專利名稱：穩(wěn)定的吸附劑顆粒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有高機械穩(wěn)定性的穩(wěn)定吸附劑顆粒，以及它的用途。
背景技術(shù)：
基于氧化鐵和/或羥基氧化鐵的催化劑和吸附劑顆粒已有文獻報道。它們主要應用于連續(xù)的工藝中，在所述連續(xù)工藝中，它們一般出現(xiàn)在待處理的介質(zhì)流過的塔狀和柱狀設(shè)備中，在顆粒的外表面和內(nèi)表面以及可進入的孔隙中發(fā)生化學和物理反應以及吸附過程。因此，不能使用粉狀材料，因為它們在介質(zhì)的流動方向受到壓縮，導致流阻增加到能阻塞設(shè)備。
如果設(shè)備用反沖法清洗，大量的粉末被沖洗下來并流失，導致廢水污染嚴重。
但是，流動介質(zhì)也努力在顆粒表面上施加力，這可以導致摩損和/或運動，使顆粒出現(xiàn)激烈攪動。結(jié)果是顆粒之間相互沖擊，出現(xiàn)了不想要的磨損。這導致催化劑或吸附劑材料的損失和待處理介質(zhì)的污染。
含氧化鐵和羥基氧化鐵的吸附劑介質(zhì)/反應介質(zhì)可以有效地用于例如水的凈化或氣體凈化的領(lǐng)域。對水的凈化而言，該組合物用在流體水平或垂直地通過的過濾器或吸附柱中，或添加到待處理的水中以沉淀來自例如飲用水、家用水、生產(chǎn)用水、工業(yè)廢水、生活污水、礦井水、礦泉水、淡水、熱水、醫(yī)療廢水以及養(yǎng)魚水、公園池塘水和農(nóng)業(yè)用水中的溶解、懸浮或乳化的有機或無機的磷、砷、銻、硫、硒、碲、鈹和氰基以及重金屬離子和化合物。也可以用于反應壁(術(shù)語)，以沉淀來自受污染位置如垃圾堆的地下水管和瀝濾(leachate)水管的污染物。
在氣體凈化中，所述組合物用于吸附劑中，以吸附(bind)不想要的成分，如廢氣中的硫化氫、硫醇和氫氰酸以及其它磷、砷、銻、硫、硒、碲、鈹和氰基以及重金屬化合物。它也可以吸附氣體如HF、HCl、H2S、SOx、NOx。
從使用過的油和其它受污染的有機溶劑中除去磷、砷、銻、硫、硒、碲、或氰基以及重金屬化合物也是可行的。
基于氧化鐵和/或羥基氧化鐵的催化劑顆粒和吸附劑顆粒也用于催化氣相或液相中的化學反應。
有多種公知的技術(shù)，使用吸附介質(zhì)從水性體系中除去痕量物質(zhì)和污染物。
對水處理而言，優(yōu)選使用連續(xù)運行的吸收器，所述吸附器可在并聯(lián)組中頻繁運行。例如，從有機混雜物中分離飲用水，這類吸收器裝有活性炭。
關(guān)于從水中除去污染物如砷，氧化鐵和/或羥基氧化鐵的催化劑顆粒優(yōu)于其它已知的吸附介質(zhì)。用羥基氧化鐵凝膠吸附砷化合物的技術(shù)已經(jīng)公開了一段相當長的時間(R.W.Bunsen，A.A.Berthold，2nd edition，Gottingen，1837)。
DE 4320003A1公開了一種使用固態(tài)羥基氧化鐵(III)除去溶解的砷的方法。
WO 02147811 A1公開了一種在低于5℃的溫度和加壓(pressure elevation)條件下生產(chǎn)含鐵吸附材料的方法。
DE 4320003A1和W002147811A1公開了顆粒羥基氧化鐵用作固定床反應器的吸附劑材料的用途。顆粒羥基氧化鐵是通過冷凍調(diào)節(jié)(冷凍干燥)羥基氧化鐵而制得的，所述羥基氧化鐵是在低于零下5℃的溫度下中和酸性鐵(III)鹽溶液而獲得的。這一生產(chǎn)工藝在很在程度上是特別昂貴的，并且會產(chǎn)生高濃度的鹽污染廢水。而且，這一生產(chǎn)工藝的結(jié)果，獲得了很寬的粒徑分布，其中也包含機械穩(wěn)定性低的很細的顆粒。在用于固定床反應器時，這會導致在運行過程中粒徑頻譜(spectrum)顯著地降低，其原因是顆粒的機械磨損；反過來又會導致未負載或負載了的吸附介質(zhì)中的細分散顆粒從反應器中排出。這類顆粒的另一個缺點是，如果顆粒失水(例如由于相對干(log dry)的空閑時間)，對砷化合物的吸附能力顯著地減小，。如果顆粒在潮濕的狀態(tài)下運輸，它們?nèi)菀渍辰Y(jié)，難以運輸。
