專利名稱：硅膠擔(dān)載含硒陰離子的離子液體催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硅膠擔(dān)載含硒陰離子的離子液體催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
室溫離子液體是指主要由有機(jī)陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)或有機(jī)陰離子構(gòu)成的在室溫或近于室溫下呈液體的鹽類。它們的主要特點(diǎn)是非揮發(fā)性或零蒸汽壓，低熔點(diǎn)，寬液程，強(qiáng)的靜電場(chǎng)，寬的電化學(xué)窗口，良好的離子導(dǎo)電導(dǎo)熱性，高熱容及熱能儲(chǔ)存密度，高的熱穩(wěn)定性，對(duì)多種有機(jī)和無(wú)機(jī)材料都有良好的溶解能力，可設(shè)計(jì)性。這些獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)使得離子液體作為環(huán)境友好的“清潔”溶劑和新催化體系正在受到世界各國(guó)催化界與石化企業(yè)界的接受和關(guān)注，并在催化和有機(jī)合成中得到了廣泛的應(yīng)用。80年代早期英國(guó)BP公司和法國(guó)的IFP等研究機(jī)構(gòu)，開始探索室溫離子液體作為溶劑與催化劑的可能性。具體研究主要集中在用離子液體催化體系取代傳統(tǒng)的硫酸、氫氟酸酸催化反應(yīng)過(guò)程，并取得相當(dāng)好的結(jié)果，如Friedel-Crafts反應(yīng)、烷基化、異構(gòu)化、烯烴二聚以及催化加氫、Diels-Alder反應(yīng)等。近幾年來(lái)，又相繼報(bào)道了在室溫離子液體中進(jìn)行Heck、Suzuki鍵合、Trost-Tsuji鍵合、環(huán)氧化、環(huán)氧化合物的不對(duì)稱開環(huán)、烯烴氫甲酰化、活性自由基聚合、Wittig反應(yīng)及小分子烯烴的齊聚等的研究(顧彥龍、鄧友全等，室溫離子液體及其在催化和有機(jī)合成中的應(yīng)用，化學(xué)進(jìn)展，2003，15，222-241；顧彥龍、鄧友全等，室溫離子液體一類新型的軟介質(zhì)和功能材料，科學(xué)通報(bào)，2004，49，515～521)。
隨著離子液體的研究不斷深入，離子液體的種類也在不斷的增加，近幾年來(lái)，又相繼報(bào)道了許多含有特定金屬陰離子的離子液體，如含有金，鈀，銅，鋅，硒等金屬陰離子的離子液體(Eric R.Schreiter，Jonathan E.Stevens et al，Inorg.Chem.1999，38，3935-3937；Ching Kuan Lee，Hsiao Han Peng et al，Chem.Mater.2004，16，530-536；Jelliarko Palgunadi，O-Sung Kwon，et al，Catalysis Today 98(2004)511-514；Hoon Sik Kim，Yong Jin Kim，et al，Angew.Chem.Int.Ed.2002，41(22)4300-4303)，并在催化、有機(jī)合成應(yīng)用研究等方面進(jìn)行了嘗試。
近年來(lái)，一系列的催化劑體系，如釕、銠、鈀、金、硒等催化劑體系被報(bào)道用于非光氣法催化含氮化合物羰化反應(yīng)制備氨基甲酸酯(Feng Shi，Jiajian Peng，and Youquan Deng，Journal of Catalysis 219(2003)372-375，F(xiàn)eng Shi andYouquan Deng，Journal of Catalysis 211，548-551(2002)，Bei Chen，Steven S.C.Chuang，Journal of Molecular Catalysis AChemical 195(2003)37-45，BoshunWan，Shijian Liao，Daorong Yu，Applied Catalysis AGeneral 183(1999)81-84，Ying Yang and Shiwei Lu，Tetrahedron Letters 40(1999)4845-4846)。但是，釕、銠、鈀、金催化體系由于是貴金屬，相對(duì)來(lái)說(shuō)成本較高，限制了其廣泛引用；硒雖然價(jià)格較低，但其催化性能也相對(duì)較低。
