專利名稱：催化氧化消除揮發(fā)性有機污染物的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及污染控制技術領域，特別是工業(yè)源排放揮發(fā)性有機污染物的催化氧化控制技術。
背景技術：
揮發(fā)性有機物(VOCs)是一類組成廣泛的大氣污染物，其來源于很多工業(yè)和商業(yè)過程。這些物質能引起很多有害的環(huán)境效應，而且，很多揮發(fā)性有機物(VOCs)能對人體健康產(chǎn)生直接的損害作用。為了適應日益嚴格的環(huán)境標準，科研界和產(chǎn)業(yè)界發(fā)展了多種控制揮發(fā)性有機物(VOCs)排放的技術，其中，催化燃燒具有操作溫度低、節(jié)能以及容易控制產(chǎn)物選擇性等優(yōu)點，因而，近年來，有關研究人員對這種方法進行了一定的研究和推廣應用。揮發(fā)性有機物(VOCs)催化燃燒催化劑通常分為貴金屬催化劑和過渡金屬氧化物催化劑。貴金屬催化劑(主要是含Pt和Pd的催化劑)的特點是具有較高的活性，是目前研究較多的一類催化劑，但其成本高，且抗中毒能力差。而相比之下，過渡金屬氧化物催化劑(主要是Mn、Ce、Cr、Co、Cu等的氧化物)雖然活性不及貴金屬，但成本低廉，抗中毒能力強。為了提高催化劑的分散度，經(jīng)常將催化劑負載在具有一定比表面積的載體上，常用的載體是Al2O3和SiO2。近年來，中孔材料的合成技術得到了很大的發(fā)展，這類材料具有發(fā)達的孔隙結構、很高的比表面積和較大的孔徑，用這一類材料可以得到活性組分高度分散的催化劑，同時，中孔的結構有利于克服反應過程中可能存在的傳質阻力。但這一類材料在有機污染物催化氧化控制方面少有應用。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是在系列高比表面積的中孔材料上負載活性組分氧化鈷、氧化鈰、氧化錳和鈀、鉑，從而得到活性組分分散度比較高的催化劑，用于揮發(fā)性有機化合物的高效催化氧化消除。
為達到上述目的，本發(fā)明的技術解決方案是提供一種催化氧化消除揮發(fā)性有機污染物的方法，其特征在于，包括步驟a)以中孔材料為載體，在載體上通過浸漬、離子交換和表面鍵聯(lián)等方法負載一定量的活性組分前驅體的水溶液；b)然后經(jīng)過干燥，焙燒和還原過程，得到催化劑；c)將b)步得到的帶有催化劑的中孔材料載體，用于揮發(fā)性有機化合污染物的催化消除，生成二氧化碳和水，在反應溫度低于400℃、有機污染物濃度為500-5000ppm、氣體體積空速為5000-100000h-1的條件下，實現(xiàn)有機污染物的催化完全氧化。
所述的方法，其所述載體，其材料包括SBA-15、HMS、MSU、中孔氧化硅、攙雜雜原子的中孔氧化硅和柱撐粘土材料。
所述的方法，其所述催化劑活性組分為氧化鈷、氧化鈰、氧化錳、鈀和鉑；鈷、鈰、錳與載體的重量比為3-50％，鈀、鉑與載體的重量比為0.1-5％。
所述的方法，其所述揮發(fā)性有機污染物包括苯、甲苯、二甲苯、氯苯、乙酸和丙酮等。
所述的方法，其所述攙雜雜原子的中孔氧化硅和柱撐粘土載體中，攙雜的雜原子包括鋁、鋯、釩、鉻、錳、鎳和銅。
所述的方法，其所述活性組分前驅體，其中氧化鈷的前驅體是硝酸鈷、硝酸鈰、硝酸錳，鈀的前驅體是氯化鈀，鉑的前驅體是氯鉑酸。
所述的方法，其所述負載型的氧化鈷、鈰、錳催化劑在500-800℃焙燒得到產(chǎn)品，負載型的鈀催化劑在500-700℃焙燒，然后在300-600℃還原得到產(chǎn)品。
具體實施例方式
