專利名稱：柴油車尾氣碳煙燃燒和NOx存儲－還原的雙功能催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于柴油車尾氣催化劑的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一類能使柴油車尾氣中碳煙燃燒和NOx存儲-還原的雙功能催化劑，以及上述催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
柴油轎車由于具有的低油耗、低排放、高功率特性，在歐洲市場的占有率已達(dá)到40％，德國甚至高達(dá)50％。歐洲已采用柴油機作為執(zhí)行“京都議定書”降低CO2排放的先決條件。在我國的汽車市場中，國產(chǎn)輕型客車中有南京依維柯使用柴油動力，部分輕卡和皮卡正被柴油發(fā)動機取代。具有劃時代意義的是，2003年一汽大眾在全國推出首輛自然吸氣柴油轎車捷達(dá)SDI，2004年2月推出另一款渦輪增壓柴油轎車寶來TDI，7月又推出奧迪A6TDI(2.5L)柴油轎車。2005年1月22日國務(wù)院發(fā)展研究中心發(fā)布的報告稱，柴油轎車在中國的市場前景看好，其高效、經(jīng)濟、節(jié)能符合國家的汽車產(chǎn)業(yè)政策與環(huán)保要求。
柴油車排氣有如下特征(1)柴油機是在高的空燃比條件(20-50)下燃燒，排氣中O2濃度高，顆粒物(PM)排放濃度高，HC/NOx比低。(2)柴油機在穩(wěn)態(tài)運行時排氣溫度低，加速時溫度上升；在城市街道中的行駛工況下排氣溫度在150-400℃左右，在高速行駛工況下卻可達(dá)到600℃以上。(3)柴油機燃燒特征決定了排氣中PM和NOx濃度高，是主要控制對象，而且二者是一對矛盾體，抑制NOx的生成，就有增加PM的趨勢。因此用于汽油車的三元催化劑(TWC)根本不能適用。
顆粒物大多小于2.5μm，表現(xiàn)為碳煙(soot)上吸附一些可溶性有機物(SOF)，對人類和生物的呼吸系統(tǒng)有較大危害；NOx則是酸雨和光化學(xué)煙霧的罪魁禍?zhǔn)?。為滿足2008年歐洲實行的EuroV標(biāo)準(zhǔn)、美國執(zhí)行的Tier 2標(biāo)準(zhǔn)，必須考慮它們的同時脫除。
目前柴油車排氣后處理技術(shù)主要有(1)消除未燃HC、CO和顆粒物中SOF的氧化催化劑(DOC)，對干碳煙和NOx不起作用；(2)僅消除顆粒物的顆粒物捕集器；(3)僅消除NOx的貧燃deNOx技術(shù)和催化劑；(4)同時消除soot和NOx的技術(shù)，如復(fù)合氧化物催化劑能同時催化轉(zhuǎn)化碳煙和NOx，即碳煙被NOx氧化為CO2同時NOx被還原為N2，但是在柴油機大量富氧的情況下，用碳煙將NOx還原為N2的效率太低。根據(jù)這種不足，本發(fā)明提供了一種催化劑，能夠?qū)Ox在過氧氣氛下存儲下來，在還原氣氛下還原為N2。更重要的是在NOx存儲-還原的同時，還能將碳煙顆粒燃燒掉。從而實現(xiàn)碳煙燃燒與NOx存儲-還原的雙功能，同時將柴油車尾氣中的兩大污染物碳煙顆粒和NOx同時脫除。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供了一種催化劑，能夠?qū)崿F(xiàn)碳煙燃燒與NOx存儲-還原的雙功能，即在NOx存儲和還原的同時，催化劑還能將碳煙燃燒掉。
本發(fā)明的另一目的在于提供上述催化劑的制備方法。
本發(fā)明是通過以下措施來實現(xiàn)的本發(fā)明的柴油車尾氣碳煙燃燒和NOx存儲-還原的雙功能催化劑，其特別之處在于由活性組分K和Pt負(fù)載在Mg-Al水滑石復(fù)合氧化物上。
