專利名稱：排氣凈化催化劑以及排氣凈化催化劑的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及排氣凈化催化劑以及排氣凈化催化劑的制造方法，特別涉及對(duì)從內(nèi)燃機(jī)排出的排氣進(jìn)行凈化的排氣凈化催化劑。
背景技術(shù)：
汽車的排氣限制正全球性擴(kuò)大，因而，將鉑(Pt)、鈀(Pd)、銠(Rh)等貴金屬微粒負(fù)載于作為多孔體的氧化鋁(Al2O3)等載體上的三元催化劑，被用于凈化排氣中的碳?xì)浠衔?HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)。
由于使用了貴金屬的反應(yīng)是在貴金屬表面進(jìn)行反應(yīng)的接觸反應(yīng)，因而貴金屬的催化活性與貴金屬所具有的表面積大體上成比例。因此，為了從少量的貴金屬得到最大限度的催化活性，優(yōu)選制作粒徑小且高比表面積的貴金屬顆粒，維持該粒徑并使其在載體上均勻地分散。
但是，粒徑不足10nm的小的貴金屬顆粒雖然催化活性高，但由于反應(yīng)性高且具有大的表面能，因而非常不穩(wěn)定。此外，貴金屬微粒在粒徑為5nm以下時(shí)熔點(diǎn)迅速降低(參考文獻(xiàn)J.Phys.Chem.B，107，pp2719-2724(2003))。因此，貴金屬顆粒相互接近，變得容易聚集(燒結(jié))。特別是鉑(Pt)在加熱時(shí)聚集顯著，即便在載體上均勻地分散，也因加熱而聚集，導(dǎo)致粒徑變大。因此，由于加熱導(dǎo)致的Pt聚集，因而Pt作為催化劑的功能，即，作為用于凈化NOx的指標(biāo)的轉(zhuǎn)化率降低。汽車用的催化劑通常暴露于800～900℃的高溫，有時(shí)為超過(guò)1000℃的高溫，因而防止粒徑小的貴金屬顆粒的聚集而維持制作時(shí)的粒徑并維持催化活性是困難的。
另一方面，為了防止貴金屬顆粒的聚集，普遍考慮的是降低貴金屬顆粒的表面能。但是，為了降低表面能，必須將貴金屬顆粒的粒徑制成50～100nm左右的大顆粒，為該粒徑時(shí)，存在失去催化活性的問(wèn)題。目前，使用了上述貴金屬的排氣凈化催化劑，其在作為載體的氧化鋁上負(fù)載有二氧化鈰，再在其上負(fù)載有鉑等貴金屬。該排氣凈化催化劑中，熱耐久導(dǎo)致負(fù)載于二氧化鈰上的鉑聚集。在熱耐久后的排氣凈化催化劑中，在負(fù)載于氧化鋁上的二氧化鈰上負(fù)載有粗大化了的鉑。此時(shí)，鉑聚集而粒徑變大，因此催化活性降低。這樣，目前的排氣凈化催化劑中，即便制作催化劑時(shí)為鉑的粒徑小的情況下，也無(wú)法維持其粒徑，難以維持催化活性。
因此，日本特開平10-216517號(hào)公報(bào)中提出一種排氣凈化催化劑，其中，在載體上負(fù)載催化活性顆粒，并在其載體表面附著與載體相同的材料或者其它種類材料。

發(fā)明內(nèi)容
但是，即使是上述專利文獻(xiàn)中所公開的技術(shù)也無(wú)法充分抑制催化活性顆粒的聚集。
本發(fā)明是為解決上述課題而進(jìn)行的，其主旨在于，第1發(fā)明的排氣凈化催化劑具備復(fù)合化合物，其在選自Al2O3、ZrO2、CeO2中的氧化物中均勻地分散選自Al、Ce、La、Zr、Co、Mn、Fe、Mg、Ba以及Ti中的金屬而成；貴金屬，其選自Pt、Pd以及Rh中，被負(fù)載在金屬的化合物上，并被復(fù)合化合物覆蓋。
此外，第2發(fā)明的排氣凈化催化劑的制造方法，其主旨在于制備在第一金屬的氧化物中均勻地分散第二金屬而成的分散系，在分散系中投入貴金屬鹽，添加還原劑而在第二金屬上選擇性地析出貴金屬，用第一金屬的鹽與第二金屬的鹽的混合物包覆析出在第二金屬上的貴金屬，并對(duì)以混合物包覆貴金屬而成的分散系進(jìn)行燒成。


圖1是表示本發(fā)明的排氣凈化催化劑在氧化氣氛下的狀態(tài)的說(shuō)明圖。
