且反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)至125℃。將原料2用3.5小時的時間以9.62克/小時的速率添加至反應(yīng)器中。在開始添加原料2之后15分鐘，將原料3用3小時的時間以262.10克/小時的添加速率添加至反應(yīng)器中。在單體的添加過程中，溫度保持在125℃，40 PSI。原料2和原料3添加完成之后，將反應(yīng)混合物放置2小時。然后將反應(yīng)器冷卻至25℃，并且排氣。反應(yīng)混合物的氣相色譜(GC)分析顯示所有的(甲基)丙烯酸酯都已反應(yīng)。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至一3L燒瓶中，并且在130℃下真空-汽提。將反應(yīng)混合物冷卻至80℃并且加入200克乙酸正丁酯。所得聚合物溶液的固體含量經(jīng)測定(110℃下測定1小時)為78.3％。共聚物的數(shù)均分子量(Mn)為1,200并且多分散性(Mw/Mn)為2.0(通過凝膠滲透色譜法使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)測定)。13C NMR波譜與21.9％二異丁烯、11.1％丙烯酸羥基丙酯、33.5％甲基丙烯酸甲酯和33.5％丙烯酸丁酯的摩爾共聚物組成一致。
實施例1-B合成交替共聚物二異丁烯-交替-丙烯酸羥基丙酯/丙烯酸丁酯。使用下表5中的成分在異丙醇溶劑中進行聚合。
表5

將原料1添加至一4升攪拌型不銹鋼壓力反應(yīng)器。用氮氣給反應(yīng)器加壓，以便在反應(yīng)器上提供5psig的氣層。將反應(yīng)器上的攪拌設(shè)定為500rpm并且反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)至150℃。將原料2用2.5小時的時間以48克/小時的添加速率添加至反應(yīng)器中。15分鐘后，將原料3用2小時的時間以250克/小時的添加速率添加至反應(yīng)器中。在單體的添加過程中，溫度保持在150℃和100PSI。在將原料2和原料3添加至反應(yīng)器之后，將反應(yīng)混合物放置2小時。然后將反應(yīng)器冷卻至25℃，并且排氣。反應(yīng)混合物的GC分析顯示所有丙烯酸酯都反應(yīng)了。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至一2L燒瓶中，并且在130℃下真空-汽提。所得聚合物溶液的固體經(jīng)測定(110℃下測定1小時)為100％。共聚物具有Mn＝850和Mw/Mn＝1.7。13C NMR波譜與24.7％二異丁烯、37.65％丙烯酸羥基丙酯和37.65％丙烯酸丁酯的摩爾共聚物組成一致。
實施例1-C合成交替共聚物二異丁烯-交替-丙烯酸羥基乙酯/丙烯酸丁酯。使用下表6的成分在異丙醇溶劑中進行聚合。
表6

將原料1添加至一4升攪拌型不銹鋼壓力反應(yīng)器。然后用氮氣給反應(yīng)器加壓，以便在反應(yīng)器上提供5psig的氣層。將反應(yīng)器上的攪拌設(shè)定為500rpm并且反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)至150℃。將原料2用2.5小時的時間以48克/小時的添加速率添加至反應(yīng)器中。15分鐘后，將原料3用2小時的時間以250克/小時的添加速率添加至反應(yīng)器中。在單體的添加過程中，溫度保持在150℃和100PSI。在將原料2和原料3添加至反應(yīng)器中之后，將反應(yīng)混合物放置2小時。然后將反應(yīng)器冷卻至25℃，并且排氣。反應(yīng)混合物的GC分析顯示所有丙烯酸酯都反應(yīng)了。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至一2L燒瓶中，并且在130℃下真空-汽提。所得聚合物的固體含量經(jīng)測定(110℃下測定1小時)為100％。共聚物的數(shù)均分子量Mn＝910并且多分散性Mw/Mn＝1.8(通過凝膠滲透色譜法使用聚苯乙烯作<p>表38實驗結(jié)果的綜述

實施例3-E合成交替共聚物二異丁烯-交替-丙烯酸羥基乙酯/丙烯酸丁酯。使用下表8中的成分進行聚合。
表8

將原料1添加至一4升攪拌型不銹鋼壓力反應(yīng)器。然后用氮氣給反應(yīng)器加壓，以便在反應(yīng)器上提供5psig的氣層。將反應(yīng)器上的攪拌設(shè)定為500rpm并且反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)至150℃。將原料2用2.5小時的時間以34.5克/小時的添加速率添加至反應(yīng)器中。15分鐘后，將原料3用2小時的時間以928.6克/小時的添加速率添加至反應(yīng)器中。在單體的添加過程中，溫度于70PSI下保持在150℃。在將原料2和原料3添加至反應(yīng)器中之后，將反應(yīng)混合物放置2小時。然后將反應(yīng)器冷卻至25℃，并且排氣。反應(yīng)混合物的GC分析顯示所有丙烯酸酯都反應(yīng)了。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至一5L燒瓶中，并且在130℃下真空汽提。所得聚合物的最終固體含量經(jīng)測定為97.56％(110℃ 1小時)。共聚物具有Mn＝1760和Mw/Mn＝2.4。13C NMR波譜與24.43％二異丁烯、29.06％丙烯酸羥基乙酯和46.51％丙烯酸丁酯的共聚物摩爾組成一致。
實施例3-F合成交替共聚物二異丁烯-交替-丙烯酸羥基丙酯/丙烯酸丁酯。使用下表9中的成分進行聚合。
表9

將原料1添加至一4升攪拌型不銹鋼壓力反應(yīng)器。然后用氮氣給反應(yīng)器加壓，以便在反應(yīng)器上提供5psig的氣層。將反應(yīng)器上的攪拌設(shè)定為500rpm并且反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)至150℃。將原料2用2.5小時的時間以46.6克/小時的添加速率添加至反應(yīng)器中。15分鐘后，將原料3用2小時的時間以1262.7克/小時的添加速率添加至反應(yīng)器中。在單體的添加過程中，溫度保持在150℃和100PSI。在將原料2和原料3添加至反應(yīng)器中之后，將反應(yīng)混合物放置2小時。然后將反應(yīng)器冷卻至25℃，并且排氣。反應(yīng)混合物的GC分析顯示所有丙烯酸酯都反應(yīng)了。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至一5L燒瓶中，并且在130℃下真空-汽提。所得聚合物的最終固體經(jīng)測定為97.96％(110℃下測定1小時)。共聚物具有Mn＝1610和Mw/Mn＝2.2。13C NMR波譜與23.15％二異丁烯、29.56％丙烯酸羥基丙酯和47.29％丙烯酸丁酯的摩爾共聚物組成一致。
實施例3-G合成交替共聚物異丁烯-交替-丙烯酸羥基丙酯/丙烯酸丁酯。使用下表10中的成分進行聚合表10

將原料1添加至一4升攪拌型不銹鋼壓力反應(yīng)器。然后用氮氣給反應(yīng)器加壓，以便在反應(yīng)器上提供5psig的氣層。將反應(yīng)器上的攪拌設(shè)定為500rpm并且反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)至150℃。將原料2用2.5小時的時間以34.3克/小時的添加速率添加至反應(yīng)器中。15分鐘后，將原料3用2小時的時間以928.6克/小時的添加速率添加至反應(yīng)器中。在單體的添加過程中，溫度保持于250PSI下150℃。在將原料2和原料3添加至反應(yīng)器中之后，將反應(yīng)混合物放置2小時。然后將反應(yīng)器冷卻至25℃，并且排氣。反應(yīng)混合物的GC分析顯示所有丙烯酸酯都反應(yīng)了。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至一5L燒瓶中，并且在130℃下真空-汽提。所得聚合物的最終固體經(jīng)測定為89.97％(其余是甲苯)(110℃下1小時)。共聚物具有Mn＝2760和Mw/Mn＝2.7。13C NMR波譜與35％異丁烯、25％丙烯酸羥基丙酯和40％丙烯酸丁酯的共聚物摩爾組成一致。
實施例4-I合成共聚物二異丁烯/丙烯酸羥基丙酯/甲基丙烯酸丁酯/苯乙烯/丙烯酸/丙烯酸丁酯。使用下表11中的成分進行聚合表11