此外，在水含量高時，顆粒的穩(wěn)定性減小，這在運輸過程中成為一個明顯的特別不利的因素。高含水量也會增加了介質(zhì)的運輸成本。此外，潮濕的介質(zhì)也為細菌提供了一個理想的營養(yǎng)環(huán)境，在運行時可能被沖洗進飲用水。如果潮濕的介質(zhì)進入市場，應該特別小心不要以一種不可控的方式失水，例如在空氣或陽光下干燥，而沒有采用其它的操作方式，這樣由于收縮產(chǎn)生的粒徑分布和體積密度不再可靠。
而且，眾所周知，例如無定形Fe(OH)3的老化在水性環(huán)境中比在干燥狀態(tài)下要進行的快。從而帶來了它的結(jié)晶化以及可能的吸附能力和穩(wěn)定性的降低。
這一方法的另一個在實踐中已得到驗證的缺點是顆粒材料的品質(zhì)，因為該材料是相對軟和細粒度的。結(jié)果，在反洗(backwashing)過程中，裝有這種材料的過濾器會出現(xiàn)相當大的材料損失。因此，在每一次反洗時，必須補加新的材料。結(jié)果是，實施這一方法的成本顯著地增加。此外，待處理的水或廢水必須相對清潔，因為水中的固體成分會由于過濾操作而沉淀在顆粒的表面上，這樣所期望的成分的除去被削弱了。
然而，氧化鐵顆粒或羥基氧化鐵顆粒特別適合于在固定床吸收器中使用。較細的部分(它可能是通過顆粒的不適當?shù)臋C械應力而從顆粒上磨蝕下來的)可能經(jīng)常從固定床中通過反洗而與來自地下水的藻類、鐵屑和其它細小成分一起排出，并聚集在分離容器中，在那里沉降。而且，在封閉的水凈化容器中，例如過濾筒或篩籃(sieve basket)，此類對細小部分的分離提取可能會污染處理過的水，因此沒有其他步驟是不可行的。封閉的水凈化容器包括固定床中的吸附介質(zhì)。
由于所述的顆粒和本發(fā)明的顆粒可以不需外來的粘合劑，材料在使用后的處理相對簡單。
然而，緊密粉末的穩(wěn)定性在吸收器中長時間使用時是不令人滿意的，有必要改進。因此，考慮在有限制的條件下在吸收器例如特別是在水凈化中的連續(xù)運行的吸收器中使用這些制劑。特別是在通過反洗(如下所述)維護或清洗吸收器單元時，這類顆粒由于相應的攪動，失去同樣多的數(shù)量的物質(zhì)。反洗廢水由于磨損呈高度混濁的狀態(tài)。這由于多方面的原因是不可接受的首先，吸附劑材料流失，其在相對長的使用壽命后吸附了大量的雜質(zhì)，因此是有毒的。其次，廢水流被磨蝕的材料所污染，所述磨蝕的材料可以沉積并因此損害管道系統(tǒng)。最后，污染處理工廠因為某些相同的健康和有毒原因不希望排入這些廢水。
這個問題經(jīng)常碰到，特別是在這樣的區(qū)域井水、自來水(mains water)或飲用水經(jīng)常被砷或其它重金屬所污染，而附近沒有合適的飲用水處理廠，或者沒有合適的系統(tǒng)可以連續(xù)地除去這些污染物。
Brita Wasser-Filter-Systeme GmbH公司已經(jīng)披露例如處理液體的過濾筒或設(shè)備，DE 19905601A1；DE 19915829A1；DE 19814008A1，DE 19615102A1，DE 4304536A1，US 6,099,728。這些設(shè)備非常適合于恰好在使用飲用水之前從家用熱水壺中的飲用水中完全地或部分地脫鹽。然而，為了在運輸過程中能容易地操作顆粒，在改變或裝料吸收器箱時，顆粒必須具有盡可以低的含水量，因為否則它們就易于粘結(jié)，不能再自由流動。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明目的是生產(chǎn)改進的基于羥基氧化鐵的顆粒，該顆粒具有高的機械穩(wěn)定性和對于液體和氣體中的污染物的具有高吸附能力，并且具有流動性和低的含水量，即使不用有機粘合劑或外來無機粘合劑也可以獲得足夠的機械穩(wěn)定性。
這一目標已通過基本由濁度測定得到的具有＜600FNU的濁度值的氧化鐵和/或羥基氧化鐵顆粒來實現(xiàn)。
顆粒優(yōu)選的濁度測定得到的濁度值＜300FNU，特別優(yōu)選濁度值＜200FNU。
顆粒優(yōu)選的磨損測試得到的磨損值＜10％，特別優(yōu)選磨損測試得到的磨損值＜5％，尤其優(yōu)選＜1.5％。
具體實施例方式
本發(fā)明的顆粒具有更大的裝載承受能力，因此對機械和水壓裝載具有更大的抗磨損能力。
所有先前已知的固化吸附介質(zhì)顯示，在反復的機械裝載后，連續(xù)的磨損使流過的水出現(xiàn)不可接受的紅色到棕色的著色。因為這個原因，已經(jīng)開發(fā)了磨損測試和濁度測試，來考慮吸附介質(zhì)穩(wěn)定性的實際需要。