圖2(a)是表示排氣凈化催化劑在還原氣氛下的狀態(tài)的說(shuō)明圖。圖2(b)是表示排氣凈化催化劑在氧化氣氛下的狀態(tài)的說(shuō)明圖。圖2(c)是表示排氣凈化催化劑在氧化氣氛下的狀態(tài)的說(shuō)明圖。圖2(d)是表示排氣凈化催化劑在氧化氣氛下的狀態(tài)的說(shuō)明圖。
圖3(a)是實(shí)施例2中得到的排氣凈化催化劑在氧化氣氛下的HAADF-STEM像。圖3(b)是表示比較例1中得到的排氣凈化催化劑的耐久后的狀態(tài)的HAADF-STEM像。
圖4是表示實(shí)施例2～實(shí)施例4中得到的試樣在燒成后的Ce計(jì)數(shù)與Pt計(jì)數(shù)的關(guān)系的說(shuō)明圖。
圖5是表示Pt的負(fù)載濃度與耐久后的Pt顆粒的關(guān)系的說(shuō)明圖。
圖6是表示貴金屬的粒徑與熔點(diǎn)的關(guān)系的圖。
圖7是表示鉑的粒徑與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系的說(shuō)明圖。
具體實(shí)施例方式
以下，基于具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明的排氣凈化催化劑以及排氣凈化催化劑的制造方法進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
(排氣凈化催化劑)對(duì)本發(fā)明的排氣凈化催化劑的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。圖1是表示本發(fā)明的排氣凈化催化劑1在氧化氣氛下的狀態(tài)的說(shuō)明圖。圖2(a)是表示排氣凈化催化劑11在還原氣氛下的狀態(tài)的說(shuō)明圖。圖2(b)是表示排氣凈化催化劑11在氧化氣氛下的狀態(tài)的說(shuō)明圖。圖2(c)是表示排氣凈化催化劑11在氧化氣氛下的狀態(tài)的說(shuō)明圖。圖2(d)是表示排氣凈化催化劑21在氧化氣氛下的狀態(tài)的說(shuō)明圖。
如圖1所示那樣，本實(shí)施方式的排氣凈化催化劑1的特征在于，其具備復(fù)合化合物2，其在選自Al2O3(二氧化鋁)、ZrO2(氧化鋯)以及CeO2(二氧化鈰)中的氧化物中均勻地分散選自Al(鋁)、Ce(鈰)、La(鑭)、Zr(鋯)、Co(鈷)、Mn(錳)、Fe(鐵)、Mg(鎂)、Ba(鋇)以及Ti(鈦)中的金屬而成；貴金屬4，其選自Pt(鉑)、Pd(鈀)以及Rh(銠)中，被負(fù)載在金屬的化合物3上，被復(fù)合化合物2覆蓋。
圖2(a)中示出在作為載體的Al2O312上負(fù)載CeO213、進(jìn)而在CeO213上負(fù)載有Pt14的排氣凈化催化劑11在還原氣氛6下的狀態(tài)。Pt具有在氧化氣氛下聚集、在還原氣氛下不聚集的特性。因此，如圖2(a)中所示那樣，在還原氣氛下Pt14存在于CeO213上而不聚集。接著，圖2(b)中示出在氧化氣氛5下的排氣凈化催化劑11的狀態(tài)。在氧化氣氛5下，Pt14固溶到CeO213中。雖然在氧化氣氛下Pt聚集，但該排氣凈化催化劑11中，Pt14固溶到CeO213中，處于被CeO213包覆的狀態(tài)，因此，即便在氧化氣氛下也可抑制Pt14的聚集。這里，從氧化氣氛變?yōu)檫€原氣氛時(shí)，如圖2(a)所示那樣，固溶到CeO213中的Pt14的固溶被解除，Pt14露出到CeO213表面上。