將原料1添加至一4升攪拌型不銹鋼壓力反應(yīng)器。然后用氮氣給反應(yīng)器加壓，以便在反應(yīng)器上提供5psig的氣層。將反應(yīng)器上的攪拌設(shè)定為500rpm并且反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)至150℃。將原料2用2.5小時的時間以52克/小時的添加速率添加至反應(yīng)器中。15分鐘后，將原料3用2小時的時間以500克/小時的添加速率添加至反應(yīng)器中。在單體的添加過程中，溫度保持在于100PSI下150℃。在將原料2和原料3添加至反應(yīng)器中之后，將反應(yīng)混合物放置2小時。然后將反應(yīng)器冷卻至25℃，并且排氣。反應(yīng)混合物的GC分析顯示所有的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯都反應(yīng)了。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至一3L燒瓶中，并且在130℃下真空-汽提。通過向聚合物混合物添加200克的乙酸丁酯，測定所得聚合物的最終固體。固體經(jīng)測定為82.2％(110℃下1小時)。共聚物具有Mn＝1560和Mw/Mn＝2.2。13C NMR波譜與20.4％二異丁烯、36.3％丙烯酸羥基丙酯、16.1％甲基丙烯酸丁酯、8.1％苯乙烯、2.4％丙烯酸和17.6％丙烯酸丁酯的摩爾共聚物組成一致。
實施例4-J合成共聚物二異丁烯/丙烯酸羥基丙酯/甲基丙烯酸丁酯/苯乙烯/丙烯酸丁酯。使用下表12中的成分進行聚合表12

將原料1添加至一4升攪拌型不銹鋼壓力反應(yīng)器。然后用氮氣給反應(yīng)器加壓，以便在反應(yīng)器上提供5psig的氣層。將反應(yīng)器上的攪拌設(shè)定為500rpm并且反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)至150℃。將原料2用2.5小時的時間以36克/小時的添加速率添加至反應(yīng)器中。15分鐘后，將原料3用2小時的時間以1000克/小時的添加速率添加至反應(yīng)器中。在單體的添加過程中，溫度保持在于100PSI下150℃。在將原料2和原料3添加至反應(yīng)器中之后，將反應(yīng)混合物放置2小時。然后將反應(yīng)器冷卻至25℃，并且排氣。反應(yīng)混合物的GC分析顯示所有的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯都反應(yīng)了。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至一5L燒瓶中，并且在125℃下真空-汽提。所得聚合物的最終固體經(jīng)測定為98.63％(110℃下1小時)。共聚物具有Mn＝1960和Mw/Mn＝2.3。13C NMR波譜與17.67％二異丁烯、37.1％丙烯酸羥基丙酯、16.36％甲基丙烯酸丁酯、8.25％苯乙烯和20.62％丙烯酸丁酯的摩爾共聚物組成一致。
實施例4-K合成共聚物二異丁烯/丙烯酸羥基丙酯/甲基丙烯酸丁酯/苯乙烯/甲基丙烯酸羥基乙酯/丙烯酸丁酯。使用下表13中的成分進行聚合。
表13

將原料1添加至一4升攪拌型不銹鋼壓力反應(yīng)器。然后用氮氣給反應(yīng)器加壓，以便在反應(yīng)器上提供5psig的氣層。將反應(yīng)器上的攪拌設(shè)定為500rpm并且反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)至150℃。將原料2用2.5小時的時間以36克/小時的添加速率添加至反應(yīng)器中。15分鐘后，將原料3用2小時的時間以1000克/小時的添加速率添加至反應(yīng)器。在單體的添加過程中，溫度保持在于100PSI下150℃。在將原料2和原料3添加至反應(yīng)器中之后，將反應(yīng)混合物放置2小時。然后將反應(yīng)器冷卻至25℃，并且排氣。反應(yīng)混合物的GC分析顯示所有的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯都反應(yīng)了。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至一5L燒瓶中，并且在125℃下真空-汽提。通過向聚合物混合物添加250克二甲苯測定所得聚合物的最終固體含量。固體為87.60％(110℃下測定1小時)。共聚物具有Mn＝1930和Mw/Mn＝2.6。13C NMR波譜與15.6％二異丁烯、18.99％丙烯酸羥基丙酯、16.88％甲基丙烯酸丁酯、8.44％苯乙烯、18.99％甲基丙烯酸羥基乙酯和21.10％丙烯酸丁酯的摩爾共聚物組成一致。
實施例4-L由實施例4-J的二異丁烯/丙烯酸羥基丙酯/甲基丙烯酸丁酯/苯乙烯/丙烯酸丁酯(DIB/HPA/BMA/Sty/BA)共聚物合成氨基甲酸酯官能的聚合物。由下表14中的成分制備氨基甲酸酯官能的共聚物。
表14

在適宜的反應(yīng)器中裝入上述成分并且給其裝配熱電偶、頂部攪拌器、氮氣入口和回流冷凝器。將混合物在氮氣層條件下加熱至144℃。在此溫度下，反應(yīng)微微回流。將反應(yīng)混合物在145℃下放置1小時。待放置期限結(jié)束后，將回流冷凝器撤掉，并且給反應(yīng)器裝配進行蒸餾(短柱，蒸餾頭，熱電偶和接收燒瓶)，在大氣壓力下。在145℃下開始收集餾出物。在6小時的時間內(nèi)反應(yīng)溫度逐漸增加至155℃，從而保持穩(wěn)定的蒸餾速率。當(dāng)蒸餾停止并且已收集64.5ml甲醇時，從反應(yīng)混合物中取樣，并且發(fā)現(xiàn)在85.88.％固體下的羥基值為46.5。然后將反應(yīng)器的內(nèi)容物冷卻。
實施例4-M由二異丁烯/丙烯酸羥基丙酯/甲基丙烯酸丁酯/苯乙烯/甲基丙烯酸羥基乙酯/丙烯酸丁酯(DIB/HPA/BMA/Sty/HEMA/BA)共聚物(實施例4-K)合成氨基甲酸酯官能的聚合物。由下表15中的成分制備氨基甲酸酯官能的共聚物。
表15

在適宜的反應(yīng)器中裝入上述成分并且給其裝配熱電偶、頂部攪拌器、氮氣入口和回流冷凝器。將混合物在氮氣層條件下加熱至144℃。在此溫度下，反應(yīng)微微回流。將反應(yīng)混合物在145℃下放置1小時。待放置期限結(jié)束后，將回流冷凝器撤掉，并且給反應(yīng)器裝配進行蒸餾(短柱，蒸餾頭，熱電偶和接收燒瓶)，在大氣壓力下。在145℃下開始收集餾出物。在6小時的時間內(nèi)反應(yīng)溫度逐漸增加至155℃，從而保持穩(wěn)定的蒸餾速率。當(dāng)蒸餾停止并且已收集65.6ml甲醇時，從反應(yīng)混合物中取樣，并且發(fā)現(xiàn)在88.55％固體含量下的羥基值為59.1。然后將反應(yīng)器的內(nèi)容物冷卻.
實施例5-N合成共聚物異丁烯/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯-交替-丙烯酸羥基乙酯/丙烯酸2-乙基己酯。使用下表16中的成分進行聚合。
表16

將原料1添加至一4升攪拌型不銹鋼壓力反應(yīng)器。然后用氮氣給反應(yīng)器加壓，以便在反應(yīng)器上提供5psig的氣層。將反應(yīng)器上的攪拌設(shè)定為500rpm并且將反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)至150℃。將原料2用2.5小時的時間以30.0克/小時的添加速率添加至反應(yīng)器中。15分鐘后，將原料3用2小時的時間以1000克/小時的添加速率添加至反應(yīng)器中。在單體的添加過程中，溫度保持在于100PSI下150℃。在將原料2和原料3添加至反應(yīng)器中之后，將反應(yīng)混合物放置2小時。然后將反應(yīng)器冷卻至80℃，并且真空-汽提30分鐘。將原料4用15分鐘的時間以1000克/小時的速率添加。所得聚合物的最終固體經(jīng)測定為86.49％(110℃下1小時)。共聚物具有Mn＝2900和Mw/Mn＝3.7。13C NMR波譜與20％異丁烯、30％丙烯酸羥基乙酯、10％甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和40％丙烯酸2-乙基己酯的摩爾共聚物組成一致。
實施例5-N-D
制備共聚物異丁烯/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯-交替-丙烯酸羥基乙酯/丙烯酸2-乙基己酯的含水胺鹽分散液。使用下表17中的成分制備該含水胺鹽分散液。
表17

將成分在溫和攪拌條件下順序添加至適宜的容器中。最終固體含量為24.9％。
實施例5-O合成共聚物異丁烯/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯-交替-丙烯酸羥基丙酯/丙烯酸2-乙基己酯/丙烯酸乙酯。使用下表18的成分進行聚合。
表18