機械和水力磨損強度用以下方法來評價。
濁度測定顆粒穩(wěn)定性的改進的測試方法(其在過濾筒應用中同樣近似于真實的需要)是在對水中的顆粒進行機械攪拌以后，對浮在表面的懸浮物進行濁度測量。濁度測量在水、廢水和淤泥測試中是一種非常重要的方法。
稱量的10g顆粒放入250ml“Duran”帶有刻度的玻璃瓶(Schott物品號21801365)，并用去離子水加到刻度為150ml。然后將瓶夾在LabShaker Kiihnermodel，Braun-Melsungen實驗室混合器中，并在室溫下以250轉(zhuǎn)/分的速度混合30分鐘。這一程序定義為一個磨損循環(huán)。然后將瓶內(nèi)的物質(zhì)靜置1分鐘(沉降)，然后通過一個200mm的圓形篩(從Retsch購買，其具有40微米的目數(shù))倒出。通過所述篩的濾出液進行濁度測定。對于使用方法EN ISO 70271999的濁度測定，可使用一個購自Dr.Lange的實驗室濁度光度計“Nephla”。測量方法90°光散射光度計，波長860nm；標準DIN標準福爾馬肼(formazine)；環(huán)境溫度20-25℃；參照福爾馬肼(formazine)的光散射進行校準，單位為濁度單位福爾馬肼(turbidity units formazine)(TU/F)，但更精確的是FNU(福爾馬肼濁度單位(formazine nephelometric units))。濁度值(大小TU/F＝“濁度單位福爾馬肼”或者FNU＝“福爾馬肼濁度單位(formazine nephelometric units”))是相對磨損循環(huán)的次數(shù)而劃分。對本發(fā)明而言，在第5次通過以后的濁度測量被選擇作為本發(fā)明的特征。在濁度測定的含義以內(nèi)，只有那些即使在五次連續(xù)磨損循環(huán)的任一次循環(huán)中也沒有超過某一要求的濁度值的顆粒才能稱為磨損穩(wěn)定的顆粒，。帶有本發(fā)明顆粒的去離子水的試樣具有例如0.37FNU的濁度值。
本發(fā)明顆粒即使在嚴格的機械裝載之后也沒有顯示出磨損，從而沒有使懸浮在上面的懸浮物具有不需要的濁度。
磨損測試稱取10g待研究的顆粒，其粒徑粒徑＞0.5mm，含水量≤5％，裝入一個250ml“Duran”帶有刻度的玻璃瓶(Schott物品號21801365)，和150ml去離子水混合，在LabShaker Kiihner model，Braun-Melsungen實驗室混合器內(nèi)在室溫下以250轉(zhuǎn)/分的速度旋轉(zhuǎn)30分鐘。然后，＜0.1mm的細顆粒部分用篩子從懸浮液中分離出來，干燥到含水量≤5％并稱重。最終重量和初始重量的重量比決定磨損值x，以％表示，x(％)＝[100×細顆粒部分的最終重量(g)/顆粒的初始重量(g)]。
當使用現(xiàn)代的臺式混合器(″Lab-Shaker″，Kiihner AG，type LSR-V-25，混合頻率為250轉(zhuǎn)/分，帶有數(shù)字頻率顯示(+/-1轉(zhuǎn)/分))，可以獲得同樣的磨損和濁度的結(jié)果。
顆粒優(yōu)選具有α-，β-，γ-和/或δ-FeOOH相和/或Fe(OH)2相、同類物的水合鐵-、混合-和中間相。尤其是，除了氧化鐵或羥基氧化鐵以外，顆粒還包含帶有一起固結(jié)(solidified)的元素Al、Mg、Ti的氧化物和/或(羥基)氧化物的碳酸鐵和/或氧化鐵和/或羥基氧化鐵。
適用于本發(fā)明細分散羥基氧化鐵的化合物是例如透明的羥基氧化鐵顏料(pigment)，其平均粒徑低于0.1微米，比表面積大于80m2。但是，也可以使用相應的細分散氧化鐵顏料(pigment)，優(yōu)選赤鐵礦、磁鐵礦和鎂赤鐵礦。
顆粒最好是含水量＜50％，優(yōu)選＜20％，特別優(yōu)選＜10％。濕度或含水量的測定方法是將樣品在70-100℃的循環(huán)空氣干燥箱中干燥至恒重。初始重量和最終重量的差分即為含水量。
材料的粒徑是任選的，優(yōu)選在0.1到40mm之間，特別優(yōu)選在0.2到20mm之間。這可以如下獲得，即在干燥以前用造粒或?；O(shè)備或者擠出設(shè)備對半固體的、糊狀的濾餅進行機械成形，得到尺寸在0.2到20mm之間的成形坯體，隨后在帶式干燥器或干燥箱中進行空氣干燥，和/或在干燥后用機械粉碎的方法制成所需的粒徑。此后，顆粒通常具有在0.01到5mm之間的粒徑，特別是在0.1到1mm之間。如果顆粒用噴射干燥法進行生產(chǎn)，它們通常具有＜0.3mm特別是＜0.2mm的粒徑。粒徑的測定是使用從Malvern Instnunents購得的Mastersizer instrument進行。