這里，如果反復(fù)圖2(a)和圖2(b)的狀態(tài)則可以抑制Pt14的聚集，但在氧化氣氛中，當(dāng)被解除固溶的Pt14固溶到CeO213中的速度比Pt的聚集速度還慢時(shí)，有時(shí)以Pt14的固溶被解除的狀態(tài)返回到氧化氣氛5中。這種情況下，如圖2(c)所示那樣，在還原氣氛6下露出到CeO213上并在氧化氣氛5下未能固溶到CeO213中而剩下的Pt14會(huì)向箭頭x、y的方向移動(dòng)，如圖2(d)所示那樣在氧化氣氛5下在CeO213上聚集，并形成Pt的粗大粒24。這種情況下，有時(shí)引起CeO213與Pt的粗大粒24之間的接觸減少、貴金屬的粗大粒24與反應(yīng)氣體的接觸率降低，因此，催化性能降低。像這樣，被解除了固溶的Pt14向CeO213的再固溶速度比Pt的聚集速度還慢時(shí)，還原氣氛6下固溶被解除而露出到CeO213上的Pt14會(huì)在氧化氣氛5下在向CeO213固溶之前發(fā)生聚集。
因此，本發(fā)明的實(shí)施方式的排氣凈化催化劑1中，如圖1所示那樣，負(fù)載于金屬的化合物3上的貴金屬4的一部分表面積被復(fù)合化合物2包覆，從而即便返回到氧化氣氛的速度慢也不易發(fā)生聚集。該排氣凈化催化劑1中，處于氧化氣氛5中時(shí)，貴金屬4固溶到復(fù)合化合物2中，即便貴金屬4向復(fù)合化合物2的固溶速度慢時(shí)，由于在氧化氣氛6下貴金屬4被復(fù)合化合物2覆蓋，因而可防止貴金屬4的聚集。這樣，通過(guò)將貴金屬4負(fù)載于金屬的化合物3上并被復(fù)合化合物2包覆，可抑制貴金屬4的分散度降低，維持貴金屬4的粒徑小的狀態(tài)。因此，少量的貴金屬即可得到耐熱性優(yōu)異的排氣凈化催化劑。
被用作貴金屬的Pt、Pd以及Rh，各自在氧化氣氛或還原氣氛下的行為不同。Pt如前述那樣在氧化氣氛下聚集且在還原氣氛下不聚集。Pd在氧化氣氛下不聚集而在還原氣氛下聚集。Rh在氧化氣氛下不聚集而在還原氣氛下聚集。因此，使用Pt時(shí)，與在氧化氣氛下Pt發(fā)生固溶的金屬相組合，由包含該金屬的復(fù)合化合物包覆貴金屬。使用Pd、Rh時(shí)，較好的是與在還原氣氛下基本上固溶并且通過(guò)固溶可維持催化性能的元素進(jìn)行組合。例如，對(duì)Rh優(yōu)選使用Al。特別適合的是使用Pt作為貴金屬元素時(shí)，使用CeO2作為金屬的化合物，使用Al2O3作為氧化物，即、Pt/CeO2/Al2O3的組合。Rh的情形中適合為Rh/Al2O3/ZrO2的組合，Pd的情形中適合為Pd/Al2O3/Al2O3的組合。此外，例如像Ce-Zr-Ox那樣在金屬的化合物中組合其它元素時(shí)，貴金屬的固溶速度增加，因此可以進(jìn)一步抑制聚集。另外，例如在圖1中，金屬的化合物3可以為具有與復(fù)合化合物2相同物性的化合物，也可以為具有不同物性的化合物。
本實(shí)施方式的排氣凈化催化劑中，貴金屬優(yōu)選被上述復(fù)合化合物包覆貴金屬表面積的10～80％的范圍。通常，作為催化劑有效地發(fā)揮作用的是存在于催化劑表面的貴金屬。因此，貴金屬被包覆的比例高、即包覆率高時(shí)，貴金屬穩(wěn)定，貴金屬的聚集抑制能力高，但由于貴金屬無(wú)法與反應(yīng)物質(zhì)充分接觸，因而無(wú)法得到充分的催化活性。與此相對(duì)，貴金屬的包覆率低時(shí)，盡管催化劑的初期活性高，但由于負(fù)載于載體表面的貴金屬由于加熱而導(dǎo)致聚集，因此缺乏耐久性。因此，若考慮聚集抑制能力和催化性能的平衡，則貴金屬優(yōu)選被包覆其表面積的10～80％的范圍。包覆率在該范圍時(shí)，可得到貴金屬的聚集被抑制并具有耐久性的排氣凈化催化劑。
這里，對(duì)包覆率的計(jì)算方法進(jìn)行說(shuō)明。包覆率是以(100-露出率)％求得。露出率如下所述是由后述的CO(一氧化碳)吸附算出的貴金屬外表面面積(PMSA)與根據(jù)透射式電子顯微鏡(TEM)觀察結(jié)果得到的粒徑理論上算出的顆粒表面積(TSA)之比來(lái)算出的，露出率是指在存在于排氣凈化催化劑中的貴金屬中，露出于復(fù)合化合物表面的貴金屬的比例。在TEM中還可能觀察到未露出于復(fù)合化合物表面的貴金屬。因此，假設(shè)在貴金屬全部露出于復(fù)合化合物表面時(shí)，可得到相對(duì)于TSA以化學(xué)計(jì)量吸附的氣體吸附量，TSA與PMSA值相同。但是，貴金屬在復(fù)合化合物表面上以被包覆的狀態(tài)被負(fù)載時(shí)，無(wú)法得到相對(duì)于通過(guò)貴金屬粒徑求得的貴金屬表面積以化學(xué)計(jì)量吸附的氣體吸附量。因此，由通過(guò)TEM觀察的貴金屬粒徑和實(shí)際上吸附于試樣的氣體吸附量，算出露出于復(fù)合化合物表面的貴金屬表面積的比例，并作為露出率。