本發(fā)明的催化劑，所述K的負(fù)載量為3-7wt.％，所述Pt的負(fù)載量為0.5-1wt.％，Mg和Al的摩爾比為4～1.5∶1。
本發(fā)明的催化劑，為了進一步提高其催化效果，Mg-Al水滑石復(fù)合氧化物上負(fù)載有輔助活性組分Cu。所述Cu的負(fù)載量為0-3wt.％。
上述本發(fā)明的催化劑的制備方法，包括以下步驟按照一定比例配制Mg、Al的混合鹽溶液，Mg2+、Al3+離子的總濃度為1.5mol/l；室溫下配制的碳酸鈉和氫氧化鈉的混合堿溶液，(CO32-)∶(OH-)的摩爾比為1∶2；混合鹽溶液和混合堿溶液分別滴到盛有溫度為65℃的去離子水的容器中，同時激烈攪拌，保持PH值在10左右，滴完后，將所得漿液在65℃下老化半小時，然后抽濾，將濾餅打漿洗滌半小時，再抽濾，反復(fù)幾次，最后將濾餅放在烘箱中在120℃條件下蒸發(fā)過夜，將蒸干后的濾餅放在馬沸爐中在不同的溫度下焙燒，得鎂鋁水滑石復(fù)合氧化物；采用等量浸漬法，將適量鉀鹽負(fù)載到焙燒過的鎂鋁復(fù)合氧化物上，120℃烘干過夜，600℃焙燒4h；然后浸漬氯鉑酸或其它鉑鹽，120℃烘干過夜，600℃焙燒4h，再在5vol.％H2/N2氣氛下，400℃還原2h，得到本發(fā)明的催化劑。
上述本發(fā)明的催化劑中，如果含有輔助活性組分Cu，其制備方法可以是，將Cu、Mg、Al制成總濃度為1.5mol/l的混合鹽溶液，制備成摻雜銅的鎂鋁水滑石復(fù)合氧化物，再浸漬鉀和鉑。也可以可先合成鎂鋁水滑石復(fù)合氧化物，再將負(fù)載銅，然后再負(fù)載鉀和鉑。
本發(fā)明的催化劑以負(fù)載Pt和K的Mg-Al水滑石復(fù)合氧化物為基礎(chǔ)，輔助活性成分(助劑)為銅。該催化劑用共沉淀法合成。在該催化劑存在下，以模擬柴油車尾氣為燃燒氣氛，能同時實現(xiàn)柴油車尾氣中碳煙燃燒和NOx存儲-還原的雙功能，即催化劑在NOx存儲和還原的同時，還能將碳煙燃燒掉，燃燒溫度達(dá)到了柴油車排氣的溫度范圍內(nèi)；從而可以同時消除柴油車尾氣中的兩大污染物碳煙顆粒和NOx。是一種有用的同時消除柴油車尾氣中的兩大污染物碳煙顆粒和NOx的雙功能催化劑。
本發(fā)明的制備方法，具有方法簡單，易于操作，適合于工業(yè)化生產(chǎn)的特點。


圖1為模擬純碳煙在空氣氣氛下燃燒的TG-DTA曲線。
圖2為實施例2的催化劑在不同溫度下NO被還原的活性。圖中，橫坐標(biāo)為反應(yīng)溫度，縱坐標(biāo)為NO的轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)條件為1000ppm NO，1000ppm C3H6，0.1vol％O2，平衡氣為Ar，空速為20000h-1。
圖3為實施例2的催化劑在不同溫度下NO被還原的活性。圖中，橫坐標(biāo)為反應(yīng)溫度，縱坐標(biāo)為NO的轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)條件為1000ppm NO，1000ppm CO，平衡氣為Ar，空速20000h-1。
具體實施方式
為了更清楚地說明本發(fā)明，列舉以下實施例，但其對本發(fā)明的范圍無任何限制。
