專利名稱：水包油硅氧烷乳液組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水包油硅氧烷乳液組合物，更特別涉及一種含有膠態(tài)二氧化硅的水包油硅氧烷乳液組合物。本發(fā)明甚至更特別涉及一種含有膠態(tài)二氧化硅的水包油硅氧烷乳液組合物，其甚至在不使用錫催化劑的情況下通過除去水部分轉(zhuǎn)化為硅氧烷彈性體，由此形成表現(xiàn)出令人滿意的強(qiáng)度(即令人滿意的橡膠狀彈性)和令人滿意的對基底的粘附性的固化膜。
背景技術(shù)：
通過除去水部分形成表現(xiàn)出脫模性和剝離性的防水、防污和耐熱的固化膜的水包油硅氧烷乳液組合物用于涂料、紙張涂布劑、脫模劑、剝離劑、纖維處理劑、化妝品等。近年來已經(jīng)需要不使用錫催化劑作為固化催化劑的水包油硅氧烷乳液組合物，這已經(jīng)導(dǎo)致出現(xiàn)了包含含羥基的二有機(jī)基硅氧烷、硅氧烷樹脂和氨氧基封端的二有機(jī)基硅氧烷的組合物 (參見JP 06-073291A)和通過混合和隨后乳化含羥基的二有機(jī)基硅氧烷和作為交聯(lián)劑的選自在側(cè)鏈位置具有氨氧基的直鏈硅氧烷、環(huán)狀氨氧基硅氧烷、氨氧基硅烷及前述的部分水解產(chǎn)物的化合物而提供的組合物(參見JP 11-193349A)。但是，這些組合物存在固化膜的強(qiáng)度不足和/或固化膜對基底的粘附性不足的問題。已經(jīng)引入含有膠態(tài)二氧化硅的水包油硅氧烷乳液組合物以解決這些問題(參見 JP56-016553A、JP59-152972A、JP09-165554A 和 JP 10-168393A)。但是，現(xiàn)有的含膠態(tài)二氧化硅的水包油硅氧烷乳液組合物已經(jīng)含有聚有機(jī)基硅氧烷，所述聚有機(jī)基硅氧烷的聚合度因使用強(qiáng)酸或強(qiáng)堿作為聚合催化劑乳液生產(chǎn)八甲基環(huán)四硅氧烷和/或十甲基環(huán)五硅氧烷過程中的乳液聚合而提高。與這些水包油硅氧烷乳液組合物有關(guān)的問題是在終產(chǎn)品中存在大量的硅氧烷低聚物，例如八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷等。此問題是由于在乳液聚合過程中同時(shí)發(fā)生硅氧烷鍵裂反應(yīng)，產(chǎn)生新的低分子量聚有機(jī)基硅氧烷。由于硅氧烷低聚物，如八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷等的揮發(fā)性，取決于特定用途，這些水包油硅氧烷乳液存在無法使用的問題。現(xiàn)有技術(shù)參考文獻(xiàn)專利參考文獻(xiàn)專利參考文獻(xiàn)1JP06--073291A專利參考文獻(xiàn)2JP11--193349A專利參考文獻(xiàn)3JP56--016553A
專利參考文獻(xiàn)4JP59--152972A專利參考文獻(xiàn)5JP09--165554A專利參考文獻(xiàn)6JP10--168393A

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種水包油硅氧烷乳液組合物，其含有幾乎不揮發(fā)的硅氧烷低聚物，和通過除去水部分，甚至在不使用錫催化劑的情況下也能形成具有令人滿意的強(qiáng)度(即具有令人滿意的橡膠狀彈性)和表現(xiàn)出令人滿意的對基底的粘附性的固化膜。本發(fā)明的水包油硅氧烷乳液組合物特征在于包含(A) 100質(zhì)量份在每個(gè)分子中含有至少兩個(gè)選自與硅鍵合的羥基、與硅鍵合的烷氧基和與硅鍵合的烷氧基烷氧基的基團(tuán)的聚有機(jī)基硅氧烷，(B) 0. 1至200質(zhì)量份膠態(tài)二氧化硅，(C)O. 1至100質(zhì)量份每個(gè)分子中含有至少三個(gè)與硅鍵合的氨氧基的含氨氧基的有機(jī)硅化合物，(D) 0. 1至50質(zhì)量份表面活性劑，和(E) 10至200質(zhì)量份水。