PMSA是通過(guò)以下所示的式(1)算出的值。
*單位CO吸附量(cm3/g)＝總吸附量/試樣重量TSA是通過(guò)如下所示的式(2)～(4)算出的值。將TEM中觀察的貴金屬顆粒的平均粒徑設(shè)為[D]。構(gòu)成1個(gè)[D]的貴金屬的原子數(shù)設(shè)為[A]時(shí)，通過(guò)制備時(shí)投料的貴金屬原子數(shù)[N]，可以算出催化劑所含的[D]的個(gè)數(shù)[n]。
[n]=[N][A]···(3)]]>TSA=4×π×{[D]2}2×[n]····(4)]]>然后，從所得的PMSA與TSA之比通過(guò)式(5)算出露出率。
露出率(％)＝(PMSA)/(TSA)×100....(5)然后，如式(6)所示那樣，100減去露出率(％)的值即為包覆率(％)。
包覆率(％)＝100-露出率(％)....(6)另外，將上述式(1)～(6)的計(jì)算方法簡(jiǎn)化，可得到下面所示的式(7)?？赏ㄟ^(guò)該式(7)得到包覆率(％)。
其中α單位CO的吸附量(cm3/g)β原子截面積(nm2)γ化學(xué)計(jì)量系數(shù)(-)δ貴金屬負(fù)載濃度(wt％)ε負(fù)載貴金屬的密度(g/ml)DTEM觀察的顆粒半徑(nm)排氣凈化催化劑中，金屬化合物優(yōu)選粒徑為10nm以下。在制造排氣凈化催化劑方面，在均勻地分散于上述氧化物中的金屬的化合物上選擇性地析出貴金屬。此時(shí)，如果氧化物中的金屬的化合物的粒徑大，則在其上析出的貴金屬的粒徑也變大。因此，均勻地分散于氧化物中的金屬的化合物優(yōu)選粒徑為10nm以下，粒徑為10nm以下時(shí)，可以使在其上析出的貴金屬的粒徑為10nm以下。
此外，在空氣中、900℃下將排氣凈化催化劑燒成3小時(shí)后的貴金屬的粒徑優(yōu)選為10nm以下。原因在于空氣中、900℃下燒成3小時(shí)，即施加耐熱久之后的貴金屬的粒徑大于10nm時(shí)，催化性能降低。另外，貴金屬的粒徑為5nm以下時(shí)，催化性能提高。
此外，優(yōu)選貴金屬為Pt、金屬為Ce、氧化物為Al2O3。此時(shí)，Ce容易與Al反應(yīng)形成作為復(fù)合氧化物的Ce-Al2O4。并且，Pt在Ce-Al2O4表面固定時(shí)，Ce-Al2O4與氧化鋁相比耐熱性高、晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，因此可防止Pt的聚集。
并且，X射線衍射分析得到的Ce(200)面的峰積分強(qiáng)度相對(duì)于Ce(111)面的峰積分強(qiáng)度大于0.6。處于該范圍時(shí)，成為Ce均勻地分散于氧化鋁中的狀態(tài)。
此外，貴金屬為Pt、金屬為Ce、氧化物為Al2O3的情形中，將排氣凈化催化劑在空氣中、400度下燒成1小時(shí)后通過(guò)能量色散X射線分析(EDX)所得到的Pt的光譜積分強(qiáng)度(IA)與Ce的光譜積分強(qiáng)度(IB)之比(IA/IB)優(yōu)選為0.005以上。此時(shí)，被選擇性地負(fù)載在復(fù)合化合物(Ce-Al2O4)上的Pt量多。
該排氣凈化催化劑中，優(yōu)選Pt的負(fù)載濃度為1.0wt％以下。此時(shí)，由于可以確保Pt和其它Pt之間的顆粒間距離，因而可以防止Pt的聚集。另外，Pt的負(fù)載濃度變高時(shí)，未能固溶到復(fù)合化合物中而存在于復(fù)合化合物表面的Pt發(fā)生聚集。此外，Pt的負(fù)載濃度為0.01wt％以下時(shí)，在蜂窩載體等上涂布排氣凈化催化劑來(lái)用于汽車排氣的凈化中時(shí)，由于必須在蜂窩載體上大量涂布排氣凈化催化劑，因而缺乏實(shí)用性。