實施例1按照鎂鋁銅摩爾比為65∶33∶2，配制Mg(NO3)2.6H2O、Al(NO3)3.9H2O和Cu(NO3)2.6H2O的混合鹽溶液，Mg2+、Al3+和Cu2+離子的總濃度為1.5mol/l，室溫下配置碳酸鈉和氫氧化鈉的混合堿溶液(CO32-)∶(OH-)＝1∶2，兩溶液分別以一定的滴速滴到盛有一定量去離子水的500ml燒杯中(水溫65℃，水量200ml)，同時激烈攪拌，調(diào)整兩溶液滴速，使?jié){液的PH值保持在10左右。滴完后，將所得漿液在65℃下老化半小時，然后抽濾，將濾餅打漿洗滌半小時，再抽濾，反復(fù)幾次。最后將濾餅放在烘箱中在120℃條件下蒸發(fā)過夜，將蒸干后的濾餅放在馬沸爐中在不同的600℃溫度下焙燒。
采用等量浸漬法，將相當(dāng)于3.5wt.％K含量的K2CO3負(fù)載到600℃焙燒過的摻雜銅的鎂鋁復(fù)合氧化物上，120℃烘干過夜，600℃焙燒4h。
采用等量浸漬法，將1wt.％Pt負(fù)載到600℃焙燒過的負(fù)載了鉀的銅摻雜的鎂鋁復(fù)合氧化物上，120℃烘干過夜，600℃焙燒4h，再在5vol.％H2/N2氣氛下，400℃還原2h，得到催化劑。Pt的前驅(qū)物為氯鉑酸或鉑的銨鹽。
實施例2按照鎂鋁銅摩爾比為64∶33∶3，配制Mg(NO3)2.6H2O、Al(NO3)3.9H2O和Cu(NO3)2.6H2O的混合鹽溶液，Mg2+、Al3+和Cu2+離子的總濃度為1.5mol/l，室溫下配置碳酸鈉和氫氧化鈉的混合堿溶液(CO32-)∶(OH-)＝1∶2，兩溶液分別以一定的滴速滴到盛有一定量去離子水的500ml燒杯中(水溫65℃，水量200ml)，同時激烈攪拌，調(diào)整兩溶液滴速，使?jié){液的PH值保持在10左右。滴完后，將所得漿液在65℃下老化半小時，然后抽濾，將濾餅打漿洗滌半小時，再抽濾，反復(fù)幾次。最后將濾餅放在烘箱中在120℃條件下蒸發(fā)過夜，將蒸干后的濾餅放在馬沸爐中在不同的600℃溫度下焙燒，得摻雜銅的鎂鋁復(fù)合氧化物。
采用等量浸漬法，將相當(dāng)于4.5wt.％K含量的K2CO3負(fù)載到600℃焙燒過的摻雜銅的鎂鋁復(fù)合氧化物上，120℃烘干過夜，600℃焙燒4h。
采用等量浸漬法，將1wt.％Pt負(fù)載到600℃焙燒過的負(fù)載了鉀的銅摻雜的鎂鋁復(fù)合氧化物上，120℃烘干過夜，600℃焙燒4h，再在5vol.％H2/N2氣氛下，00℃還原2h，得到催化劑。Pt的前驅(qū)物為氯鉑酸或鉑的銨鹽。
實施例3按照鎂鋁銅摩爾比為64∶33∶3，配制Mg(NO3)2.6H2O、Al(NO3)3.9H2O和Cu(NO3)2.6H2O的混合鹽溶液，Mg2+、Al3+和Cu2+離子的總濃度為1.5mol/l，室溫下配置碳酸鈉和氫氧化鈉的混合堿溶液(CO32-)∶(OH-)＝1∶2，兩溶液分別以一定的滴速滴到盛有一定量去離子水的500ml燒杯中(水溫65℃，水量200ml)，同時激烈攪拌，調(diào)整兩溶液滴速，使?jié){液的PH值保持在10左右。滴完后，將所得漿液在65℃下老化半小時，然后抽濾，將濾餅打漿洗滌半小時，再抽濾，反復(fù)幾次。最后將濾餅放在烘箱中在120℃條件下蒸發(fā)過夜，將蒸干后的濾餅放在馬沸爐中在不同的600℃溫度下焙燒，得摻雜銅的鎂鋁復(fù)合氧化物。
采用等量浸漬法，將相當(dāng)于6.5wt.％K含量的K2CO3負(fù)載到600℃焙燒過的摻雜銅的鎂鋁復(fù)合氧化物上，120℃烘干過夜，600℃焙燒4h。
采用等量浸漬法，將1wt.％Pt負(fù)載到600℃焙燒過的負(fù)載了鉀的銅摻雜的鎂鋁復(fù)合氧化物上，120℃烘干過夜，600℃焙燒4h，再在5vol.％H2/N2氣氛下，400℃還原2h，得到催化劑。Pt的前驅(qū)物為氯鉑酸或鉑的銨鹽。