顆粒優(yōu)選具有高達100nm的初級粒徑，優(yōu)選在4到50nm之間。這里初級粒徑的測定是從掃描電鏡中測得(儀器XL 30ESEM FEG，Philips)。
顆粒優(yōu)選的比表面積＞100m2/g，特別優(yōu)選＞250m2/g。本發(fā)明的產(chǎn)品的BET比表面積是用DIN66131(1993)所述的通過單點方法經(jīng)由載氣方法(He∶N2＝90∶10)測得的。在測量以前，樣品在140℃的干燥氮氣流中加熱1小時。
為了容易操作運輸過程中的顆粒，在改變或裝料吸收器箱時，額外必需的是，顆粒要有盡可能低的含水量，否則它們?nèi)菀渍辰Y(jié)在一起并且不能再自由流動。因此顆粒最好是可流動的。自由流動性(流動試驗)是這樣測試的將25g樣品均勻分布在Haver & Boecker篩分儀(其型號為Haver EML200digtal plusN，附在直徑為200mm的DIN圓篩上，其網(wǎng)孔寬度與產(chǎn)品顆粒分布的上限一致)中，用0.3mm的振幅進行篩選。當顆粒中至少＞95％在1分鐘以內(nèi)過篩時，樣品是可流動的。
雖然沒有在本申請中定義流動試驗，但是顆粒的自由流動性也可以用以下方法來標識，即測量100ml的顆粒流過一個出口直徑為8mm的DIN流出杯(如DIN EN ISO24311996)直到全部放空的時間來測定。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的顆粒對于水、液體或氣體中的污染物具有很高的吸附能力，此外還具有足夠高的抵抗由流動介質(zhì)產(chǎn)生的機械和水力應力的穩(wěn)定性。
根據(jù)砷吸附測試，顆粒的砷吸附值優(yōu)選＞55％，特別優(yōu)選＞80％。
砷吸附率測定為了測定砷(V)的吸附值，在一個5升個PE瓶中，3升Na2HAsO4水溶液用3g所述樣品在pH值近似為8的情況下處理一定的時間，在測試中砷濃度分別約為2.5-3mg/l，瓶子造旋轉(zhuǎn)輥上在室溫攪拌。在一定的時間間隔后，取出大約50ml的溶液，用一個孔徑為0.45微米的纖醋酸維素膜過濾器過濾，然后測定砷的含量。羥基氧化鐵對砷離子的吸附率被定義為在120分鐘以后仍然殘留在溶液中的As5+的濃度(在實施例中以％表示)與所述初始濃度(＝100％)相比較。
為了測定Cd2+和V5+的吸附值，在一個5升PE瓶中，3升Cd(NO3)2和NaVO3水溶液用3g樣品在pH值近似為7.5的情況下處理一定的時間，在測試中每種情況下所測的Cd2+或V5+濃度約為2.4mg/l，瓶子圍繞其旋轉(zhuǎn)輥(“Rollenbock”)上自有的縱向軸以60轉(zhuǎn)/分在室溫下旋轉(zhuǎn)，從而進行攪拌。在一定的時間間隔后，取出大約50ml的溶液，用一個孔徑為0.45微米的醋酸纖維素膜過濾器過濾，然后測定砷的含量。羥基氧化鐵對砷離子的吸附率被定義為在120分鐘以后仍然殘留在溶液中的重金屬離子的濃度(在實施例中以％報告)與所報告的初始濃度(＝100％)相比較，這對砷而言是同樣的方式。
在初始溶液中X1mg＝100％；
在120分鐘以后X2mg＝Y(jié)％；吸附率在120分鐘以后Z％＝100％-Y％；吸附在羥基氧化鐵或其溶液中的砷和重金屬含量是采用DIN 38406-29(1999)所述的方法通過質(zhì)譜(CIP-MS)測得的，或者采用EN-ISO 11885(1998)所述的方法在各種情況下均使用感應傳導等離子體作為激勵源通過光學發(fā)射光譜(ICP-OES)而測得。
為了生產(chǎn)本發(fā)明的顆粒，首先根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)制備細分散的羥基氧化鐵和/或氧化鐵的水性懸浮液。在實踐中證實的一個特別有利的好處是通過用NaOH和可能的空氣處理鐵(II)鹽溶液合成細分散的羥基氧化鐵，因為這種合成方法能形成特別細分散的羥基氧化鐵，并且最終的材料除了高的吸附強度以外還有很高的穩(wěn)定性。但是，特別優(yōu)選的能滿足這些要求的羥基氧化鐵化合物是通過鐵(III)化合物的水解而形成。