這樣，本發(fā)明實(shí)施方式的排氣凈化催化劑具備復(fù)合化合物，其在選自Al2O3、ZrO2、CeO2中的氧化物中均勻地分散選自Al、Ce、La、Zr、Co、Mn、Fe、Mg、Ba以及Ti中的金屬而成；貴金屬，其選自Pt、Pd以及Rh中，被負(fù)載在金屬的化合物上，并被復(fù)合化合物覆蓋。由此可抑制貴金屬的分散度降低并維持貴金屬的粒徑小的狀態(tài)，少量的貴金屬即可得到耐熱性優(yōu)異的排氣凈化催化劑。
(排氣凈化催化劑的制造方法)接著，對(duì)本發(fā)明的排氣凈化催化劑的制造方法的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。本實(shí)施方式的排氣凈化催化劑的制造方法的特征在于，制備在第一金屬的氧化物中均勻地分散第二金屬而成的分散系，在分散系中投入貴金屬鹽，添加還原劑而在第二金屬上選擇性地析出貴金屬，用第一金屬的鹽與第二金屬的鹽的混合物包覆析出在第二金屬上的貴金屬，并對(duì)以混合物包覆貴金屬而成的分散系進(jìn)行燒成。該排氣凈化催化劑的制造方法中，在CeO2等第二金屬的化合物表面選擇性地吸附負(fù)載堿性的貴金屬鹽。此時(shí)，可以得到具備如下物質(zhì)的排氣凈化催化劑復(fù)合化合物，其在第一金屬的氧化物中均勻地分散第二金屬而成；貴金屬，其被負(fù)載于第二金屬的化合物上，被復(fù)合化合物覆蓋。該排氣凈化催化劑，在氧化氣氛下貴金屬固溶到第二金屬均勻地分散于第一金屬的氧化物中而成的復(fù)合化合物中，因此貴金屬不聚集。
這里，作為一個(gè)例子，對(duì)貴金屬為Pt、第二金屬為Ce、第一金屬的氧化物為Al2O3的Pt/Ce/Al2O3體系進(jìn)行說(shuō)明。在X射線衍射分析得到的Ce(200)面的峰積分強(qiáng)度相對(duì)于Ce(111)面的峰積分強(qiáng)度大于0.6的Ce-Al2O3上，利用作為堿性貴金屬鹽的二硝基二胺合鉑鹽和作為還原劑的NaBH4，在Ce上選擇性地析出Pt。然后，使用硝酸鋁和醋酸鈰包覆所析出的貴金屬并干燥。通過(guò)這樣的工序，成為如下形態(tài)，即，含Ce、Al的復(fù)合化合物包覆了均勻地分散有Ce的Al2O3上的Pt。
這樣，根據(jù)本實(shí)施方式的排氣催化劑的制造方法，可在均勻地分散有第二金屬的第一的氧化物上以用含第二金屬的第一金屬的氧化物包覆的狀態(tài)負(fù)載貴金屬，因此可抑制貴金屬的分散度降低并維持貴金屬的粒徑小的狀態(tài)，少量的貴金屬即可得到耐熱性優(yōu)異的排氣凈化催化劑。
另外，在制造排氣凈化催化劑時(shí)，可以將如下工序組合到任何調(diào)制方法中來(lái)制造，即，制備在第一金屬的氧化物中均勻地分散第二金屬而成的分散系的工序；在分散系中投入貴金屬鹽，添加還原劑而在第二金屬上選擇性地析出貴金屬的工序；用第一金屬的鹽與第二金屬的鹽的混合物包覆析出在第二金屬上的貴金屬的工序；對(duì)以混合物包覆貴金屬而成的分散系進(jìn)行燒成的工序。作為制備方法，可列舉例如包合法、反膠束法、浸漬法等。
實(shí)施例以下，通過(guò)實(shí)施例1～實(shí)施例19、比較例1～比較例3，對(duì)本發(fā)明的排氣凈化催化劑進(jìn)行更具體的說(shuō)明，但本發(fā)明的范圍并不限于這些實(shí)施例。這些實(shí)施例是研究本發(fā)明的排氣凈化催化劑的有效性的，例示了采用不同材料調(diào)制的排氣凈化催化劑的例子。
<試樣的制備>