實施例4按照鎂鋁摩爾比為67∶33，配制Mg(NO3)2.6H2O和Al(NO3)3.9H2O的混合鹽溶液，Mg2+和Al3+離子的總濃度為1.5mol/l，室溫下配置碳酸鈉和氫氧化鈉的混合堿溶液(CO32-)∶(OH-)＝1∶2，兩溶液分別以一定的滴速滴到盛有一定量去離子水的500ml燒杯中(水溫65℃，水量200ml)，同時激烈攪拌，調(diào)整兩溶液滴速，使?jié){液的PH值保持在10左右。滴完后，將所得漿液在65℃下老化半小時，然后抽濾，將濾餅打漿洗滌半小時，再抽濾，反復(fù)幾次。最后將濾餅放在烘箱中在120℃條件下蒸發(fā)過夜，將蒸干后的濾餅放在馬沸爐中在不同的600℃溫度下焙燒。
采用等量浸漬法，將相當(dāng)于4.5wt.％K含量的K2CO3負(fù)載到600℃焙燒過的鎂鋁復(fù)合氧化物上，120℃烘干過夜，600℃焙燒4h。
采用等量浸漬法，將0.5wt.％Pt負(fù)載到600℃焙燒過的負(fù)載了鉀的鎂鋁復(fù)合氧化物上，120℃烘干過夜，600℃焙燒4h，再在5vol.％H2/N2氣氛下，400℃還原2h，得到催化劑。Pt的前驅(qū)物為氯鉑酸或鉑的銨鹽。
測試?yán)?在模擬柴油車氧化性尾氣，1000ppm NO，5vol％O2，平衡氣為Ar的氣氛下，即在NOx存儲時，碳煙的催化燃燒結(jié)果列于表1中。其中，Ti代表碳煙的起燃溫度，Tmax代表碳煙的最高燃燒速度時的溫度，Tf代表碳煙燃燒完成的溫度，ΔT(Tf-Ti)代表碳煙燃燒速度。采用TG測得的實施例2的NOx存儲量約為15mg/g。
在模擬柴油車還原性尾氣，100ppm C3H6，平衡氣為Ar的氣氛下，即在NOx還原時，存儲了一定量NOx的催化劑，對碳煙燃燒的催化作用有所下降，比表1中的起燃溫度提高約10-50℃。
表1用TG-DTA模擬空氣氣氛催化碳煙燃燒的結(jié)果
測試?yán)?以實施例2的Pt/K/Cu/MgAlO催化劑為例進行以下還原性測試。
NO穩(wěn)態(tài)還原實驗在石英管固定床反應(yīng)器進行。0.3g 40-60目的Pt/K/Cu/MgAlO催化劑(實施例2)，在1000ppm NO，1000ppm C3H6，0.1vol％O2，平衡氣為Ar，空速為20000h-1時，NO的轉(zhuǎn)化率見圖2，300℃，NO的轉(zhuǎn)化率幾乎達(dá)到100％。在1000ppm NO，1000ppm CO，平衡氣為Ar，空速為20000h-1時，NO的轉(zhuǎn)化率見圖3，150℃，NO的轉(zhuǎn)化率幾乎達(dá)到100％。
測試?yán)?以實施例4的Pt/K/MgAlO催化劑為例進行以下還原性測試。
NO穩(wěn)態(tài)還原實驗在石英管固定床反應(yīng)器進行。0.3g 40-60目的Pt/K/MgAlO催化劑劑(實施例4)，在1000ppm NO，1000ppm C3H6，0.1vol％O2，平衡氣為Ar，空速為20000h-1時，NO的轉(zhuǎn)化率在300℃時，NO的轉(zhuǎn)化率幾乎達(dá)到100％。在1000ppm NO，1000ppm CO，平衡氣為Ar，空速為20000h-1時，NO的轉(zhuǎn)化率在150℃時，NO的轉(zhuǎn)化率幾乎達(dá)到100％。
權(quán)利要求
1.一種柴油車尾氣碳煙燃燒和NOx存儲-還原的雙功能催化劑，其特征在于由活性組分K和Pt負(fù)載在Mg-Al水滑石復(fù)合氧化物上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述K的負(fù)載量為3-7wt.％，所述Pt的負(fù)載量為0.5-1wt.％，Mg和Al的摩爾比為4～1.5∶1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于Mg-Al水滑石復(fù)合氧化物上負(fù)載有輔助活性組分Cu。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于所述Cu的負(fù)載量為0-3wt.％。