例1.Co/SBA-15催化劑SBA-15的合成方法參考文獻(Science，1998，Vol.279，548)。以正硅酸乙酯為硅源，Pluronic表面活性劑P123為摸板劑，將一定比例的正硅酸乙酯、P123、鹽酸和去離子水的混合物攪拌，在100℃的水熱體系中合成。產(chǎn)物經(jīng)洗滌，過濾后烘干，然后在空氣中550℃焙燒2-5小時，得到SBA-15中孔分子篩。將一定量的硝酸鈷溶液通過等體積浸漬的方法負載到SBA-15上，70℃烘干后，500℃焙燒3小時，得到Co/SBA-15催化劑。本例中，Co與SBA-15的質量比為3-50％。在污染物苯的濃度為1000ppm，氣體體積空速約40000h-1的條件下，Co/SBA-15催化劑對苯的催化完全氧化溫度低于300℃，10％轉化溫度低于240℃。
例2.Co/HMS催化劑HMS的合成方法參考文獻(Science，1995，Vol.267，865)。以正硅酸乙酯為硅源，中性胺(十二胺等)為摸板劑，將一定比例的正硅酸乙酯、中性胺、乙醇和去離子水的混合物攪拌，在水熱體系中合成。產(chǎn)物經(jīng)洗滌，過濾后于70℃下烘干，在空氣中550℃焙燒5h，得到HMS中孔分子篩。將硝酸鈷的水溶液通過等體積浸漬的方法負載到HMS上，烘干后，500℃焙燒3小時，得到Co/HMS催化劑。本例中，Co與HMS的質量比為2-10％。在污染物苯的濃度為1000ppm，氣體體積空速約40000h-1的條件下，Co/HMS催化劑對苯的催化完全氧化溫度低于340℃，10％轉化溫度低于250℃。
例3.CeMn/HMS催化劑HMS的合成方法同例2。將硝酸鈰、硝酸錳的水溶液以一定比例通過等體積浸漬的方法負載到HMS上，烘干后，500℃焙燒3小時，得到CeMn/HMS催化劑。本例中，Ce、Mn與HMS的質量比為2-40％。在污染物濃度為500-4000ppm，氣體體積空速約30000h-1的條件下，CeMn/HMS催化劑對苯、甲苯和二甲苯的催化完全氧化溫度低于350℃，對丙酮的催化完全氧化溫度低于300℃，對氯苯的催化完全氧化溫度低于400℃，對乙酸的催化完全氧化溫度低于320℃，對甲苯和二甲苯的催化完全氧化溫度低于330℃。
例4.Pd/HMS催化劑HMS的合成方法同例2。將氯化鈀的水溶液通過等體積浸漬的方法負載到HMS上，烘干后，500℃焙燒3小時，在氫氣中450℃還原1小時，得到Pd/HMS催化劑。本例中，Pd與HMS的質量比為0.3-1.5％。在污染物苯的濃度為1000ppm，氣體體積空速約30000h-1的條件下，Pd/HMS催化劑對苯的催化完全氧化溫度低于230℃，10％轉化溫度低于170℃。
例5.Pd/Al-HMS催化劑攙雜Al的HMS的合成步驟類似例2中HMS的合成，不同之處在于水熱體系中加入了鋁源(硫酸鋁，硝酸鋁，異丙醇鋁)，負載型的Pd催化劑合成方法同例3。在污染物苯或丙酮的濃度為1000ppm，氣體體積空速約30000h-1的條件下，Pd/Al-HMS催化劑對苯或丙酮的催化完全氧化溫度低于200℃，10％轉化溫度低于140℃。
例6.Pd/N-HMS催化劑氨基修飾的HMS的合成步驟類似例2中HMS的合成，不同之處在于水熱體系中加入了3-氨基丙基三甲氧基硅烷，得到的產(chǎn)物在乙醇中洗滌除去表面活性劑，然后在水溶液中通過表面鍵聯(lián)結合Pd離子，過濾，烘干，500℃焙燒3小時，在氫氣中450℃還原1小時，得到催化劑。在污染物的濃度為500-5000ppm，氣體體積空速約5000-100000h-1的條件下，催化劑對苯、甲苯和二甲苯的催化完全氧化溫度低于210℃。
例7.Co/Al-HMS催化劑Al-HMS的合成同例4。將硝酸鈷的水溶液通過等體積浸漬的方法負載到Al-HMS上，烘干后，500℃焙燒3小時，得到Co/Al-HMS催化劑。本例中，Co與HMS的質量比為6％。在污染物苯的濃度為1000ppm，氣體體積空速約40000h-1的條件下，Co/Al-HMS催化劑對苯的催化完全氧化溫度低于340℃，10％轉化溫度低于220℃。