將原料1添加至一4升攪拌型不銹鋼壓力反應(yīng)器。然后用氮氣給反應(yīng)器加壓，以便在反應(yīng)器上提供5psig的氣層。將反應(yīng)器上的攪拌設(shè)定為500rpm并且反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)至150℃。將原料2用2.5小時的時間以34.3克/小時的添加速率添加至反應(yīng)器中。15分鐘后，將原料3用2小時的時間以952.2克/小時的添加速率添加至反應(yīng)器中。在單體的添加過程中，將溫度保持在60PSI下150℃。在將原料2和原料3添加至反應(yīng)器中之后，將反應(yīng)混合物放置2小時。然后將反應(yīng)器冷卻至25℃。所得聚合物溶液的最終固體含量經(jīng)測定為76.24％(110℃下測定1小時)。共聚物具有Mn＝1150和Mw/Mn＝2.0。13C NMR波譜與20％二異丁烯、30％丙烯酸羥基丙酯、10％甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、10％丙烯酸乙酯和30％丙烯酸2-乙基己酯的共聚物摩爾組成一致。
實施例5-O-D制備共聚物二異丁烯/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯-交替-丙烯酸羥基丙酯/丙烯酸2-乙基己酯/丙烯酸乙酯的含水胺鹽分散液。使用下表19中的成分制作該含水分散液。
表19

將成分在溫和攪拌條件下順序添加至適宜的容器中。最終固體含量為30.68％。
實施例6-Q合成共聚物二異丁烯-交替-丙烯酸羥基丙酯/丙烯酸丁酯。使用下表20中的成分進行聚合。
表20

將原料1添加至一4升攪拌型不銹鋼壓力反應(yīng)器。然后用氮氣給反應(yīng)器加壓，以便在反應(yīng)器上提供5psig的氣層。將反應(yīng)器上的攪拌設(shè)定為500rpm并且反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)至150℃。將原料2用2.5小時的時間以36克/小時的添加速率添加至反應(yīng)器中。15分鐘后，將原料3用2小時的時間以1425克/小時的添加速率添加至反應(yīng)器中。在單體的添加過程中，溫度保持在70PSI下150℃。在將原料2和原料3添加至反應(yīng)器中之后，將反應(yīng)混合物放置2小時。然后將反應(yīng)器冷卻至25℃，并且排氣。反應(yīng)混合物的G分析顯示所有丙烯酸酯都反應(yīng)了。所得聚合物的最終固體含量經(jīng)測定為96.60％(110℃下1小時)。共聚物具有Mn＝4090和Mw/Mn＝2.3。13C NMR波譜與8.3％二異丁烯、27.5％丙烯酸羥基丙酯和64.2％丙烯酸丁酯的摩爾共聚物組成一致。
實施例6-R合成共聚物二異丁烯-交替-丙烯酸羥基丙酯/丙烯酸丁酯。使用下表21中的成分進行聚合。
表21

將原料1添加至一4升攪拌型不銹鋼壓力反應(yīng)器。然后用氮氣給反應(yīng)器加壓，以便在反應(yīng)器上提供5psig的氣層。將反應(yīng)器上的攪拌設(shè)定為500rpm并且反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)至150℃。將原料2用2.5小時的時間以18克/小時的添加速率添加至反應(yīng)器中。15分鐘后，將原料3用2小時的時間以637.5克/小時的添加速率添加至反應(yīng)器中。在單體的添加過程中，溫度保持在40PSI下150℃。在將原料2和原料3添加至反應(yīng)器中之后，將反應(yīng)混合物放置2小時。然后將反應(yīng)器冷卻至25℃。反應(yīng)混合物的GC分析顯示所有丙烯酸酯都反應(yīng)了。所得聚合物的最終固體含量經(jīng)測定為92.60％(110℃下1小時)。共聚物具有Mn＝2280和Mw/Mn＝1.9。13C NMR波譜與15.6％二異丁烯、25.3％丙烯酸羥基丙酯和59.1％丙烯酸丁酯的摩爾共聚物組成一致。
實施例6-S合成共聚物二異丁烯-交替-丙烯酸羥基丙酯/丙烯酸丁酯。使用下表22中的成分進行聚合。
表22

將原料1添加至一4升攪拌型不銹鋼壓力反應(yīng)器。然后用氮氣給反應(yīng)器加壓，以便在反應(yīng)器上提供5psig的氣層。將反應(yīng)器上的攪拌設(shè)定為500rpm并且反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)至150℃。將原料2用2.5小時的時間以18克/小時的添加速率添加至反應(yīng)器中。15分鐘后，將原料3用2小時的時間以637.5克/小時的添加速率添加至反應(yīng)器中。在單體的添加過程中，溫度保持在40PSI下150℃。在將原料2和原料3添加至反應(yīng)器中之后，將反應(yīng)混合物放置2小時。然后將反應(yīng)器冷卻至25℃。反應(yīng)混合物的GC分析顯示所有丙烯酸酯都反應(yīng)了。所得聚合物的最終固體含量經(jīng)測定為89.41％(110℃下1小時)。共聚物具有Mn＝2000和Mw/Mn＝1.8。13C NMR波譜與21.76％二異丁烯、23.47％丙烯酸羥基丙酯和54.77％丙烯酸丁酯的摩爾共聚物組成一致。
實施例6-T合成共聚物二異丁烯-交替-丙烯酸羥基丙酯/丙烯酸丁酯。使用下表23中的成分進行聚合。
表23

將原料1添加至一4升攪拌型不銹鋼壓力反應(yīng)器。然后用氮氣給反應(yīng)器加壓，以便在反應(yīng)器上提供5psig的氣層。將反應(yīng)器上的攪拌設(shè)定為500rpm并且反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)至150℃。將原料2用2.5小時的時間以18克/小時的添加速率添加至反應(yīng)器中。15分鐘后，將原料3用2小時的時間以562.5克/小時的添加速率添加至反應(yīng)器中。在單體的添加過程中，溫度保持在55PSI下150℃。在將原料2和原料3添加至反應(yīng)器中之后，將反應(yīng)混合物放置2小時。然后將反應(yīng)器冷卻至25℃。反應(yīng)混合物的GC分析顯示所有丙烯酸酯都反應(yīng)了。所得聚合物的最終固體含量經(jīng)測定為79.48％(110℃下1小時)。共聚物具有Mn＝1180和Mw/Mn＝1.7。13C NMR波譜與26.30％二異丁烯、22.10％丙烯酸羥基丙酯和51.60％丙烯酸丁酯的共聚物摩爾組成一致。
實施例7-U合成共聚物二異丁烯-交替-丙烯酸羥基丙酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸。使用下表24中的成分進行聚合。
表24

將原料1添加至一4升攪拌型不銹鋼壓力反應(yīng)器。然后用氮氣給反應(yīng)器加壓，以便在反應(yīng)器上提供5psig的氣層。將反應(yīng)器上的攪拌設(shè)定為500rpm并且反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)至150℃。將原料2用2.5小時的時間以36.50克/小時的添加速率添加至反應(yīng)器中。15分鐘后，將原料3用2小時的時間以1021.4克/小時的添加速率添加至反應(yīng)器中。在單體的添加過程中，溫度保持在60PSI下150℃。在將原料2和原料3添加至反應(yīng)器中之后，將反應(yīng)混合物放置2小時。然后將反應(yīng)器冷卻至25℃。反應(yīng)混合物的GC分析顯示所有丙烯酸酯都反應(yīng)了。所得聚合物的最終固體經(jīng)測定為82.67％(110℃下1小時)。共聚物具有Mn＝1770和Mw/Mn＝2.4。13C NMR波譜與20％二異丁烯、30％丙烯酸羥基丙酯、2％丙烯酸和48％丙烯酸丁酯的摩爾共聚物組成一致。
實施例7-V合成共聚物二異丁烯-交替-丙烯酸羥基丙酯/丙烯酸丁酯/丙烯腈。使用下表25中的成分進行聚合。
表25