具有高比面積的羥基氧化鐵特別優(yōu)選通過Fe(III)與堿的反應來制備。按照反應的化學計量比，將堿溶液(NaOH、KOH、NH3、Na2CO3、Ca(OH)2)加入到酸性的Fe3+鹽溶液中(FeCl3、Fe2SO4)2、FeClSO4、Fe(NO3)3或其它的溶解鹽)，直到pH穩(wěn)定在6-8，定量沉淀Fe(OH)3。在優(yōu)選的實施方案中，F(xiàn)e(III)鹽溶液只沉淀到一個酸性pH(特別優(yōu)選pH4-7)，以使Fe并沒有按化學計量沉淀出來，因為介質(zhì)的吸附性能在一個弱酸性的pH值時可以提高。上述的反應當然也可以按相反的順序?qū)嵤嵝詐H可以用過量的Fe3+鹽或添加酸來調(diào)節(jié)。
改性劑(如SiO2、鋅鹽、鋁鹽、或鎂鹽、羥羧酸、磷酸鹽、偏磷酸鹽)可以加入到反應中。改性劑或者特定反應條件可以增加羥基氧化鐵的活性。在水性介質(zhì)的沉淀過程中，根據(jù)已有的知識，在堿性環(huán)境中沉淀會使顆粒的吸附能力比在酸性環(huán)境中沉淀小。例如，F(xiàn)e(OH)3老化形成結(jié)晶FeOOH相也可以通過以濃度和溫度為目標進行控制。
根據(jù)反應的條件，可以獲得δ-FeOOH、β-FeOOH、α-FeOOH和水合鐵相，這取決于結(jié)晶度，可以具有很高的比表面積，因此吸附砷的能力非常好。
在結(jié)晶度差的相中，X射線粉末衍射顯示出較寬的反射，在分散顆粒樣品的電子圖像中，可以觀察到具有幾納米的細分散顆粒。
使用的細分散羥基氧化鐵具有不規(guī)則的顆粒形貌。在掃描電鏡照片中，通?？梢杂^察到呈團聚堆積、部份是球形顆粒。這些分散的顆粒其直徑大約為50nm。BET面積在50-500m2/g之間變化，尤其是在150-350m2/g之間。
初級粒徑是從掃描電鏡圖片中測得的(儀器XL 30ESEM FEG，Philips)。如果初級顆粒是針狀的，例如在α-FeOOH中，測得的粒徑是以針的寬度表示。在納米顆粒α-FeOOH中，可以觀察到針的寬度最高達100nm，但主要在4-50nm之間。通過進行摻雜或特殊的反應條件，針的寬度可以根據(jù)它們的長寬比變化。如果初級顆粒是等大的，例如在水合鐵、δ-FeOOH、α-Fe2O3、γ-Fe2O3、Fe2O3相中，粒徑可以絕對小于20nm。
從X射線粉末衍射圖中可以推斷出，羥基氧化鐵可以是基本上無定形的或包含水合鐵結(jié)構(gòu)。
水和溶解在其中的成分可以從以不同方法制得的羥基氧化鐵的懸浮液中除去。最簡單的變化已被證實是從懸浮液中除去全部水，例如通過噴射干燥和隨后的對固體混合物再分散提取結(jié)晶鹽的方法，接下來過濾，形成糊漿和/或造粒和干燥。
對于顆粒/催化劑提出更高機械強度的用途，過濾或離心分離懸浮液，殘留物水洗至基本不含鹽。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)顆粒的穩(wěn)定性即使在外來鹽的含量高達5％時仍有足夠的穩(wěn)定性。以殘留物形式得到的濾餅是固態(tài)到半固態(tài)的糊漿。然后，它可完全或部分脫水，接著可以將得到的材料粉碎成所需的形狀和/或尺寸。顆粒物后來的用途決定了生產(chǎn)中優(yōu)選的程序，這可以由本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員采用各自應用情況下通過簡單的預備測試來決定。然后不僅直接干燥的濾餅，而且干燥成型的坯體均可以用作催化劑或吸附劑。
作為生產(chǎn)顆粒的其它的方法，已證實可以用半潮濕的糊漿進行造粒。在這種方法中，微球或微棒是從半固態(tài)的糊漿形成的，例如，通過一個簡單的穿孔薄片、輥壓機或者擠出機，它們被直接干燥或者這些壓出物又通過造粒機制成球形或顆粒形。仍然潮濕的微球或顆粒隨后干燥到所需的含水量。為了使顆粒不團聚，推薦殘余含水量＜50％，優(yōu)選＜30％，更優(yōu)選＜20％。
通過噴霧造粒(spary granulation)，例如可以制得超細分散的顆粒，其提供了非常高的催化表面積。在顆粒外表面，發(fā)生與溶解離子的首次接觸。雖然發(fā)生了離子進入顆粒的孔隙和通道的擴散和吸附，但是這要在某一接觸時間以后才會發(fā)生。