含特定金屬硒陰離子的離子液體在催化羰化反應(yīng)中雖然表現(xiàn)了較高的催化活性(Hoon Sik Kim，Yong Jin Kim，et al，Angew.Chem.Int.Ed.2002，41(22)4300-4303)，但是存在離子液體用量過(guò)大而使得成本較高的問(wèn)題。因此在研究離子液體應(yīng)用的同時(shí)，如何降低離子液體的用量和提高其使用效率也成為離子液體在進(jìn)入實(shí)際應(yīng)用之前需要解決的問(wèn)題。如果將具有催化活性的物質(zhì)設(shè)計(jì)成離子液體，如具有催化功能的咪唑陽(yáng)離子硒酸根陰離子離子液體，并將其固定在固體載體上，將有效的提高離子液體的使用效率、減少離子液體的用量從而促進(jìn)離子液體的廣泛應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種硅膠擔(dān)載的含硒陰離子離子液體催化劑，以及催化劑的制備方法和催化劑的應(yīng)用。
一種硅膠擔(dān)載的含硒陰離子離子液體催化劑，其特征在于催化劑的結(jié)構(gòu)如下所示 其中R代表甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基中的一種；硅膠擔(dān)載的含硒陰離子離子液體催化劑中，離子液體的擔(dān)載量為硅膠重量的0.1％-10％，硒的擔(dān)載量為硅膠重量的0.04-4％。
本發(fā)明所述催化劑，離子液體陰離子部分為[SeO2(OR)]-，離子液體的陽(yáng)離子部分為下列陽(yáng)離子中的一種 其中陽(yáng)離子中的硅與多孔材料的氧相連；其中R為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基中的一種。
本發(fā)明所述催化劑，所用硅膠的比表面為50-1500m2/g，孔直徑為2.8-20nm，孔容積為0.2-1.5cm3/g。
一種硅膠擔(dān)載的含硒陰離子離子液體催化劑的制備方法，其特征在于該方法一次包括下列兩個(gè)步驟A、將硅酸酯和甲醇或乙醇和離子液體BMImBF4或BMImPF6攪拌下加熱到室溫至150℃，攪拌均勻后加入酸和水，發(fā)生聚合反應(yīng)，繼續(xù)于該溫度下老化3至24小時(shí)；室溫至150℃條件下干燥后，加入甲醇或乙醇或丙酮，在40℃-80℃下回流3-8小時(shí)，然后過(guò)濾，在60℃-100℃條件下烘干，得到以離子液體為模板劑制備的多孔硅膠材料；B、多孔硅膠材料加入濃鹽酸中，在室溫至40℃下攪拌6-24小時(shí)，然后過(guò)濾，并用乙醇洗滌，然后于60℃-100℃下烘干，加入離子液體R[SeO2(OR’)]和甲苯，R代表1-(CH2)3Si(OEt)3-3-甲基(乙基、丁基)咪唑，R’代表甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基，回流8-24小時(shí)，過(guò)濾，洗滌，在60℃-100℃下烘干，得到催化劑。
一種胺類化合物氧化羰化反應(yīng)制氨基甲酸酯的方法，其特征在于催化劑的結(jié)構(gòu)如下所示
其中R代表甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基中的一種；硅膠擔(dān)載的含硒陰離子離子液體催化劑中，離子液體的擔(dān)載量為硅膠重量的0.1％-10％，硒的擔(dān)載量為硅膠重量的0.04-4％；在溫度100℃-150℃，氧氣與一氧化碳?jí)毫Ρ葹?/5-1/10，總壓力在3MPa-6MPa條件下催化胺類化合物氧化羰化反應(yīng)制氨基甲酸酯。