將原料1添加至一4升攪拌型不銹鋼壓力反應(yīng)器中。然后用氮氣給反應(yīng)器加壓，以便在反應(yīng)器上提供5psig的氣層。將反應(yīng)器上的攪拌設(shè)定為500rpm并且反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)至150℃。將原料2用2.5小時的時間以36.50克/小時的添加速率添加至反應(yīng)器中。15分鐘后，將原料3用2小時的時間以1021.4克/小時的添加速率添加至反應(yīng)器中。在單體的添加過程中，溫度保持在60PSI下150℃。在將原料2和原料3添加至反應(yīng)器中之后，將反應(yīng)混合物放置2小時。然后將反應(yīng)器冷卻至25℃。反應(yīng)混合物的GC分析顯示所有丙烯酸酯都反應(yīng)了。所得聚合物的最終固體含量經(jīng)測定為82.92％(110℃下1小時)。共聚物具有Mn＝1940和Mw/Mn＝2.3。13C NMR波譜與20％二異丁烯、30％丙烯酸羥基丙酯、2％丙烯腈和48％丙烯酸丁酯的摩爾共聚物組成一致。
實施例7-W合成共聚物二異丁烯-交替-丙烯酸羥基丙酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸羥基乙酯。使用下表26中的成分進行聚合。
表26

將原料1添加至一4升攪拌型不銹鋼壓力反應(yīng)器。然后用氮氣給反應(yīng)器加壓，以便在反應(yīng)器上提供5psig的氣層。將反應(yīng)器上的攪拌設(shè)定為500rpm并且反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)至150℃。將原料2用2.5小時的時間以36.50克/小時的添加速率添加至反應(yīng)器中。15分鐘后，將原料3用2小時的時間以996.4克/小時的添加速率添加至反應(yīng)器中。在單體的添加過程中，溫度保持在60PSI下150℃。在將原料2和原料3添加至反應(yīng)器中之后，將反應(yīng)混合物放置2小時。然后將反應(yīng)器冷卻至25℃。反應(yīng)混合物的GC分析顯示所有丙烯酸酯都反應(yīng)了。所得聚合物的最終固體含量經(jīng)測定為81.17％110℃下測定1小時。共聚物具有Mn＝1700和Mw/Mn＝2.4。13C NMR波譜與20％二異丁烯、15％丙烯酸羥基丙酯、15％丙烯酸羥基乙酯和50％丙烯酸丁酯的共聚物組成一致。
實施例7-X合成共聚物二異丁烯/苯乙烯-交替-丙烯酸羥基丙酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸異冰片酯。使用下表27中的成分進行聚合。
表27

將原料1添加至一4升攪拌型不銹鋼壓力反應(yīng)器。用氮氣給反應(yīng)器加壓，以便在反應(yīng)器上提供5psig的氣層。將反應(yīng)器上的攪拌設(shè)定為500rpm并且反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)至150℃。將原料2用2.5小時的時間以36克/小時的添加速率添加至反應(yīng)器中。15分鐘后，將原料3用2小時的時間以1000克/小時的添加速率添加至反應(yīng)器中。在單體的添加過程中，溫度保持在150℃和60PSI。在將原料2和原料3添加至反應(yīng)器中后，將反應(yīng)混合物放置2小時。然后將反應(yīng)器冷卻至25℃。反應(yīng)混合物的GC分析顯示所有的丙烯酸酯和苯乙烯都反應(yīng)了。所得聚合物的最終固體含量為83.12％(110℃下測定1小時)。共聚物具有Mn＝1400和Mw/Mn＝2.4。13C NMR波譜與22.1％二異丁烯、35.0％丙烯酸羥基丙酯、15.6％丙烯酸異冰片酯、7.8％苯乙烯和19.5％丙烯酸丁酯的摩爾共聚物組成一致。
實施例7-Y合成交替共聚物二異丁烯-交替-丙烯酸羥基丙酯/丙烯酸丁酯/N-丁氧基甲基丙烯酰胺。在聚合技術(shù)中使用下表28中的成分。
表28

將原料1添加至裝配有攪拌器、熱電偶和N2入口的反應(yīng)燒瓶中，將所說的燒瓶放于N2氣層下，并且加熱至103℃。將原料2用2.5小時的時間添加至反應(yīng)器中。15分鐘后，將原料3用2小時的時間添加至反應(yīng)器中。在單體的添加過程中，溫度保持在103℃。在將原料2和3添加至反應(yīng)器中之后，將反應(yīng)混合物放置2小時。然后將反應(yīng)器冷卻至25℃。反應(yīng)混合物的GC分析顯示所有的丙烯酸酯和丙烯酰胺都反應(yīng)了。然后給反應(yīng)燒瓶進行裝配進行簡單的真空蒸餾并且將反應(yīng)混合物加熱至80℃，以除去未反應(yīng)的二異丁烯。將反應(yīng)混合物冷卻至40℃并且將40克Dowanol PM添加至反應(yīng)混合物中。所得聚合物的固體含量為91％(在丁醇中)(110℃下測定1小時)。共聚物具有Mn＝4420和Mw/Mn＝3.4。13C NMR波譜與28％二異丁烯、28％丙烯酸羥基丙酯、2％N-丁氧基甲基丙烯酰胺和42％丙烯酸丁酯的摩爾共聚物組成一致。
實施例7-Z合成交替共聚物二異丁烯-交替-丙烯酸羥基丙酯/丙烯酸丁酯/聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯。在聚合技術(shù)中使用下表29中的成分。
表29

將原料1添加至裝配有攪拌器、熱電偶和N2入口的反應(yīng)燒瓶中，將所說的燒瓶放于N2氣層下，并且加熱至103℃。將原料2用2.5小時的時間添加至反應(yīng)器中。15分鐘后，將原料3用2小時的時間添加至反應(yīng)器中。在單體的添加過程中，溫度保持在103℃。在將原料2和3添加至反應(yīng)器中之后，將反應(yīng)混合物放置2小時。然后將反應(yīng)器冷卻至25℃。反應(yīng)混合物的GC分析顯示所有丙烯酸酯都反應(yīng)了。所得聚合物的固體為78.4％(110℃下測定1小時)。共聚物具有Mn＝5230和Mw/Mn＝1.9。13C NMR波譜與26％二異丁烯、25％丙烯酸羥基丙酯、2％聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯和47％丙烯酸丁酯的摩爾共聚物組成一致。
實施例8-AA合成交替共聚物二異丁烯-交替-丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯。在聚合技術(shù)中使用下表30中的成分。
表30

將原料1添加至裝配有攪拌器、熱電偶和N2入口的反應(yīng)燒瓶中，將所說的燒瓶放于N2氣層下，并且加熱至103℃。將原料2用4.5小時的時間添加至反應(yīng)器中。15分鐘后，將原料3用4小時的時間添加至反應(yīng)器中。在單體的添加過程中，溫度保持在103℃。在將原料2和3添加至反應(yīng)器中之后，將反應(yīng)混合物放置2小時。然后將反應(yīng)器冷卻至25℃。反應(yīng)混合物的GC分析顯示所有丙烯酸酯都反應(yīng)了。然后給反應(yīng)燒瓶進行裝配進行簡單的真空蒸餾并且將反應(yīng)混合物加熱至80℃，以除去未反應(yīng)的二異丁烯。將反應(yīng)混合物冷卻至40℃并且添加60克的Dowanol PM。所得聚合物的固體含量為75.6％(110℃下測定1小時)。共聚物具有Mn＝1530和Mw/Mn＝3.2。13C NMR波譜與39.4％二異丁烯、11.5％丙烯酸甲酯和49.1％丙烯酸丁酯的摩爾共聚物組成一致。
實施例8-BB合成交替共聚物二異丁烯-交替-丙烯酸異冰片酯/丙烯酸丁酯。在聚合技術(shù)中使用下表31中的成分。
表31

將原料1添加至裝配有攪拌器、熱電偶和N2入口的反應(yīng)燒瓶中，將所說的燒瓶放于N2氣層下，并且加熱至103℃。將原料2用3.5小時的時間添加至反應(yīng)器中。15分鐘后，將原料3用3小時的時間添加至反應(yīng)器中。在單體的添加過程中，溫度保持在103℃。在將原料2和3添加至反應(yīng)器中之后，將反應(yīng)混合物放置2小時。然后將反應(yīng)器冷卻至25℃。反應(yīng)混合物的GC分析顯示所有丙烯酸酯都反應(yīng)了。然后給反應(yīng)燒瓶進行裝配進行簡單的真空蒸餾，反應(yīng)混合物加熱至80℃，以除去未反應(yīng)的二異丁烯。將反應(yīng)混合物冷卻至40℃，并且添加60克的DowanolPM。所得聚合物的固體含量為72.9％(在110℃下測定1小時)。共聚物具有Mn＝1880和Mw/Mn＝2.0。13C NMR波譜與31.8％二異丁烯、35.5％丙烯酸異冰片酯和32.7％丙烯酸丁酯的摩爾共聚物組成一致。
實施例8-CC合成交替共聚物二異丁烯-交替-丙烯酸。在聚合技術(shù)中使用下表32中的成分。
表32