例8.Pd/MSU催化劑MSU的合成方法參考文獻(Science，1995，Vol.269，1242)。以正硅酸乙酯為硅源，非離子表面活性劑(聚乙二醇辛基苯基醚等)為摸板劑，將一定比例的正硅酸乙酯、非離子表面活性劑和去離子水的混合物攪拌，在水熱體系中合成。產(chǎn)物經(jīng)洗滌，過濾后于70℃下烘干，在空氣中550℃焙燒5h，得到MSU中孔分子篩。將氯化鈀的水溶液通過等體積浸漬的方法負載到MSU上，烘干后，500℃焙燒3小時，在氫氣中450℃還原1小時，得到Pd/MSU催化劑。本例中，Pd與MSU的質量比為0.3-1.5％。在污染物苯的濃度為1000ppm，氣體體積空速約30000h-1的條件下，Pd/MSU催化劑對苯的催化完全氧化溫度低于240℃，10％轉化溫度低于170℃。
例9.Co/Zr-Laponite催化劑氧化鋯柱撐的Laponite粘土的合成方法參考文獻(Appl.Catal.A，2003，Vol.242，275)。將一定比例的氧氯化鋯、Laponite粘土、表面活性劑Tergitol 15S-9和去離子水的混合物攪拌，在100℃的水熱體系中合成。產(chǎn)物經(jīng)洗滌，過濾后烘干，然后在空氣中500℃焙燒20小時，得到Zr-Laponite中孔材料。將一定量的硝酸鈷溶液通過等體積浸漬的方法負載到Zr-Laponite上，70℃烘干后，500℃焙燒3小時，得到Co/Zr-Laponite催化劑。本例中，Co與Zr-Laponite的質量比為30％。在污染物苯的濃度為1000ppm，氣體體積空速約20000h-1的條件下，Co/Zr-Laponite催化劑對苯的催化完全氧化溫度低于310℃，10％轉化溫度低于220℃。
例10.Co/Ce-Laponite催化劑氧化鈰柱撐的Laponite粘土的合成方法類似文獻(Appl.Catal.A，2003，Vol.242，275)。將一定比例的硝酸鈰、Laponite粘土、表面活性劑Tergitol 15S-9和去離子水的混合物攪拌，在100℃的水熱體系中合成。產(chǎn)物經(jīng)洗滌，過濾后烘干，然后在空氣中500℃焙燒20小時，得到Ce-Laponite中孔材料。將一定量的硝酸鈷溶液通過等體積浸漬的方法負載到Ce-Laponite上，70℃烘干后，500℃焙燒3小時，得到Co/Ce-Laponite催化劑。本例中，Co與Ce-Laponite的質量比為30％。在污染物苯的濃度為1000ppm，氣體體積空速約20000h-1的條件下，Co/Ce-Laponite催化劑對苯的催化完全氧化溫度低于350℃，10％轉化溫度低于240℃。
例11.CeCo-Laponite催化劑分別將氫氧化鈰和和氫氧化鈷溶解在醋酸溶液中，將得到的兩種溶液與Laponite膠體溶液混合，離子交換3-48小時后過濾、洗滌并烘干，然后在空氣中500℃焙燒3小時，得到CeCo-Laponite中孔催化劑。在污染物的濃度為500-5000ppm，氣體體積空速約20000h-1的條件下，CeCo-Laponite催化劑對苯的催化完全氧化溫度低于350℃，對甲苯和二甲苯的催化完全氧化溫度低于320℃，對氯苯的催化完全氧化溫度低于400℃。