在制備氨基甲酸酯過(guò)程中，胺類化合物與催化劑的質(zhì)量比為20/1-1000/1。
在制備氨基甲酸酯過(guò)程中，胺類化合物選自苯胺，環(huán)己胺，甲苯二胺中的一種。
與已有金屬絡(luò)合物羰化催化劑相比，本發(fā)明具有的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)是1.該催化劑避免了使用貴金屬且離子液體的含量相對(duì)較低，降低了催化劑的成本；2.離子液體以化學(xué)鍵的形式與載體結(jié)合，活性組分不易流失；3.該催化劑呈固體顆粒狀，便于使用和產(chǎn)物分離；4.該催化劑可以在較低的溫度和壓力下實(shí)現(xiàn)含氮化合物的催化氧化羰化反應(yīng)，降低了能耗及對(duì)反應(yīng)裝置的要求。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1取二氧化硅多孔材料(比表面538m2/g，孔直徑5.4nm，孔容積0.834cm3/g)1g，加入10ml鹽酸(12mol/l)，在室溫下攪拌12小時(shí)，過(guò)濾，用無(wú)水乙醇和甲苯洗滌，在80℃下烘干，轉(zhuǎn)移到100ml的錐形瓶中，加入含有硒陰離子的離子液體RMImSeO2(OCH3)(RMIm＝1-(CH2)3Si(OEt)3-3-甲基咪唑)2g，20ml甲苯，在90℃下回流24小時(shí)，過(guò)濾，洗滌，烘干，得多孔材料二氧化硅鍵合擔(dān)載的RMImSeO2(OCH3)離子液體催化劑a。經(jīng)IRIS分析硒的含量為2.70％。
實(shí)施例2步驟同實(shí)施舉例1，但以離子液體[RMIm][SeO2(OC2H5)]代替[RMIm][SeO2(OCH3)](RMIm＝1-(CH2)3Si(OEt)3-3-甲基咪唑)，得多孔材料二氧化硅鍵合擔(dān)載的[RMIm][SeO2(OC2H5)]離子液體催化劑b。經(jīng)IRIS分析硒的含量為2.65％實(shí)施例3步驟同實(shí)施舉例1，但以離子液體[RMIm][SeO2(OC3H7)]代替[RMIm][SeO2(OCH3)](RMIm＝1-(CH2)3Si(OEt)3-3-甲基咪唑)多孔材料二氧化硅鍵合擔(dān)載的[RMIm][SeO2(OC3H7)]離子液體催化劑c。經(jīng)IRIS分析硒的含量為2.57％實(shí)施例4步驟同實(shí)施舉例1，但以離子液體[RMIm][SeO2(OC4H9)]代替[RMIm][SeO2(OCH3)](RMIm＝1-(CH2)3Si(OEt)3-3-甲基咪唑)，得多孔材料二氧化硅鍵合擔(dān)載的[RMIm][SeO2(OC4H9)]離子液體催化劑d。經(jīng)IRIS分析硒的含量為2.49％實(shí)施例5步驟同實(shí)施舉例1，但以離子液體[RMIm][SeO2(OC6H11)]代替[RMIm][SeO2(OCH3)](RMIm＝1-(CH2)3Si(OEt)3-3-甲基咪唑)得多孔材料二氧化硅鍵合擔(dān)載的[RMIm][SeO2(OC5H11)]離子液體催化劑e。經(jīng)IRIS分析硒的含量為2.41％實(shí)施例6取50mg催化劑a，0.5g苯胺，5ml無(wú)水甲醇，加入到內(nèi)有襯管的100ml的高壓反應(yīng)釜中，充入5.0MPa的混合氣(一氧化碳(純度99.99％)4.5MPa，氧氣(純度99.99％)0.5MPa)，在120℃下反應(yīng)一小時(shí)，色譜分析苯胺轉(zhuǎn)化率為74％，苯氨基甲酸甲酯選擇性為89％。
實(shí)施例7步驟同實(shí)施舉例6，但以1ml苯胺代替0.5ml苯胺，色譜分析苯胺轉(zhuǎn)化率為62％，苯胺基甲酸甲酯選擇性為93％。
實(shí)施例8
步驟同實(shí)施舉例6，但以環(huán)己胺，甲苯二胺中的一種代替苯胺。
權(quán)利要求