本發(fā)明的水包油硅氧烷乳液組合物中包含4-5個(gè)硅氧烷單元的硅氧烷低聚物的總含量優(yōu)選不超過2質(zhì)量％。前述組分(A)聚有機(jī)基硅氧烷優(yōu)選是分子鏈兩端均被羥基封端的二有機(jī)基聚硅氧烷，更優(yōu)選在25°C下具有50mPa s至2，000, OOOmPa s的粘度。前述組分(C)含氨氧基的有機(jī)硅化合物優(yōu)選是通式R2R12SiO(R1R3SiO)n(R12SiO) PSiR12R2表示的含氨氧基的有機(jī)硅化合物，其中R1是未取代的一價(jià)烴基或取代的一價(jià)烴基； R2是選自一價(jià)烴基、羥基、烷氧基、烷氧基烷氧基和氨氧基的基團(tuán)；R3是氨氧基；η是大于或等于1的整數(shù)；和P是大于或等于0的整數(shù)。本發(fā)明的水包油硅氧烷乳液組合物優(yōu)選另外包含作為組分(F)的0. 1至50質(zhì)量份R1aSii^a表示的烷氧基硅烷或烷氧基烷氧基硅烷或前述烷氧基硅烷或烷氧基烷氧基硅烷的部分水解和縮合產(chǎn)物，其中R1是未取代的一價(jià)烴基或取代的一價(jià)烴基，X是烷氧基或烷氧基烷氧基，和a是0、1或2。本發(fā)明的水包油硅氧烷乳液組合物還優(yōu)選另外包含胺作為組分 (G)。本發(fā)明的水包油硅氧烷乳液組合物中的乳液顆粒的平均粒度優(yōu)選不超過300納米。本發(fā)明的水包油硅氧烷乳液組合物的制備方法特征在于包括以下步驟對前述組分(A)、(C)和(D)和一部分組分(E)進(jìn)行乳化和分散；和在前述步驟所提供的乳液中混入組分(B)和剩余部分的組分(E)。本發(fā)明的表面處理方法的特征在于用本發(fā)明的水包油硅氧烷乳液組合物對基底的表面進(jìn)行表面處理。本發(fā)明的水包油硅氧烷乳液組合物可以通過除去水部分形成固化膜，并可以在不使用錫催化劑的情況下做到這一點(diǎn)；此外，由此形成的固化膜具有令人滿意的強(qiáng)度(即具有令人滿意的橡膠狀彈性)，以及令人滿意的對基底的粘附性。此外。由于在每個(gè)分子中具有至少兩個(gè)與硅鍵合的羥基或本文中指定的可水解基團(tuán)的聚有機(jī)基硅氧烷被乳化和分散， 硅氧烷低聚物，例如八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷等的含量低，和因此可用于多種用途。用于制備本發(fā)明的水包油硅氧烷乳液組合物的本發(fā)明的方法可以有效地制備這種水包油硅氧烷乳液組合物。用于處理表面的本發(fā)明的方法可以在多種基底表面上有效地形成表現(xiàn)出令人滿意的強(qiáng)度(即令人滿意的橡膠狀彈性)和令人滿意的對基底的粘附性的固化的硅氧烷膜。實(shí)施本發(fā)明的最佳方式
組分(A)是在每個(gè)分子中含有至少兩個(gè)選自與硅鍵合的羥基、與硅鍵合的烷氧基和與硅鍵合的烷氧基烷氧基的基團(tuán)的聚有機(jī)基硅氧烷，并且是本發(fā)明的水包油硅氧烷乳液組合物的基礎(chǔ)組分。組分(A)聚有機(jī)基硅氧烷的分子結(jié)構(gòu)可以是直鏈、環(huán)狀、支鏈、枝狀或網(wǎng)絡(luò)，但是直鏈或部分支化的直鏈?zhǔn)莾?yōu)選的。選自所述羥基、烷氧基和烷氧基烷氧基的基團(tuán)可存在于分子鏈上的末端位置和/或分子鏈上的側(cè)鏈位置。所述烷氧基優(yōu)選是C1,烷氧基， 例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、己氧基、環(huán)己氧基、辛氧基、 癸氧基等，和所述烷氧基烷氧基優(yōu)選是C2_1(l烷氧基烷氧基，例如甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基甲氧基、甲氧基丙氧基等。未取代的一價(jià)烴基和取代的一價(jià)烴基是除了選自羥基、烷氧基和烷氧基烷氧基的基團(tuán)之外所述與硅鍵合的有機(jī)基團(tuán)的實(shí)例?？