將原料1添加至裝配有攪拌器、熱電偶和N2入口的反應(yīng)燒瓶中，將所說的燒瓶放于N2氣層下，并且加熱至103℃。將原料2用3.5小時的時間添加至反應(yīng)器中。15分鐘后，將原料3用3小時的時間添加至反應(yīng)器中。在單體的添加過程中，溫度保持在103℃。在將原料2和3添加至反應(yīng)器中之后，將反應(yīng)混合物放置2小時。然后將反應(yīng)器冷卻至25℃。反應(yīng)混合物的GC分析顯示丙烯酸完全反應(yīng)。給反應(yīng)燒瓶裝配進行簡單真空蒸餾并且將反應(yīng)混合物加熱至80℃以除去未反應(yīng)的二異丁烯和溶劑。所得聚合物的固體為99.1％(110℃下測定1小時)。共聚物具有Mn＝1860和Mw/Mn＝2.4。13C NMR波譜與40％二異丁烯和60％丙烯酸的摩爾共聚物組成一致。
實施例8-DD本實施例描述由二異丁烯/苯乙烯/丙烯酸縮水甘油酯/丙烯酸羥基丙酯交替共聚物制備锍官能的二異丁烯/丙烯酸樹脂。由表33中的成分如下所述地制備起始共聚物表33成分 重量份(克)二異丁烯 1000n-甲氧基丙醇1700苯乙烯 330丙烯酸縮水甘油酯 120丙烯酸羥基丙酯 150叔戊基過氧-2-乙基己酸酯 34叔戊基過氧-2-乙基己酸酯 8叔戊基過氧-2-乙基己酸酯 121DOWANOLPM溶劑，Dow Chemical Co.，Midland MI
將二異丁烯和n-甲氧基丙醇裝入能夠保持符合反應(yīng)條件的壓力的反應(yīng)容器中。然后將此混合物加熱至回流，大約100℃。用3小時的時間添加苯乙烯、丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸羥基丙酯的混合物。同時，用3小時的時間添加第一份叔戊基過氧-2-乙基己酸酯原料。添加之后將共聚物在回流下放置2小時。使用固體的樣品測定反應(yīng)是否完成。在放置期間之后，添加8克的叔戊基過氧-2-乙基己酸酯，并且將反應(yīng)保持8小時。接著第二次添加1 2克的叔戊基過氧-2-乙基己酸酯，并且將反應(yīng)在回流下保持5小時。此時，反應(yīng)達到理論不揮發(fā)物含量的47.3％。然后在90-95℃下真空除去未反應(yīng)的二異丁烯。將最終產(chǎn)物通過5微米濾袋過濾。
由下表34中的成分如上所述用表33的起始共聚物制備锍官能的二異丁烯/丙烯酸樹脂。
表34成分 重量份(克)表33的丙烯酸-二異丁烯聚合物 1310.0硫二乙醇 366.0乳酸 81.8上述的聚氨酯交聯(lián)劑662.5去離子水 54.0去離子水 1784.2去離子水 1353.5將丙烯酸-二異丁烯聚合物裝入反應(yīng)容器中并且加熱至80℃。然后將硫二乙醇、第一份去離子水和乳酸添加至反應(yīng)容器中。然后將反應(yīng)混合物在80℃下放置5小時。此時，將聚氨酯交聯(lián)劑加入反應(yīng)器中?；旌?5分鐘之后，將樹脂分散在第二份25℃的去離子水中。混合30分鐘后，用第三份去離子水將分散液稀釋至最終固體含量。分散液的非揮發(fā)物含量為20.3％。
實施例8-BE本實施例描述由二異丁烯/丙烯酸羥基丙酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/丙烯酸2-乙基己酯交替共聚物，使用過氧化二叔戊基作為引發(fā)劑制備含锍基團的二異丁烯/丙烯酸樹脂。起始共聚物由下表35中的成分如下所述地制備。
表35成分重量份(克)二異丁烯 1000過氧化二叔戊基45丙烯酸羥基丙酯300甲基丙烯酸縮水甘油酯 300丙烯酸2-乙基己酯 1400將二異丁烯裝入能夠保持符合反應(yīng)條件的壓力的反應(yīng)容器中。將二異丁烯加熱至150℃。在2.5小時的時間內(nèi)添加過氧化二叔戊基。開始添加過氧化二叔戊基之后15分鐘，用2.0小時的時間添加預(yù)先合并和混合的丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸2-乙基己酯。在添加完成之后，將共聚物在150℃下放置2.0小時，然后冷卻至常溫。發(fā)現(xiàn)聚合物的環(huán)氧當(dāng)量為1650。不揮發(fā)物的百分比經(jīng)測定為75％，殘余的不揮發(fā)物由二異丁烯和引發(fā)劑的分解產(chǎn)物組成。由下表36中的成分如下所述地制備锍官能的樹脂。
表36成分重量份(克)表35的起始共聚物 771.5硫代二乙醇 122.0去離子水 27.0乳酸 40.9去離子水 884.5去離子水 572.2
將表35的二異丁烯-丙烯酸共聚物裝入反應(yīng)容器中并且加熱至80℃。然后將硫代二乙醇、第一份去離子水和乳酸添加至反應(yīng)容器中。將反應(yīng)混合物放置在80℃下。5小時之后，獲得酸值6.5并且锍含量0.185meq/g。此時，將樹脂攪拌分散至第二份25℃的去離子水中?；旌?0分鐘之后，用最后一份去離子水將分散液稀釋至合適的固體。此分散液的不揮發(fā)物含量為25％。
實施例9此實施例組描述了制備電沉積浴形式的可電沉積的涂料組合物。該可電沉積的涂料組合物使用下表37中的成分如下所述來制備。
表37

1陽離子型聚氨酯樹脂，可獲得自PPG Industries，Inc.
2顏料漿，可獲得自PPG Industries，Inc.
將E8003陽離子型聚氨酯與500.0克去離子水合并并且徹底攪拌。將實施例N和O的陽離子添加劑與300.0克去離子水合并并且攪拌。然后將此溶液添加至稀釋的陽離子型聚氨酯中。最后，將E8008顏料漿用剩余量的去離子水稀釋，然后在攪拌條件下添加至樹脂混合物中。
評價可電沉積的涂料組合物的耐油點性。此過程的目的是測定涂層對由表面油污染引起的可見缺陷如陷穴的耐性。此過程中所用的底物是4″×12″磷酸鋅冷軋鋼材板條，可以是以APR 28630獲得自ACTLaboratories，Inc.，Hillsdale，Mich。首先使用ED7951(一種傳導(dǎo)性黑色涂料，可獲得自PPG Industries，Inc.)給底物電涂，涂敷@0.75密耳。將此第一層涂層在375°F下固化25分鐘。使用三種運輸油來測試可電沉積的涂層的耐油點性1.Moluballoy ICO Oil(ICO)，來自TRIBOL CORP.(SterlingHeights，Mich.)的鏈油。
2.Lubercon Series I(LUB)，來自LUBERCON MAINTENANCE(Fremont，Mich.)的鏈油。
3.P80-一種來自德國的輕質(zhì)運輸油。
在制備板條之前，將浴組合物加溫至90°F的涂層外溫度(the coatout tempeature)。將待測的板條放在臺子上，在板條上放一分隔器，其將板條表面分成彼此防護的三個部分。將牙刷浸入ICO油中，用紙巾抹掉多余的油，并且將油在板條的頂部上面輕輕拂打，得到噴濺形式的小滴。將LUB油按類似方式施加到中間部分，并且將P80輕質(zhì)運輸油施加到板條的底部第三部分。對每種油使用不同的牙刷。然后，將制得的板條立即放入待測試的浴組合物中并且涂敷可電沉積的組合物。電沉積在180伏下進行135秒。將測試的板條在350°F下固化30分鐘。這些條件產(chǎn)生大約1.4密耳的固化膜。然后視覺檢查板條的缺陷，并且相對對比實施例進行評定(對比評定＝0)。結(jié)果見下表38。
表38