由于它們的高密度和高磨損穩(wěn)定性，噴霧顆粒也可以用于沒有明顯壓力降的過濾器系統(tǒng)，它也可以應用于例如上流(upflow)中。然而，這些顆粒的最佳用途是用于過濾筒中，其在非常短的接觸時間內(nèi)對砷和其它污染物具有高的吸附能力，而且同時可以確保高的磨損安全性。
這樣的球形或均勻顆粒形狀優(yōu)選用于固定床吸附器，因為與不規(guī)則、粗研磨的顆?；虬魻畹奈⑶蛳啾?，它可以在吸附器容器中產(chǎn)生更好的床。
一般來說，通過使用能改進過濾的傳統(tǒng)方法來改善懸浮液的過濾性能是可行的，如下所述，例如在固-液過濾和分離技術(shù)，A.Rushton，A.S.，WardR.G.，Holdich，第2版，2000年，Wiley-VCH，Weinheim以及Handbuch derIndustiellen FestIFliissig-Filtration.[Handbook of Industrial SolidLiquidFiltration]，H.Gasper，D.Ochsle，E.Pongratz，第2版，2000年，Wiley-VCHWeinheim。例如，凝聚劑可以添加到懸浮液中。
根據(jù)本發(fā)明，細分散羥基氧化鐵或氧化鐵的懸浮液可以與常規(guī)的粉狀羥基氧化鐵或氧化鐵或其它的填料混合，且不會降低顆粒的穩(wěn)定性。各自的數(shù)量是由這些粉狀羥基氧化鐵或氧化鐵的性質(zhì)以及本發(fā)明產(chǎn)品對其機械穩(wěn)定性和磨損強度的需要而決定。雖然添加粉狀顏料一般會降低本發(fā)明產(chǎn)品的機械強度，但是細分散顆粒的過濾是很方便的。本領(lǐng)域的普通熟練技術(shù)人員能夠決定僅僅通過有限的試驗即可以決定應用時最優(yōu)的混合比例。
此外，或者代替羥基氧化鐵，碳酸鐵也可以使用。
本發(fā)明的產(chǎn)品可以在空氣中干燥，和/或在真空中干燥，和/或在干燥箱干燥和/或在帶式干燥器干燥或通過噴射干燥，優(yōu)選在-25-250℃下干燥，特別優(yōu)選在60-120℃。在最高達250℃下干燥可以很方便地實施。對材料進行真空干燥或冷凍干燥也是可行的。
本發(fā)明的產(chǎn)品優(yōu)選的殘余含水量為小于重量50％。
按上述方法獲得的產(chǎn)品可例如通過壓碎或者研磨進一步粉碎。由于產(chǎn)品初次與水接觸時(，例如在首次與水填充或初始裝入吸收器設(shè)備中)會出現(xiàn)自動的為粉碎，但這一般不是必須的。在這種情況下，會產(chǎn)生無規(guī)的粒徑分布，但是沒有某一粒徑的顆粒會被流動介質(zhì)從吸收器中顯著地帶走。
通過獨立造粒來完全分散是可行的，但是在必要的情況下，當常規(guī)的羥基氧化鐵是以(自由流動的)粉末形式使用時，可以借助于外來粘合劑，或者在壓縮過程中非常高的線性力。
雖然本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員都知道粘合劑可以用于使顆粒固結(jié)，但是本發(fā)明的顆粒即使不用粘合劑也具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。
本發(fā)明也涉及顆粒在以下方面的用途從可流動介質(zhì)如氣體和/或液體(如水或廢水中)除去污染物和/或重金屬如磷酸鹽和銻、鈹、硒、碲、硫、氰基以及砷的化合物。有氣味的物質(zhì)也可以被吸附。
顆粒特別適合從水或廢水中除去砷化合物。
在大量的實驗的基礎(chǔ)上，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明顆粒也可以吸附和砷離子同構(gòu)的離子，例如磷酸鹽、銻酸鹽、鉬酸鹽、鉻酸鹽、鎢酸鹽和釩酸鹽。
在該技術(shù)領(lǐng)域的優(yōu)選用途是水特別是飲用水的除雜。最近，從飲用水中除去砷引起了特別的注意。本發(fā)明顆粒特別適合于這一目的，由于甚至美國環(huán)境保護局制定的低限值不僅能達到，而且還可以使用本發(fā)明的顆粒來改進。
顆粒是特別適用于在水處理系統(tǒng)如過濾筒中從水或廢水中除去砷的化合物。
本發(fā)明將在隨后的實施例的基礎(chǔ)上給出更加詳細的說明，但不是旨在限制本發(fā)明。