紤]到乳化促進(jìn)作用，對未取代的一價(jià)烴基來說，C1,未取代的一價(jià)烴基是優(yōu)選的。所述未取代的一價(jià)烴基可以例舉C1,烷基，如甲基、 乙基、正丙基、異丙基、丁基、叔丁基、己基、辛基、癸基等；c3_1(1環(huán)烷基，如環(huán)戊基、環(huán)己基等； C2-K1鏈烯基，如乙烯基、烯丙基、5-己烯基、9-癸烯基等；C6_1(1芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基等；和C7_1(l芳烷基，如芐基、甲基芐基、苯乙基等。其中優(yōu)選的是烷基、鏈烯基和芳基，其中甲基和苯基是特別優(yōu)選的。所述取代的一價(jià)烴基可以例舉用下列取代基替代前述未取代的一價(jià)烴基中，特別是(^_1(|烷基和苯基中的所有或一部分氫原子所提供的基團(tuán)，所述取代基為鹵素，如氟、氯等；環(huán)氧官能團(tuán)，如縮水甘油基氧基、環(huán)氧環(huán)己基等；甲基丙烯酸官能團(tuán)，如甲基丙烯?；趸?；丙烯酸官能團(tuán)，如丙烯酰氧基等；氨基官能團(tuán)，如氨基、氨基乙基氨基、苯基氨基、 二丁基氨基等；含硫官能團(tuán)，如巰基、四硫化物基團(tuán)等；或諸如烷氧基、羥基羰基、烷氧基羰基等的取代基。下面是所述取代的一價(jià)烴基的具體實(shí)例3，3，3-三氟丙基、全氟丁基乙基、全氟辛基乙基、3-氯丙基、3-縮水甘油基氧基丙基、2- (3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基、5，6-環(huán)氧己基、 9，10-環(huán)氧癸基、3-甲基丙烯酰基氧基丙基、3-丙烯?；趸?、11-甲基丙烯?；趸?i^一烷基、3-氨基丙基、N-(2-氨基乙基)氨基丙基、3-(N-苯基氨基)丙基、3-二丁基氨基丙基、3-巰基丙基、3-羥基羰基丙基、甲氧基丙基和乙氧基丙基。對組分(A)在25°C下的粘度沒有特別限制；但是，考慮到由本發(fā)明的水包油硅氧烷乳液組合物提供的固化膜的強(qiáng)度和對基底的粘附性、其制備過程中的操作特性、以及乳化和分散過程中的粒度與穩(wěn)定性，組分(A)在25°C下優(yōu)選具有50mPa s至2，000, OOOmPa S、 更優(yōu)選IOOmPa s至500，OOOmPa s和甚至更優(yōu)選500mPa s至100，OOOmPa s的粘度。組分(A)優(yōu)選是分子鏈兩端均被羥基封端的二有機(jī)基聚硅氧烷。所述分子鏈兩端均被羥基封端的二有機(jī)基聚硅氧烷可例舉通式HO(R12SiO)mH表示的聚有機(jī)基硅氧烷。該式中的R1代表如上所述的除羥基或可水解基團(tuán)之外的相同的與硅鍵合的未取代和取代的一價(jià)烴基，其中C1,烷基、C6_1(l芳基和C2,鏈烯基是優(yōu)選的，和甲基和苯基是特別優(yōu)選的。下標(biāo)m是具有至少2的整數(shù)，并且優(yōu)選是提供在25°C下50mPa s至2，000，OOOmPa s的粘度的整數(shù)。組分(B)膠態(tài)二氧化硅改善固化膜的強(qiáng)度并改善固化膜對基底的粘附性。膠態(tài)二氧化硅是指已經(jīng)分散在水中以提供膠體狀態(tài)的二氧化硅顆粒；其具有富含硅烷醇的表面和粒度通常為約1納米至1微米。膠態(tài)二氧化硅可例舉來自Nissan Chemical Industries,Ltd 的 Snowtex 20、Snowtex 30、Snowtex 40、Snowtex C、Snowtex N、Snowtex O、Snowtex S、Snowtex 20L、Snowtex OL、Snowtex ST-XS> Snowtex ST-SS、Snowtex AK 禾口 Snowtex BK0 這些膠態(tài)二氧化硅通常是5-40質(zhì)量％的水中分散體。在每種情況下，相對每100質(zhì)量份組分(A)計(jì)，組分(B)優(yōu)選以0. 1至200質(zhì)量份和更優(yōu)選1至100質(zhì)量份混入。