這些實施例顯示本發(fā)明的交替共聚物在電沉積涂布組合物中的應(yīng)用。
實施例10本實施例顯示當(dāng)在熱固性透明涂料組合物中使用本發(fā)明方法制造的異丁烯型共聚物時對表面污染的抗性。
將商業(yè)性、溶劑型熱固性透明涂層(OFDCT 8000，可獲得自PPGIndustries)用3％的實施例8-AA的聚合物處理。將此聚合物通過混入可商業(yè)生產(chǎn)的透明涂層的樣品中來摻入。
將可商業(yè)獲得的電涂4″×12″鋼材板條用0.1-0.2微克數(shù)量的具有不同表面張力的系列聚合物點污染。將經(jīng)過處理的透明涂層的兩份樣品和未經(jīng)處理的透明涂層的一份樣品噴涂涂敷至同一點污染的測試板條上。透明涂層分兩涂層涂敷，之間60秒閃蒸，將透明涂層在環(huán)境條件下閃蒸10分鐘并且在285°F下烘烤30分鐘。干膜厚度為1.6-1.8密耳。
各透明涂層覆蓋各污染聚合物而不留下可見缺陷的能力與其陷穴抗性有關(guān)。根據(jù)一套自主定義的標(biāo)準(zhǔn)來評價各污染點。對各透明涂層的典型評分如下，100分是完美的得分評分OFDCT 8000未處理的 57FDCT 8000+3％添加劑 89再涂粘合性等于處理和未處理的透明涂層。
實施例11本實施例顯示當(dāng)在熱固性透明涂層組合物中使用本發(fā)明方法制造的異丁烯型共聚物時對表面污染的抗性。
將商業(yè)性、溶劑型熱固性透明涂層(DC5001，可獲得自PPGIndustries)用3％的實施例8-BB的聚合物處理。將此聚合物通過混入可商業(yè)生產(chǎn)的透明涂層的樣品中來摻入。
將可商業(yè)獲得的電涂4″×12″鋼材板條用0.1-0.2微克數(shù)量的具有不同表面張力的系列聚合物點污染。將兩份經(jīng)過處理的透明涂層和一份未經(jīng)處理的透明涂層的樣品噴涂涂敷至同一點污染的測試板條上。透明涂層分兩涂層涂敷，之間60秒閃蒸，將透明涂層在環(huán)境條件下閃蒸10分鐘并且在285°F下烘烤30分鐘。干膜厚度為1.6-1.8密耳。
各透明涂層覆蓋各污染聚合物而不留下可見缺陷的能力與其陷穴抗性有關(guān)。根據(jù)一套自主定義的標(biāo)準(zhǔn)來評價各污染點。對各透明涂層的典型評分如下，100分是完美的得分評分DC5001未處理的 58DC5001+3％添加劑72再涂粘合性等于處理和未處理的透明涂層。
實施例12本實施例顯示通過本發(fā)明方法制造的異丁烯型共聚物在粉末涂料制劑中的應(yīng)用，其中所說的制劑是可研磨的固體，其當(dāng)烘烤時形成固化膜。使用下表39中的成分制備粉末涂料組合物。
表39

32Primid QM-1260，EMS Primid，Sumpter，S.C.
33苯偶姻，Ura Flow B，Estron Chemical，Calvert City，KY.
34Resiflow PL-200，Monsanto.
將各組分在容器中順序混合，然后將混合物傾在加熱至175℃熱平板上并且用刮勺攪動直至形成流體。然后將混合物放入容器中并且允許冷卻。冷卻后，用研缽和研杵將其磨成細粉。測試底物是ACT冷軋鋼材板條，10.16cm×30.48cm(4″×12″)，可以APR10433獲得自ACTLaboratories，Inc.，Hillsdale，Michigan。將粉末涂料撒在鋼材板條的表面，其中所說的鋼材板條放在175℃熱平板上。隨著粉末開始流動，使用一直邊壓延涂料，以便覆蓋板條的表面。然后將板條放入375°F烘箱中30分鐘并且固化。
在粉末涂層上隨著將其在175℃熱平板表面上加熱，測定膠凝點。測定從粉末熔融時的點至其膠凝時(即，形成固體)的點的時間。時間按分鐘和秒來測定。當(dāng)粉末開始固化時，開始拉絲。用舌壓器的扁平部分推入熔融粉末中并且向上拔，大概每15秒，直至熔體不再拉絲并且將計時器停止。這便是膠凝點測定。較短時間期限達到膠凝點是優(yōu)選的。
使用甲基乙基酮(MEK)摩擦溶劑抗性來測定油漆的固化性。將干酪包布用MEK潤濕并且，用中度壓力，以約1次雙重摩擦每秒的速率，在涂漆的板條上面摩擦，直至涂層變得被損壞。該試驗一般進行100次雙重摩擦或者涂層破損，其甚至首先發(fā)生。摩擦的次數(shù)越高，涂層的固化性越好。下表40顯示了試驗結(jié)果。
表40

結(jié)果顯示，當(dāng)在粉末涂料制劑中試驗本發(fā)明的異丁烯型共聚物時，達到良好的結(jié)果。
實施例13本實施例顯示當(dāng)將聚(異丁烯-交替-馬來酸)型聚合物配制入透明涂層體系中時觀察到通常差的結(jié)果。使用下表41中的成分制備馬來酸聚合物。
表41

34Mw大約60,000，Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI將原料1和2混合，直至完全溶解。然后加入原料3并且將混合物加熱至90℃并且放置7小時。然后將反應(yīng)器冷卻至25℃。所得聚合物的固體為45.6％(110℃下測定1小時)。樹脂具有115.35的酸值。
將下表42中的各組分順序混合，同時攪拌，配制透明涂料。
表42

3550％甲基丙烯酸縮水甘油酯，0.2％甲基丙烯酸甲酯，7％苯乙烯，2.0％二苯基-2，4；甲基-4；戊烯-1，40.8％甲基丙烯酸正丁酯，66％固體，8/74/18 w/w無臭礦物精油/芳族100/甲基醚丙二醇乙酸酯3683/17 w/w甲基六氫鄰苯二甲酸酐/季戊四醇，68％固體含量，于51/49w/w正丙醇/丙酸正戊酯中。
測試底物是ACT冷軋鋼材板條10.16cm×30.48cm(4″×12″)，可以APR28215獲得自ACT Laboratories，Inc.，.Hillsdale，MI。將實施例X和Y的透明涂料組合物常溫下涂敷至板條上，使用8-徑濕膜涂敷器，#14(可獲得自Paul N.Gardner Company，Inc)。干膜厚度定為約30微米，1.6密耳。將由各涂料制備的板條在141℃下烘烤30分鐘。
使用實施例18中描述的MEK摩擦溶劑抗性，評價油漆的固化性。結(jié)果示于下表43中。
表43