實施例實施例176m3、107g/l的Fe2(SO4)3溶液在50℃下加熱，然后在61分鐘內(nèi)用大約15m3的NaOH(300g/l)溶液沉淀，同時通入1500m3/h空氣的氣體，使最終的pH為9.2。在完成添加以后，在通入氣體的條件下將批料(batch)再攪拌22分鐘。所得批料在加壓過濾器中水洗，以過濾到電導率＜1000μS/cm，過濾糊漿通過糊漿成形機壓到帶式干燥機上干燥。研究0.5-2mm的顆粒組分。
BET326m2/g；磨損率(磨損測試)2.4％；
處理(passage)2次以后的濁度(濁度測定)250FNU；處理5次以后的濁度(濁度測定)135FNU；含水量9％；體積密度0.94g/cm3；相分析主成分為FeOOH；120分鐘以后的As(V)吸附率59.3％；120分鐘以后的Cd2+吸附率54.2％；C0＝2.4mg/l；C(120分鐘)＝1.1mg/l；120分鐘以后的V5+吸附率33.3％；C0＝2.4mg/l；C(120分鐘)＝1.6mg/l；流動試驗流動。
實施例1A一部分洗過的過濾糊漿用0.8mm噴嘴進行噴霧干燥。這產(chǎn)生非常窄的粒徑分布，主要在30到200μm之間；D(v，0.1)＝58.97μm；D[3，2]＝91.36μm。
BET326m2/g；磨損率(磨損測試)2.4％；處理2次以后的濁度(濁度測定)28FNU；處理5次以后的濁度(濁度測定)16FNU；含水量22.3％；體積密度1.00g/cm3；120分鐘以后的As(V)吸附率96.4％；流動試驗流動。

實施例276m3、106.3g/l的Fe2(SO4)3溶液加熱到45℃，然后在50分鐘內(nèi)用大約13m3NaOH溶液沉淀，同時通入1500m3/h空氣的氣體——，使最終的pH為4.7。在完成添加以后，在通入氣體的條件下將批料再攪拌28分鐘。所得物質(zhì)在加壓過濾器中水洗，以過濾到電導率＜1000μS/cm，過濾糊漿通過糊漿成形機(具有6.5mm的穿孔片)壓到帶式干燥機上干燥。研究0.5-2mm的顆粒組分。
BET最終樣品185m2/g；磨損率(磨損測試)4.7％；含水量6.0％；體積密度0.94g/cm3；120分鐘以后的As(V)吸附率63.0％；相分析主成分為FeOOH；流動試驗流動。
實施例2A一部分水洗過濾糊漿混合形成包含9.5％固體物的懸浮液，使用0.8mm的噴嘴進行噴霧干燥。
BET326m2/g；含水量16.9％；體積密度1.08g/cm3；磨損率(磨損測試)2.4％；處理2次以后的濁度(濁度測定)276FNU；處理5次以后的濁度(濁度測定)76FNU；120分鐘以后的As(V)吸附率98.8％；120分鐘以后的V5+吸附率54.2％；C0＝2.4mg/l；C(120分鐘)＝1.1mg/l；流動試驗流動。

實施例3裝入7.5升、100g/l的NaOH溶液，在攪拌的情況下加熱到70℃，然后在30分鐘內(nèi)與13.5升FeClSO4(100g/l)溶液混合至pH為5。進一步攪拌批料30分鐘。取5升懸浮液經(jīng)過在吸入式過濾器上進行水洗至電導率＜1000μS/cm，然后在75℃下干燥。干燥的固體物被壓過2mm的篩網(wǎng)，篩掉＜0.5mm的較細部分。
BET304m2/g；磨損率(磨損測試)1.1％；處理2次以后的濁度(濁度測定)167FNU；處理5次以后的濁度(濁度測定)152FNU；含水量11.4％；體積密度1.0g/cm3；120分鐘以后的As(V)吸附率64.3％；流動試驗流動。
相可能差的晶體δ-FeOOH

實施例4裝入12.2升、107g/l的Fe2(SO4)3溶液，在70℃下加熱攪拌，然后在30分鐘內(nèi)與9.0升NaOH溶液(100g/l)混合至pH為5。進一步攪拌批料30分鐘。取5升懸浮液經(jīng)過在吸入式過濾器上進行水洗至電導率＜1000μS/cm，然后在75℃下干燥。干燥的固體物被壓過2mm的篩網(wǎng)，篩掉＜0.5mm的較細部分。
BET312m2/g；磨損率(磨損測試)0.7％；處理2次以后的濁度(濁度測定)135FNU；處理5次以后的濁度(濁度測定)139FNU；
含水量12.7％；體積密度0.89g/cm3；120分鐘以后的As(V)吸附率81.4％；流動試驗流動。
相X射線無定形

實施例5956升去離子水在攪拌的情況下加入到攪拌的反應器中，加入280千克FeClSO4溶液(含有40.73％的FeClSO4)，溶液在50℃下加熱。接著以25-30kg/min的速度用NaOH溶液(100g/l)將所述溶液沉淀至pH為5.0，并進一步攪拌30分鐘。懸浮液在加壓過濾器上水洗至電導率＜1000μS/cm，然后在75℃的循環(huán)空氣干燥箱中干燥。干燥的固體物壓過2mm的篩網(wǎng)，篩掉＜0.5mm的較細部分。