(實(shí)施例1)制備Pt0.3％/CeO220％-Al2O3粉末首先，在分散于水中的氧化鋁中投入醋酸鈰以使相對(duì)于氧化鋁的CeO2為20wt％。然后攪拌2小時(shí)，在120℃下干燥一晝夜，然后在空氣中600℃下燒成2小時(shí)。將攪拌后的試樣分散于水中，在其中投入氫氧化四氨合鉑鹽。然后攪拌2小時(shí)，在120℃下干燥一晝夜，然后在空氣中400℃下燒成1小時(shí)。將燒成所得到的試樣分散于水中，在其中投入醋酸鈰和硝酸鋁。然后，攪拌2小時(shí)之后，在120℃下干燥一晝夜，然后在空氣中400℃下燒成1小時(shí)，得到目標(biāo)試樣。
(實(shí)施例2)制造Pt0.3％/CeO220％-Al2O3在實(shí)施例2中，使用Ce-Al2O3作為氧化鋁。首先，將X射線衍射分析得到的Ce(200)面的峰積分強(qiáng)度相對(duì)于Ce(111)面的峰積分強(qiáng)度大于0.6的CeO220％-Al2O3分散于水中。在該分散液中投入氫氧化四氨合鉑鹽。將其攪拌2小時(shí)，在120℃下干燥一晝夜，然后在空氣中400℃下燒成1小時(shí)。將所得試樣分散于水中，在其中投入醋酸鈰和硝酸鋁。然后攪拌2小時(shí)并120℃下干燥一晝夜，然后在空氣中400℃下燒成1小時(shí)，得到目標(biāo)試樣。
(實(shí)施例3)制造Pt0.3％/CeO220％-Al2O3在實(shí)施例3中，使用Ce-Al2O3作為氧化鋁。首先，將X射線衍射分析得到的Ce(200)面的峰積分強(qiáng)度相對(duì)于Ce(111)面的峰積分強(qiáng)度大于0.6的CeO220％-Al2O3分散于水中。在該分散液中投入二硝基二胺合鉑鹽，再投入用于還原Pt的NaBH4，攪拌2小時(shí)并在120℃下干燥一晝夜，然后在空氣中400℃下燒成1小時(shí)。將所得試樣分散于水中，在其中投入醋酸鈰和硝酸鋁，再投入氨水。然后攪拌2小時(shí)并120℃下干燥一晝夜，然后在空氣中400℃下燒成1小時(shí)，得到目標(biāo)試樣。
(實(shí)施例4)制造Pt0.3％/CeO220％-Al2O3實(shí)施例4中，除了將實(shí)施例1的醋酸鈰取代為硝酸鈰、將氫氧化四氨合鉑鹽取代為二硝基二胺合鉑鹽以外，同樣進(jìn)行制備。
(實(shí)施例5)制造Pt0.3％/CeO220％-Al2O3實(shí)施例5中，除了增加實(shí)施例1的醋酸鈰和硝酸鋁的量以外，同樣進(jìn)行制備。
(實(shí)施例6)制造Pt0.3％/CeO220％-Al2O3實(shí)施例6中，除了減少實(shí)施例1的醋酸鈰和硝酸鋁的量以外，同樣進(jìn)行制備。
(實(shí)施例7)制造Pt0.3％/CeO220％-Al2O3實(shí)施例7中，除了增加實(shí)施例1的醋酸鈰和硝酸鋁的量以外，同樣進(jìn)行制備。
(實(shí)施例8)制造Pt0.3％/CeO220％-ZrO2-Al2O3在實(shí)施例8中，首先，在分散于水中的氧化鋁中投入醋酸鈰和醋酸鋯以使相對(duì)于氧化鋁的CeO2為20wt％、ZrO2為7wt％。然后攪拌2小時(shí)，在120℃下干燥一晝夜，然后在空氣中600℃下燒成2小時(shí)。將燒成所得的試樣分散于水中，在其中投入氫氧化四氨合鉑鹽。然后攪拌2小時(shí)，在120℃下干燥一晝夜，然后在空氣中400℃下燒成1小時(shí)。將所得試樣分散于水中，在其中投入醋酸鈰、醋酸鋯和硝酸鋁并攪拌2小時(shí)，120℃下干燥一晝夜，然后在空氣中400℃下燒成1小時(shí)，得到目標(biāo)試樣。
(實(shí)施例9)制造Pd0.3％/Al2O320％-CeO2首先，在分散于水中的二氧化鈰中投入硝酸鋁以使相對(duì)于二氧化鈰的Al2O3為20wt％。然后攪拌2小時(shí)，在120℃下干燥一晝夜，然后在空氣中600℃下燒成2小時(shí)。將燒成所得到的試樣分散于水中，在其中投入硝酸鈀。然后攪拌2小時(shí)，在120℃下干燥一晝夜，然后在空氣中400℃下燒成1小時(shí)。將燒成所得到的試樣分散于水中，在其中投入醋酸鈰和硝酸鋁。然后攪拌2小時(shí)，120℃下干燥一晝夜，然后在空氣中400℃下燒成1小時(shí)，得到目標(biāo)試樣。