結(jié)果顯示，當(dāng)將雙官能的酸受體單體，如馬來酸，作為異丁烯型受體單體的共聚單體使用并且配入透明涂料體系中時，發(fā)現(xiàn)結(jié)果通常是較差的。
本發(fā)明已通過參考其特定實施方案進行了具體的描述。這些具體的描述不能認為是對本發(fā)明范圍的限制，本發(fā)明的保護范圍包括在所附的權(quán)利要求中。
權(quán)利要求
1.一種含有交替性給體-受體鏈段的共聚物組合物的制造方法，該方法包括以下步驟(a)提供給體單體組合物，該給體單體組合物含有一種或多種具有以下結(jié)構(gòu)(I)的單體 其中R1是直鏈或支鏈C1-C4烷基并且R2選自甲基，直鏈、環(huán)狀或支鏈C1-C20烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基和芳烷基；(b)將給體單體組合物與含有一種或多種烯鍵式不飽和受體單體的烯鍵式不飽和單體組合物混合，形成基本上不含馬來酸酯型單體和富馬酸酯型單體的總單體組合物；并且(c)將步驟(b)所得的混合物在自由基聚合引發(fā)劑的存在下、于基本上不含路易斯酸和過渡金屬的條件下聚合；其中以烯鍵式不飽和單體組合物中的單體的摩爾濃度計，結(jié)構(gòu)(I)單體以摩爾過量的量存在；并且烯鍵式不飽和受體單體的存在量為總單體組合物的至少15mol％。
2.權(quán)利要求1的方法，其中給體單體組合物含有選自苯乙烯，取代的苯乙烯，甲基苯乙烯，取代的甲基苯乙烯，乙烯基醚和乙烯基吡啶的一種或多種。
3.權(quán)利要求1的方法，其中結(jié)構(gòu)(I)的給體單體選自異丁烯，二異丁烯，二聚戊烯，異戊二烯醇及其混合物。
4.權(quán)利要求1的方法，其中結(jié)構(gòu)(I)的給體單體的R2基團含有選自羥基，環(huán)氧，羧酸，醚和酰胺的一種或多種官能團。
5.權(quán)利要求1的方法，其中烯鍵式不飽和受體單體組合物含有丙烯腈。
6.權(quán)利要求1的方法，其中烯鍵式不飽和受體單體是丙烯酸型受體單體，包括由下式(III)所述的一種或多種單體 其中Y選自-NR32，-O-R5-O-C(＝O)-NR32和-OR4，R3選自H，直鏈或支鏈C1-C20烷基和直鏈或支鏈C1-C20羥烷基，R4選自H，聚(氧化乙烯)，聚(氧化丙烯)，直鏈或支鏈C1-C20烷基、羥烷基，芳基、烷芳基和芳烷基、直鏈或支鏈C1-C20氟烷基、氟芳基和氟芳烷基、硅氧烷，聚硅氧烷，烷基硅氧烷，乙氧基化三甲基甲硅烷基硅氧烷和丙氧基化三甲基甲硅烷基硅氧烷并且R5是二價直鏈或支鏈C1-C20烷基連接基。
7.權(quán)利要求6的方法，其中Y包括一種或多種選自環(huán)氧，羧酸，羥基，酰胺，醚，酯，異氰酸酯，胺，硫醚和硫化物的至少一種官能團。
8.權(quán)利要求1的方法，其中結(jié)構(gòu)(I)的單體以至少10mol％摩爾過量的量存在，以總單體組合物計。
9.權(quán)利要求1的方法，其中將所得的共聚物反應(yīng)，以將一種或多種官能團引入共聚物中。
10.權(quán)利要求9的方法，其中引入共聚物中的官能團是選自環(huán)氧，羧酸，羥基，酰胺，噁唑啉，乙酰乙酸酯，異氰酸酯，氨基甲酸酯，胺，胺鹽，季胺，硫醚，硫化物，锍鹽和磷酸酯的一種或多種。
11.權(quán)利要求1的方法，其中自由基引發(fā)劑是熱自由基引發(fā)劑。
12.權(quán)利要求11的方法，其中熱自由基引發(fā)劑選自過氧化物化合物，偶氮化合物和過硫酸鹽化合物。
13.權(quán)利要求11的方法，其中過氧化物化合物是選自過氧化氫，過氧化甲基乙基酮，過氧化苯甲酰，過氧化二-叔丁基，過氧化二-叔戊基，過氧化二枯基，二酰基過氧化物，過氧化二癸酰，過氧化月桂酰，過氧化二碳酸酯，過氧酯，二烷基過氧化物，氫過氧化物和過氧縮酮的一種或多種。
14.權(quán)利要求11的方法，其中偶氮化合物是選自4-4′-偶氮二(4-氰戊酸)，1-1′-偶氮二環(huán)己烷腈)，2-2′-偶氮二異丁腈，2-2′-偶氮二(2-甲基丙酰脒)二鹽酸化物，2-2′-偶氮二(2-甲基丁腈)，2-2′-偶氮二(丙腈)，2-2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，2-2′-偶氮二(戊腈)，2，2′-偶氮二[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙酰胺]，4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)，2，2′-偶氮二(N，N′-二亞甲基異丁酰脒)，2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸化物，2，2′-偶氮二(N，N′-二亞甲基異丁酰脒)二鹽酸化物和2-(氨基甲?；嫉?-異丁腈的一種或多種。
15.權(quán)利要求1的方法，其中烯鍵式不飽和受體單體是丙烯酸型受體單體并且選自丙烯酸羥基乙酯，丙烯酸羥基丙酯，丙烯酸，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸異冰片酯，丙烯酸二甲基氨基乙酯，丙烯酰胺，三氟氯乙烯，丙烯酸縮水甘油酯，丙烯酸2-乙基己酯和正丁氧基甲基丙烯酰胺中的一種或多種。
16.權(quán)利要求1的方法，其中用30分鐘至12小時的時間將烯鍵式不飽和單體組合物和自由基聚合引發(fā)劑分開或同時添加至給體單體組合物中。
17.權(quán)利要求1的方法，其中在(c)的聚合后，通過蒸發(fā)基本上將任何未反應(yīng)的結(jié)構(gòu)(I)的單體從所得的共聚物組合物中除去。
18.權(quán)利要求17的方法，其中未反應(yīng)單體的除去借助于施加真空。
19.權(quán)利要求1的方法，其中混合步驟(b)包括將一種或多種得自于以下通式結(jié)構(gòu)(IV)的其它烯鍵式不飽和單體的殘基混入總單體組合物中 其中R11、R12和R14獨立地選自H，CF3，1-20碳原子的直鏈或支鏈烷基、芳基，2-10碳原子的不飽和直鏈或支鏈鏈烯基或鏈炔基，被鹵素取代的2-6碳原子的不飽和直鏈或支鏈鏈烯基，C3-C8環(huán)烷基，雜環(huán)基和苯基；R13選自H，C1-C6烷基，COOR15，其中R15選自H，堿金屬，C1-C6烷基，縮水甘油基和芳基。
20.權(quán)利要求12的方法，其中所述其它烯鍵式飽和單體是選自甲基丙烯酸型單體和烯丙基型單體的一種或多種。
21.一種含有交替性給體-受體鏈段的共聚物組合物的制造方法，該方法包括以下步驟(a)提供給體單體組合物，該給體單體組合物含有選自異丁烯、二異丁烯、二聚戊烯、異戊二烯醇及其混合物的單體；(b)將給體單體組合物與含有一種或多種丙烯酸型受體單體的烯鍵式不飽和單體組合物混合，形成基本上不含馬來酸酯型單體和富馬酸酯型單體的總單體組合物，并且(c)將步驟(b)所得的單體混合物在自由基聚合引發(fā)劑的存在下、于基本上不含路易斯酸和過渡金屬的條件下聚合；其中以丙烯酸型受體單體的摩爾濃度計，給體單體組合物是以至少10mol％摩爾過量的量存在的，并且丙烯酸型受體單體是以總單體組合物的至少15mol％的量存在的。
22.權(quán)利要求21的方法，其中給體單體組合物含有選自苯乙烯，取代的苯乙烯，甲基苯乙烯，取代的甲基苯乙烯，乙烯基醚和乙烯基吡啶的一種或多種。
23.權(quán)利要求21的方法，其中烯鍵式不飽和單體組合物含有丙烯腈。
24.權(quán)利要求21的方法，其中丙烯酸型受體單體是下式(III)所述的一種或多種單體 其中Y選自-NR32，-O-R5-O-C(＝O)-NR32和-OR4，R3選自H，直鏈或支鏈C1-C20烷基和直鏈或支鏈C1-C20羥烷基，R4選自H，聚(氧化乙烯)，聚(氧化丙烯)，直鏈或支鏈C1-C20烷基、羥烷基，芳基、烷芳基和芳烷基、直鏈或支鏈C1-C20氟烷基、氟芳基和氟芳烷基、硅氧烷，聚硅氧烷，烷基硅氧烷，乙氧基化三甲基甲硅烷基硅氧烷和丙氧基化三甲基甲硅烷基硅氧烷，并且R5是二價直鏈或支鏈C1-C20烷基連接基。
25.權(quán)利要求24的方法，其中Y包括一種或多種選自環(huán)氧，羧酸，羥基，酰胺，醚，酯，異氰酸酯，胺，硫醚和硫化物的至少一種官能團。
26.權(quán)利要求21的方法，其中給體單體組合物以至少50mol％摩爾過量的量存在，以丙烯酸型受體單體的摩爾量計。
27.權(quán)利要求21的方法，其中自由基引發(fā)劑是熱自由基引發(fā)劑。
28.權(quán)利要求27的方法，其中熱自由基引發(fā)劑選自過氧化物化合物，偶氮化合物和過硫酸鹽化合物。