BET334m2/g；磨損率(磨損測試)3.6％；處理2次以后的濁度(濁度測定)219FNU；處理5次以后的濁度(濁度測定)330FNU；含水量6.5％；體積密度0.51g/cm3；120分鐘以后的As(V)吸附率97.3％；流動試驗流動；相可能差的晶體δ-FeOOH。

總結(jié)表



圖1顯示了對浮在表面的溶液進行濁度測定，在濁度測定后附有增加的磨損循環(huán)。Y軸顯示濁度單位[FNU]，而X軸顯示處理的次數(shù)。在圖中，商業(yè)上常規(guī)的BayoxideE33的曲線為A，實施例1對應B，實施例1A對應C，實施例2A對應D，實施例3對應E，實施例4對應F，實施例5對應G。圖1中顯示，BayoxideE33總是顯示出磨損值，因此濁度處于很高的水平，而本發(fā)明的顆粒顯示出非常低的濁度。本發(fā)明的產(chǎn)品如實施例所述。
權(quán)利要求
1.一種基本由氧化鐵和/或羥基氧化鐵組成的顆粒，其由說明書規(guī)定的濁度試驗法測定所得的濁度值＜600FNU。
2.如權(quán)利要求1所述的顆粒，其特征在于，所述顆粒由說明書規(guī)定的濁度試驗法測定所得的濁度值＜300FNU，優(yōu)選＜200FNU。
3.如權(quán)利要求1所述的顆粒，其特征在于，所述顆粒由說明書規(guī)定的磨損試驗法測試所得的磨損值＜10％。
4.如權(quán)利要求3所述的顆粒，其特征在于，所述顆粒由說明書規(guī)定的磨損試驗法測試所得的磨損值＜5％，優(yōu)選＜1.5％。
5.如權(quán)利要求1所述的顆粒，其特征在于，所述顆粒具有α-、β-、γ-和/或δ-FeOOH相和/或Fe(OH)2相、水合鐵相及其混合相和的中間相。
6.如權(quán)利要求1所述的顆粒，其特征在于，除了氧化鐵或羥基氧化鐵以外，所述顆粒還包含碳酸鐵和/或帶有一起固結(jié)的元素Al、Mg、Ti的氧化物和/或(羥基)氧化物的氧化鐵和/或羥基氧化鐵。
7.如權(quán)利要求1所述的顆粒，其特征在于，所述顆粒的含水量＜50％，優(yōu)選＜20％。
8.如權(quán)利要求1所述的顆粒，其特征在于，所述顆粒的粒徑為0.01-5mm，優(yōu)選0.1-1mm。
9.如權(quán)利要求1所述的顆粒，其特征在于，所述顆粒通過噴霧干燥制備，其粒徑＜0.3mm，優(yōu)選＜0.2mm。
10.如權(quán)利要求1所述的顆粒，其特征在于，所述顆粒根據(jù)DIN66131(1993)規(guī)定的單點方法經(jīng)由載氣方法(He∶N2＝90∶10)測得的比表面積＞100m2/g，優(yōu)選＞250m2/g。
11.如權(quán)利要求1所述的顆粒，其特征在于，所述顆粒根據(jù)說明書規(guī)定的流動試驗法是可流動的。
12.如權(quán)利要求1所述的顆粒，其特征在于，所述顆粒通過砷吸附測試測得的砷吸附值＞55％，優(yōu)選＞80％。
13.如權(quán)利要求1所述的顆粒，其特征在于，所述顆?？蓮目闪鲃咏橘|(zhì)如氣體和/或液體(如水或廢水)中除去污染物和/或重金屬，如磷酸鹽和銻、鈹、硒、碲、硫、氰化物以及砷的化合物。
14.如權(quán)利要求1-13中的一項或多項所述的顆粒的用途，它可用于從可流動介質(zhì)如氣體和/或液體如水或廢水中除去污染物和/或重金屬如磷酸鹽和銻、鈹、硒、碲、硫、氰化物以及砷的化合物。
15.如權(quán)利要求14所述的顆粒用途，用于從水或廢水中除去砷的化合物。
16.如權(quán)利要求15所述的顆粒用途，用于在水處理系統(tǒng)如過濾筒中從水或廢水中除去砷的化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有高機械穩(wěn)定性的穩(wěn)定的吸附劑顆粒，以及它們的用途。
文檔編號B01J20/06GK1689694SQ20051006492
公開日2005年11月2日 申請日期2005年4月4日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月3日
發(fā)明者A·施萊格爾 申請人:蘭克賽斯德國有限公司