例12.CexMn10-xO20-δ固溶體氧化物催化劑催化劑可通過不同的方法合成。a)共沉淀法分別稱取適量的Ce(NO3)3、Mn(NO3)2溶于水中，加入氨水攪拌2h，得到褐色漿液，靜置過夜。沉淀離心、洗滌烘干后，于分別于500℃、800℃焙燒3h，得到催化劑。b)溶膠凝膠法分別稱取適量的Ce(NO3)3、Mn(NO3)2溶于水中，另外配置檸檬酸溶液倒入混合鹽溶液，80℃水浴加熱繼續(xù)攪拌至干，得到黃褐色凝膠，置于烘箱60℃烘干1h，120℃烘干過夜，樣品于500℃，800℃焙燒3h。c)反膠束法分別稱取適量Ce(NO3)3、Mn(NO3)2和十六烷基三甲基溴化氨溶于水中，加入氨水繼續(xù)攪拌2h，得到粘稠的褐色漿液，靜置過夜。沉淀離心洗滌4-6次，置于烘箱60℃烘干1h，120℃烘干，樣品于500℃，800℃焙燒3h。在污染物的濃度為500-5000ppm，氣體體積空速約5000-60000h-1的條件下，催化劑對苯、甲苯和二甲苯的催化完全氧化溫度低于280℃，對氯苯的催化完全氧化溫度低于400℃，對乙酸的催化完全氧化溫度低于270℃。
權利要求
1.一種催化氧化消除揮發(fā)性有機污染物的方法，其特征在于，包括步驟a)以中孔材料為載體，在載體上通過浸漬、離子交換和表面鍵聯(lián)方法負載一定量的活性組分前驅體的水溶液；b)然后經(jīng)過干燥，焙燒和還原過程，得到催化劑；c)將b)步得到的帶有催化劑的中孔材料載體，用于揮發(fā)性有機化合污染物的催化消除，生成二氧化碳和水，其反應溫度低于400℃、有機污染物濃度在500-5000ppm條件下，氣體體積空速5000-100000h-1時，實現(xiàn)有機污染物的催化完全氧化。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述載體，其材料包括SBA-15、HMS、MSU、中孔氧化硅、攙雜雜原子的中孔氧化硅和柱撐粘土材料。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑活性組分為氧化鈷、氧化鈰、氧化錳、鈀和鉑；鈷、鈰、錳與載體的重量比為3-50％，鈀、鉑與載體的重量比為0.1-5％。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述揮發(fā)性有機污染物包括苯、甲苯、二甲苯、氯苯、乙酸和丙酮等。
5.如權利要求2所述的方法，其特征在于，所述攙雜雜原子的中孔氧化硅和柱撐粘土載體中，攙雜的雜原子包括鋁、鋯、釩、鉻、錳、鎳和銅。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性組分前驅體，其中氧化鈷的前驅體是硝酸鈷、硝酸鈰、硝酸錳，鈀的前驅體是氯化鈀，鉑的前驅體是氯鉑酸。
7.如權利要求3所述的方法，其特征在于，所述負載型的氧化鈷、鈰、錳催化劑在500-800℃焙燒得到產(chǎn)品，負載型的鈀催化劑在500-700℃焙燒，然后在300-600℃還原得到產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明為催化氧化消除揮發(fā)性有機污染物的方法，包括步驟a)以中孔材料為載體，在載體上通過浸漬、離子交換和表面鍵聯(lián)等方法負載一定量的活性組分前驅體的水溶液；b)然后經(jīng)過干燥，焙燒和還原過程，得到催化劑；c)將b)步得到的帶有催化劑的中孔材料載體，用于揮發(fā)性有機化合污染物的催化消除，生成二氧化碳和水，其反應溫度低于400℃、有機污染物濃度在500－5000ppm條件下，空速5000－100000h
文檔編號B01D53/72GK1919455SQ200510093318
公開日2007年2月28日 申請日期2005年8月25日 優(yōu)先權日2005年8月25日
發(fā)明者郝鄭平, 李進軍, 趙偉, 蔣政 申請人:中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心