1.一種硅膠擔(dān)載的含硒陰離子離子液體催化劑，其特征在于催化劑的結(jié)構(gòu)如下所示 其中R代表甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基中的一種；硅膠擔(dān)載的含硒陰離子離子液體催化劑中，離子液體的擔(dān)載量為硅膠重量的0.1％-10％，硒的擔(dān)載量為硅膠重量的0.04-4％。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征離子液體陰離子部分為[SeO2(OR)]-，離子液體的陽(yáng)離子部分為下列陽(yáng)離子中的一種 其中陽(yáng)離子中的硅與多孔材料的氧相連；其中R為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基中的一種。
3.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于硅膠的比表面為50-1500m2/g，孔直徑為2.8-20nm，孔容積為0.2-1.5cm3/g。
4.如權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于該方法依次包括下列兩個(gè)步驟A、將硅酸酯和甲醇或乙醇和離子液體BMImBF4或BMImPF6攪拌下加熱到室溫至150℃，攪拌均勻后加入酸和水，發(fā)生聚合反應(yīng)，繼續(xù)于該溫度下老化3至24小時(shí)；室溫至150℃條件下干燥后，加入甲醇或乙醇或丙酮，在40℃-80℃下回流3-8小時(shí)，然后過(guò)濾，在60℃-100℃條件下烘干，得到以離子液體為模板劑制備的多孔硅膠材料；B、多孔硅膠材料加入濃鹽酸中，在室溫至40℃下攪拌6-24小時(shí)，然后過(guò)濾，并用乙醇洗滌，然后于60℃-100℃下烘干，加入離子液體R[SeO2(OR’)]和甲苯，R代表1-(CH2)3Si(OEt)3-3-甲基(乙基、丁基)咪唑，R’代表甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基，回流8-24小時(shí)，過(guò)濾，洗滌，在60℃-100℃下烘干，得到催化劑。
5一種胺類化合物氧化羰化反應(yīng)制氨基甲酸酯的方法，其特征在于催化劑的結(jié)構(gòu)如下所示 其中R代表甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基中的一種；硅膠擔(dān)載的含硒陰離子離子液體催化劑中，離子液體的擔(dān)載量為硅膠重量的0.1％-10％，硒的擔(dān)載量為硅膠重量的0.04-4％；在溫度100℃-150℃，氧氣與一氧化碳?jí)毫Ρ葹?/5-1/10，總壓力在3MPa-6MPa條件下催化胺類化合物氧化羰化反應(yīng)制氨基甲酸酯。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于胺類化合物與催化劑的質(zhì)量比為20/1-1000/1。
7.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于胺類化合物選自苯胺，環(huán)己胺，甲苯二胺中的一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種硅膠擔(dān)載含硒陰離子的離子液體催化劑及其制備方法和應(yīng)用。將含硒離子液體鍵合在以離子液體為模板劑制備的多孔硅膠上來(lái)制備催化劑。該催化劑可以在100－120℃，3MPa－6MPa壓力下催化芳香胺制備相應(yīng)的氨基甲酸酯。該催化劑的特點(diǎn)是催化活性高，擔(dān)載用的載體硅膠可以調(diào)節(jié)，降低了離子液體的用量，有效降低了催化劑的成本。
文檔編號(hào)B01J35/10GK1990106SQ200510048328
公開日2007年7月4日 申請(qǐng)日期2005年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月28日
發(fā)明者鄧友全, 馬昱博, 石峰, 何昱德 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所