29.權(quán)利要求28的方法，其中過氧化物化合物是選自過氧化氫，過氧化甲基乙基酮，過氧化苯甲酰，過氧化二-叔丁基，過氧化二-叔戊基，過氧化二枯基，二?；^氧化物，過氧化二癸酰，過氧化月桂酰，過氧化二碳酸酯，過氧酯，二烷基過氧化物，氫過氧化物和過氧縮酮的一種或多種。
30.權(quán)利要求28的方法，其中偶氮化合物是選自4-4′-偶氮二(4-氰戊酸)，1-1′-偶氮二環(huán)己烷腈)，2-2′-偶氮二異丁腈，2-2′-偶氮二(2-甲基丙酰脒)二鹽酸化物，2-2′-偶氮二(2-甲基丁腈)，2-2′-偶氮二(丙腈)，2-2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，2-2′-偶氮二(戊腈)，2，2′-偶氮二[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙酰胺]，4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)，2，2′-偶氮二(N，N′-二亞甲基異丁酰脒)，2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸化物，2，2′-偶氮二(N，N′-二亞甲基異丁酰脒)二鹽酸化物和2-(氨基甲?；嫉?-異丁腈的一種或多種。
31.權(quán)利要求21的方法，其中丙烯酸型受體單體是選自丙烯酸羥基乙酯，丙烯酸羥基丙酯，丙烯酸，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸異冰片酯，丙烯酸二甲基氨基乙酯，丙烯酰胺，三氟氯乙烯，丙烯酸縮水甘油酯，丙烯酸2-乙基己酯和正丁氧基甲基丙烯酰胺中的一種或多種。
32.權(quán)利要求21的方法，其中用30分鐘至12小時的時間將烯鍵式不飽和單體組合物和自由基聚合引發(fā)劑分開或同時添加至給體單體組合物中。
33.權(quán)利要求21的方法，其中在(c)的聚合后，通過蒸發(fā)基本上將任何未反應(yīng)的來自(a)的給體單體從所得的共聚物組合物中除去。
34.權(quán)利要求21的方法，其中未反應(yīng)的給體單體的除去借助于施加真空。
35.權(quán)利要求21的方法，其中將所得的共聚物反應(yīng)，以將一種或多種官能團引入共聚物中。
36.權(quán)利要求35的方法，其中引入共聚物中的官能團是選自環(huán)氧，羧酸，羥基，酰胺，噁唑啉，乙酰乙酸酯，異氰酸酯，氨基甲酸酯，胺，胺鹽，季胺，硫醚，硫化物，锍鹽和磷酸酯的一種或多種。
37.權(quán)利要求21的方法，其中混合步驟(b)包括將一種或多種得自于以下通式結(jié)構(gòu)(IV)的其它烯鍵式不飽和單體的殘基混入總單體組合物中 其中R11、R12和R14獨立地選自H，CF3，1-20碳原子的直鏈或支鏈烷基、芳基，2-10碳原子的不飽和直鏈或支鏈鏈烯基或鏈炔基，被鹵素取代的2-6碳原子的不飽和直鏈或支鏈鏈烯基，C3-C8環(huán)烷基，雜環(huán)基和苯基；R13選自H，C1-C6烷基，COOR15，其中R15選自H，堿金屬，C1-C6烷基，縮水甘油基和芳基。
38.一種含有交替性給體-受體鏈段的共聚物組合物的制造方法，該方法包括以下步驟(a)提供給體單體組合物，該給體單體組合物基本上由一種或多種具有以下結(jié)構(gòu)(I)的單體組成 其中R1是直鏈或支鏈C1-C4烷基并且R2選自甲基，直鏈、環(huán)狀或支鏈C1-C20烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基和芳烷基；(b)將給體單體組合物與烯鍵式不飽和單體組合物混合，其中所說的烯鍵式不飽和單體組合物基本上由選自丙烯酸羥基乙酯，丙烯酸羥基丙酯，丙烯酸，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸異冰片酯，丙烯酸二甲基氨基乙酯，丙烯酰胺，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸芐酯，丙烯酸烷基芐酯，丙烯酸乙氧基化羥基乙酯，丙烯酸丙氧基化羥基乙酯，丙烯酸乙氧基化羥基丙酯，丙烯酸丙氧基化羥基丙酯，丙烯酸全氟烷基乙酯，其中全氟烷基含有4-20碳原子，C9-C10部分氟化醇的芐基醚丙烯酸酯，C9-C10部分氟化醇的丙烯酸酯，丙烯酰氧基烷基封端的聚二甲基硅氧烷，丙烯酰氧基烷基三(三甲基甲硅烷氧基硅烷)，丙烯酰氧基烷基三甲基甲硅烷氧基封端的聚氧化乙烯，環(huán)氧官能的丙烯酸酯，羧酸官能的丙烯酸酯，羥基官能的丙烯酸酯，酰胺官能的丙烯酸酯，噁唑啉官能的丙烯酸酯，乙酰乙酸酯官能的丙烯酸酯，異氰酸酯官能的丙烯酸酯，氯三氟乙烯，丙烯酸縮水甘油酯，丙烯酸2-乙基己酯，正丁氧基甲基丙烯酰胺和氨基甲酸酯官能的丙烯酸酯的一種或多種受體單體組成，形成基本上不含馬來酸酯型和富馬酸酯型單體的總單體組合物；并且(c)將步驟(b)所得的混合物在自由基聚合引發(fā)劑組合物的存在下、于基本上不含路易斯酸和過渡金屬的條件下聚合，其中所說的自由基聚合引發(fā)劑組合物基本上由選自過氧化物化合物、偶氮化合物和過硫酸鹽化合物的一種或多種引發(fā)劑組成；其中以烯鍵式不飽和單體組合物中的單體的摩爾濃度計，受體單體組合物以至少10mol％摩爾過量的量存在；并且烯鍵式不飽和單體組合物的存在量為總單體組合物的至少15mol％。
39.權(quán)利要求38的方法，其中過氧化物化合物是選自過氧化氫，過氧化甲基乙基酮，過氧化苯甲酰，過氧化二-叔丁基，過氧化二-叔戊基，過氧化二枯基，二?；^氧化物，過氧化二癸酰，過氧化月桂酰，過氧化二碳酸酯，過氧酯，二烷基過氧化物，氫過氧化物和過氧縮酮的一種或多種。
40.權(quán)利要求38的方法，其中偶氮化合物是選自4-4′-偶氮二(4-氰戊酸)，1-1′-偶氮二環(huán)己烷腈)，2-2′-偶氮二異丁腈，2-2′-偶氮二(2-甲基丙酰脒)二鹽酸化物，2-2′-偶氮二(2-甲基丁腈)，2-2′-偶氮二(丙腈)，2-2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，2-2′-偶氮二(戊腈)，2，2′-偶氮二[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙酰胺]，4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)，2，2′-偶氮二(N，N′-二亞甲基異丁酰脒)，2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸化物，2，2′-偶氮二(N，N′-二亞甲基異丁酰脒)二鹽酸化物和2-(氨基甲酰基偶氮)-異丁腈的一種或多種。
41.權(quán)利要求38的方法，其中用30分鐘至12小時的時間將烯鍵式不飽和單體組合物和自由基聚合引發(fā)劑分開或同時添加至給體單體組合物中。
42.權(quán)利要求38的方法，其中在(c)的聚合后，通過蒸發(fā)將基本上任何未反應(yīng)的結(jié)構(gòu)(I)的單體從所得的共聚物組合物中除去。
43.權(quán)利要求42的方法，其中未反應(yīng)單體的除去借助于施加真空。
44.權(quán)利要求38的方法，其中將所得的共聚物反應(yīng)，以將一種或多種官能團引入共聚物中。
45.權(quán)利要求44的方法，其中引入共聚物中的官能團是選自環(huán)氧，羧酸，羥基，酰胺，噁唑啉，乙酰乙酸酯，異氰酸酯，氨基甲酸酯，胺，胺鹽，季胺，硫醚，硫化物，锍鹽和磷酸酯的一種或多種。
46.通過權(quán)利要求1的方法制備的共聚物。
47.通過權(quán)利要求21的方法制備的共聚物。
48.通過權(quán)利要求38的方法制備的共聚物。
全文摘要
一種含有共聚物的共聚物組合物的制造方法，包括以下步驟(a)提供含有異丁烯型單體的給體單體組合物，(b)將給體單體組合物與含有一種或多種烯鍵式不飽和受體單體并且基本上不含馬來酸酯型單體和富馬酸酯型單體的烯鍵式不飽和單體組合物混合，并且(c)將步驟(b)所得的混合物在自由基聚合引發(fā)劑的存在下聚合。聚合在基本上沒有路易斯酸和/或過渡金屬的條件下完成。以烯鍵式不飽和單體組合物中的單體的摩爾濃度計，異丁烯型單體以至少10mol％摩爾過量的量存在。烯鍵式不飽和受體單體的存在量為總單體組合物的至少15mol％。
文檔編號C08F220/00GK1639210SQ03805507
公開日2005年7月13日 申請日期2003年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月15日
發(fā)明者S·科卡, E·R·科爾里奇, G·J·科勒姆, J·B·奧德懷爾, J·E·普爾, V·A·特雷特爾 申請人:Ppg工業(yè)俄亥俄公司