(實(shí)施例10)制造Rh0.3％/Al2O320％-ZrO2在分散于水中的氧化鋯中投入硝酸鋁以使相對(duì)于氧化鋯的Al2O3為20wt％。然后攪拌2小時(shí)，在120℃下干燥一晝夜，然后在空氣中600℃下燒成2小時(shí)。將燒成所得到的試樣分散于水中，在其中投入硝酸銠。然后攪拌2小時(shí)，在120℃下干燥一晝夜，然后在空氣中400℃下燒成1小時(shí)。將燒成所得到的試樣分散于水中，在其中投入醋酸鋯和硝酸鋁并攪拌2小時(shí)，120℃下干燥一晝夜，然后在空氣中400℃下燒成1小時(shí)，得到目標(biāo)試樣。
(實(shí)施例11)制造Pt0.3％/CeO220％-La2O33％-Al2O3在實(shí)施例11中，除了將實(shí)施例8的醋酸鋯換成醋酸鑭以外，同樣進(jìn)行制備。
(實(shí)施例12)制造Pt0.3％/CeO220％-Co2O35％-Al2O3在實(shí)施例12中，除了將實(shí)施例8的醋酸鋯換成硝酸鈷以外，同樣進(jìn)行制備。
(實(shí)施例13)制造Pt0.3％/CeO220％-MnO5％-Al2O3
在實(shí)施例13中，除了將實(shí)施例8的醋酸鋯換成硝酸錳以外，同樣進(jìn)行制備。
(實(shí)施例14)制造Pt0.3％/CeO220％-Fe2O35％-Al2O3在實(shí)施例14中，除了將實(shí)施例8的醋酸鋯換成硝酸鐵以外，同樣進(jìn)行制備。
(實(shí)施例15)制造Pt0.3％/CeO220％-MgO2％-Al2O3在實(shí)施例15中，除了將實(shí)施例8的醋酸鋯換成醋酸鎂以外，同樣進(jìn)行制備。
(實(shí)施例16)制造Pt0.3％/CeO220％-BaO5％-Al2O3在實(shí)施例16中，除了將實(shí)施例8的醋酸鋯換成醋酸鋇以外，同樣進(jìn)行制備。
(實(shí)施例17)制造Pt0.3％/CeO220％-TiO25％-Al2O3在實(shí)施例17中，除了將實(shí)施例8的醋酸鋯換成草酸鈦銨以外，同樣進(jìn)行制備。
(實(shí)施例18)制造Pt0.5％/CeO220％-Al2O3在實(shí)施例18中，除了將實(shí)施例2的Pt負(fù)載濃度換成0.5％以外，同樣進(jìn)行制備。
(實(shí)施例19)制造Pt1.0％/CeO220％-Al2O3在實(shí)施例19中，除了將實(shí)施例2的Pt負(fù)載濃度換成1.0％以外，同樣進(jìn)行制備。
(比較例1)制造Pt0.3％/CeO220％-Al2O3比較例1中，Pt沒(méi)有被包含二氧化鈰的氧化鋁包覆。首先，在分散于水中的氧化鋁中投入醋酸鈰以使相對(duì)于氧化鋁的CeO2為20wt％，攪拌2小時(shí)。然后在120℃下干燥一晝夜，然后在空氣中600℃下燒成2小時(shí)。將通過(guò)燒成所得到的試樣分散于水中，在其中投入氫氧化四氨合鉑鹽。接著攪拌2小時(shí)，得到目標(biāo)試樣。
(比較例2)制造Pt0.3％/Al2O3比較例2中，不含Ce的氧化鋁來(lái)包覆Pt。首先，在分散于水中的氧化鋁中投入氫氧化四氨合鉑鹽，攪拌2小時(shí)，在120℃下干燥一晝夜，然后在空氣中400℃下燒成1小時(shí)。將通過(guò)燒成所得到的試樣分散于水中，在其中投入硝酸鋁并攪拌2小時(shí)，在120℃下干燥一晝夜。然后在空氣中400℃下燒成1小時(shí)，得到目標(biāo)試樣。
(比較例3)制造Pt3.0％/CeO220％-Al2O3比較例3中，除了將實(shí)施例2的Pt負(fù)載濃度變?yōu)?.0％以外，同樣進(jìn)行制備。