組分(C)含氨氧基的有機(jī)硅化合物通過引發(fā)在本發(fā)明的水包油硅氧烷乳液組合物中組分(A)與自身和組分(A)與組分(B)的反應(yīng)和交聯(lián)有助于形成橡膠狀彈性的固化膜。組分(C)在每個(gè)分子中含有至少三個(gè)與硅鍵合的氨氧基，所述氨氧基可以僅存在于分子鏈上的側(cè)鏈位置，或可以存在于分子鏈上的末端位置和分子鏈上的側(cè)鏈位置。這種含氨氧基的有機(jī)硅化合物可例舉分子鏈兩端均被氨氧基封端的聚有機(jī)基氨氧基硅氧烷、分子鏈兩端均被氨氧基封端的二有機(jī)基硅氧烷氧有機(jī)基氨氧基硅氧烷共聚物、分子鏈兩端均被三有機(jī)基甲硅烷基封端的聚有機(jī)基氨氧基硅氧烷、分子鏈兩端均被三有機(jī)基甲硅烷基封端的二有機(jī)基硅氧烷有機(jī)基氨氧基硅氧烷共聚物、環(huán)狀聚有機(jī)基氨氧基硅氧烷、環(huán)狀二有機(jī)基硅氧烷有機(jī)基氨氧基硅氧烷共聚物、三氨氧基有機(jī)基硅烷和四氨氧基硅烷。在每種情況下， 相對每100質(zhì)量份組分㈧計(jì)，組分(C)以0. 1至100質(zhì)量份、優(yōu)選0. 5至50質(zhì)量份和更優(yōu)選1至20質(zhì)量份混入。組分(C)優(yōu)選由通式R2Rl2SiO(R1R3SiO)n(R12SiO)pSiR12R2 表示。該式中的 R1 與前述相同，其中C1,烷基、C6_1(l芳基和C2,鏈烯基是優(yōu)選的，和甲基和苯基是特別優(yōu)選的。R2 是選自C1,未取代的一價(jià)烴基、C1,鹵素取代的一價(jià)烴基、羥基、C1,烷氧基、C2_1(1烷氧基烷氧基和氨氧基的基團(tuán)，和R3是氨氧基。所述未取代的一價(jià)烴基可例舉如上提供的相同基團(tuán)， 其中C1,烷基、C6,芳基和C2_1(l鏈烯基是優(yōu)選的，和甲基和苯基是特別優(yōu)選的。鹵素取代的一價(jià)烴基可例舉通過用鹵素取代前述未取代的一價(jià)烴基中的所有或部分氫原子所提供的基團(tuán)，其中鹵素取代的烷基是優(yōu)選的，例如氯甲基、3，3，3-三氟丙基、3，3，4，4，5，5，5-七氟戊基、二氟一氯丙基等。所述烷氧基和烷氧基烷氧基可例舉如前所述的相同基團(tuán)。所述氨氧基可例舉二甲基氨氧基、二乙基氨氧基、二丙基氨氧基、二庚基氨氧基和乙基甲基氨氧基，其中二乙基氨氧基是優(yōu)選的。此外，前述式中的η是具有至少1的整數(shù)，雖然對η的上限沒有特別限制，但基于乳化的容易性，η優(yōu)選為1至2000的整數(shù)。當(dāng)η為1時(shí)，前述式中的R2是氨氧基；當(dāng)η為 2時(shí)，R2基團(tuán)的至少一個(gè)是氨氧基，該式中的ρ是至少O的整數(shù)，雖然對ρ的上限沒有特別限制，但基于乳化的容易性，P優(yōu)選為O至1000的整數(shù)。所考慮的含氨氧基的有機(jī)硅化合物可例舉下式所給出的含氨氧基的有機(jī)硅化合物。在這些式中，Me代表甲基出t代表乙基； ft"代表丙基。MeSi(ONEt2)3MeSi(ONPr2)4Si(ONEt2)4 Me3SiO (MeSi (ONEt2) 0) 5SiMe3(ONEt2) Me2SiO (MeSi (ONEt2) 0) 5SiMe2 (ONEt2)Me3SiO (Me2SiO) 4 (MeSi (ONEt2) 0) 5SiMe3Me3SiO (Me2SiO) 5 (MeSi (ONEt2) 0) 3SiMe3Me3SiO (Me2SiO) 3 (MeSi (ONEt2) 0) 7SiMe3
(ONEt2) Me2SiO (Me2SiO) 5 (MeSi (ONEt2) 0) 3SiMe2 (ONEt2)
權(quán)利要求
1.一種水包油硅氧烷乳液組合物，包含(A)100質(zhì)量份在每個(gè)分子中含有至少兩個(gè)選自與硅鍵合的羥基、與硅鍵合的烷氧基和與硅鍵合的烷氧基烷氧基的基團(tuán)的聚有機(jī)基硅氧烷，(B)O.1至200質(zhì)量份膠態(tài)二氧化硅，(C)O.1至100質(zhì)量份每個(gè)分子中含有至少三個(gè)與硅鍵合的氨氧基的含氨氧基的硅氧烷化合物，(D)O.1至50質(zhì)量份表面活性劑，和(E)10至200質(zhì)量份水。