5.一種權(quán)利要求1或2所述的催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟，按照一定比例配制Mg、Al的混合鹽溶液，Mg2+、Al3+離子的總濃度為1.5mol/l；室溫下配制的碳酸鈉和氫氧化鈉的混合堿溶液，(CO32-)∶(OH-)的摩爾比為1∶2；混合鹽溶液和混合堿溶液分別滴到盛有溫度為65℃的去離子水的容器中，同時激烈攪拌，保持PH值在10左右，滴完后，將所得漿液在65℃下老化半小時，然后抽濾，將濾餅打漿洗滌半小時，再抽濾，反復(fù)幾次，最后將濾餅放在烘箱中在120℃條件下蒸發(fā)過夜，將蒸干后的濾餅放在馬沸爐中在不同的溫度下焙燒，得鎂鋁水滑石復(fù)合氧化物；采用等量浸漬法，將適量鉀鹽負(fù)載到焙燒過的鎂鋁復(fù)合氧化物上，120℃烘干過夜，600℃焙燒4h；然后浸漬氯鉑酸或其它鉑鹽，120℃烘干過夜，600℃焙燒4h，再在5vol.％H2/N2氣氛下，400℃還原2h，得到本發(fā)明的催化劑。
6.一種權(quán)利要求3或4所述的催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟，按照一定比例配制Cu、Mg、Al的混合鹽溶液，Cu2+、Mg2+、Al3+離子的總濃度為1.5mol/l；室溫下配制的碳酸鈉和氫氧化鈉的混合堿溶液，(CO32-)∶(OH-)的摩爾比為1∶2；混合鹽溶液和混合堿溶液分別滴到盛有溫度為65℃的去離子水的容器中，同時激烈攪拌，保持PH值在10左右，滴完后，將所得漿液在65℃下老化半小時，然后抽濾，將濾餅打漿洗滌半小時，再抽濾，反復(fù)幾次，最后將濾餅放在烘箱中在120℃條件下蒸發(fā)過夜，將蒸干后的濾餅放在馬沸爐中在不同的溫度下焙燒，得鎂鋁水滑石復(fù)合氧化物；采用等量浸漬法，將適量鉀鹽負(fù)載到焙燒過的鎂鋁復(fù)合氧化物上，120℃烘干過夜，600℃焙燒4h；然后浸漬氯鉑酸或其它鉑鹽，120℃烘干過夜，600℃焙燒4h，再在5vol.％H2/N2氣氛下，400℃還原2h，得到本發(fā)明的催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類能使柴油車尾氣中碳煙燃燒和NOx存儲－還原的雙功能催化劑，及其制備方法。該催化劑以負(fù)載Pt和K的Mg－Al水滑石復(fù)合氧化物為基礎(chǔ)，輔助活性成分(助劑)為銅。該催化劑用共沉淀法合成。在該催化劑存在下，以模擬柴油車尾氣為氣氛，能同時實現(xiàn)柴油車尾氣中碳煙燃燒和NOx存儲－還原的雙功能，即催化劑在NOx存儲和還原的同時，還能將碳煙燃燒掉，燃燒溫度達(dá)到了柴油車排氣的溫度范圍內(nèi)；從而可以同時消除柴油車尾氣中的兩大污染物碳煙顆粒和NOx。是一種有用的同時消除柴油車尾氣中的兩大污染物碳煙顆粒和NOx的雙功能催化劑。
文檔編號B01J32/00GK1775350SQ20051012843
公開日2006年5月24日 申請日期2005年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月2日
發(fā)明者張昭良, 牟宗剛, 于鵬飛, 張業(yè)新, 倪獻(xiàn)智, 鮑猛 申請人:濟南大學(xué)