2.權(quán)利要求1所述的水包油硅氧烷乳液組合物，其特征在于包含4-5個(gè)硅氧烷單元的硅氧烷低聚物的總含量不超過2質(zhì)量％。
3.權(quán)利要求1或2所述的水包油硅氧烷乳液組合物，其中所述組分(A)聚有機(jī)基硅氧烷是分子鏈兩端均被羥基封端的二有機(jī)基聚硅氧烷。
4.權(quán)利要求3所述的水包油硅氧烷乳液組合物，其中所述組分(A)在25°C下的粘度為 50mPa s M 2, 000, OOOmPa s。
5.權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的水包油硅氧烷乳液組合物，其中所述組分(C)含氨氧基的硅氧烷化合物是由下述通式表示的含氨氧基的硅氧烷化合物R2R12SiO (R1R3SiO) n (R12SiO) J5SiR12R2其中R1是未取代的一價(jià)烴基或取代的一價(jià)烴基；R2是選自一價(jià)烴基、羥基、烷氧基、烷氧基烷氧基和氨氧基的基團(tuán)；R3是氨氧基；η是大于或等于1的整數(shù)；P是大于或等于0的整數(shù)。
6.權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的水包油硅氧烷乳液組合物，所述水包油硅氧烷乳液組合物另外包含作為組分(F)的0. 1至50質(zhì)量份R1aSiXh表示的烷氧基硅烷或烷氧基烷氧基硅烷或前述烷氧基硅烷或烷氧基烷氧基硅烷的部分水解和縮合產(chǎn)物，其中R1是未取代的一價(jià)烴基或取代的一價(jià)烴基，X是烷氧基或烷氧基烷氧基，和a是0、1或2。
7.權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)所述的水包油硅氧烷乳液組合物，所述水包油硅氧烷乳液組合物另外包含胺作為組分(G)。
8.權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)所述的水包油硅氧烷乳液組合物，其中乳液顆粒的平均粒度不超過300納米。
9.一種制備權(quán)利要求1所述的水包油硅氧烷乳液組合物的方法，特征在于包括以下步驟對(A)在每個(gè)分子中含有至少兩個(gè)選自與硅鍵合的羥基、與硅鍵合的烷氧基和與硅鍵合的烷氧基烷氧基的基團(tuán)的聚有機(jī)基硅氧烷、(C)每個(gè)分子中含有至少三個(gè)與硅鍵合的氨氧基的含氨氧基的硅氧烷化合物、(D)表面活性劑和一部分(E)水進(jìn)行乳化和分散；和在前述步驟所提供的乳液中混入(B)膠態(tài)二氧化硅和剩余部分的(E)水。
10.一種處理表面的方法，其特征在于用權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)所述的水包油硅氧烷乳液組合物在基底的表面上進(jìn)行表面處理。
全文摘要
一種水包油硅氧烷乳液組合物，包含(A)100質(zhì)量份在每個(gè)分子中含有至少兩個(gè)選自與硅鍵合的羥基、與硅鍵合的烷氧基和與硅鍵合的烷氧基烷氧基的基團(tuán)的聚有機(jī)基硅氧烷，(B)0.1至200質(zhì)量份膠態(tài)二氧化硅，(C)0.1至100質(zhì)量份每個(gè)分子中含有至少三個(gè)與硅鍵合的氨氧基的含氨氧基的硅氧烷化合物，(D)0.1至50質(zhì)量份表面活性劑，和(E)10至200質(zhì)量份水。所述幾乎不含低分子量硅氧烷的水包油硅氧烷乳液組合物通過除去水部分甚至可以在不使用錫催化劑的情況下形成表現(xiàn)出令人滿意的強(qiáng)度和令人滿意的對基底的粘附性的固化膜。
文檔編號C09D183/04GK102348764SQ20108001108
公開日2012年2月8日 申請日期2010年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月10日
發(fā)明者兒島和彥, 尾崎勝, 長繩努 申請人:道康寧東麗株式會社