這里，對(duì)通過(guò)上述試樣制備所得到的試樣進(jìn)行如下的催化劑耐久試驗(yàn)在分別以每10秒轉(zhuǎn)換H22％/He平衡和O25％/He平衡的氣體氣氛中900℃下燒成3小時(shí)。并且，在耐久試驗(yàn)前后使用TEM測(cè)定粒徑。此外，Pt的包覆率通過(guò)上述式子計(jì)算。對(duì)于實(shí)施例1、實(shí)施例5～實(shí)施例7以及比較例1，求得50％轉(zhuǎn)化率。
<Pt以及Ce的粒徑的測(cè)定>
對(duì)通過(guò)上述試樣制備所得到的催化劑以及燒成后的催化劑實(shí)施TEM-EDX測(cè)定。TEM使用日立制作所制造的HF-2000，加速電壓為200kV，切削條件在常溫下進(jìn)行。EDX使用Kevex制造的SIGMA。測(cè)定方法為用環(huán)氧樹脂對(duì)催化劑粉末進(jìn)行包埋處理，環(huán)氧樹脂固化后，采用超薄切片機(jī)制成超薄切片。使用該切片，通過(guò)透射式電子顯微鏡(TEM)研究各種晶體顆粒的分散狀態(tài)。在所得的影像中，聚焦到對(duì)照(陰影)部分來(lái)辨別金屬種類，測(cè)定該金屬的粒徑。此外，對(duì)實(shí)施例2以及比較例1中得到的試樣進(jìn)行高角環(huán)形暗場(chǎng)像(HAADF-STEM)的觀察。
<50％轉(zhuǎn)化率溫度的測(cè)定>
通過(guò)表1所示的模型氣體，求得以10℃/分鐘從室溫升溫至400℃時(shí)的50％轉(zhuǎn)化率溫度(T50)。
表1反應(yīng)氣體組成

氣體流量40L/分鐘<單位CO吸附量的測(cè)定>
為求露出率而測(cè)定單位CO吸附量。單位CO吸附量的測(cè)定使用Japan Bell Company Ltd.制造的金屬分散度測(cè)定裝置BEL-METAL-3，按照以下順序進(jìn)行測(cè)定。試樣在100％He氣氣流中以10℃/min升溫至400℃，接著，在400℃、100％O2氣流中進(jìn)行15分鐘氧化處理。然后，用100％氦氣凈化5分鐘，在400℃、H240％/He平衡氣體氣流中進(jìn)行15分鐘還原處理。接著，在100％He氣氣流中降溫到50℃。然后，以脈沖方式通入CO10％/He平衡氣體，求出單位CO吸附量。
求得上述實(shí)施例1～實(shí)施例7、比較例1和比較例2中制作催化劑時(shí)的Pt粒徑和Ce粒徑、耐久后的Pt粒徑和Ce粒徑。表2表示各粒徑和Pt包覆率。此外，圖3(a)表示實(shí)施例2中所得到的排氣凈化催化劑在氧化氣氛下的HAADF-STEM像。圖3(b)表示比較例1中所得到的排氣凈化催化劑的耐久后的狀態(tài)的HAADF-STEM像。
表2

對(duì)實(shí)施例1和比較例1進(jìn)行比較，Pt的包覆率為2％的比較例1中，由于還原氣氛下對(duì)Ce-Al2O4的固溶被解除了的Pt的再固溶速度比Pt的聚集速度還慢，因而在變?yōu)檠趸瘹夥諘r(shí)發(fā)生Pt的聚集。因此，實(shí)施例1與比較例1之間耐久后的Pt粒徑產(chǎn)生大的差異。對(duì)實(shí)施例1和比較例2進(jìn)行比較，比較例2中氧化鋁包覆Pt的包覆率為54％，但由于該包覆Pt的氧化鋁中不含有CeO2，因而在氧化氣氛中Pt不固溶到氧化鋁中而發(fā)生聚集。因此，比較例2中耐久后的粒徑變大。從實(shí)施例1～實(shí)施例4中得到的結(jié)果來(lái)看，可認(rèn)為分散于氧化鋁中的CeO2的粒徑大時(shí)，存在于其上的Pt量增加，聚集比固溶先進(jìn)行，因此Pt粒徑的大小產(chǎn)生差異。此外，如圖3(a)所示那樣，實(shí)施例2中所得到的試樣中，圖中顯示為白色的部分全部為Ce的化合物，觀察不到Pt的顆粒。由于裝置的分解能力為3nm，因而可以認(rèn)為Pt的粒徑為3nm以下。與此相對(duì)，在圖3(b)中明確觀察到了Pt31。其它白色部分可認(rèn)為是Ce的化合物。從圖3(a)、(b)還可知，可認(rèn)為實(shí)施例2中得到的試樣在氧化氣氛下固溶到Ce-Al2O4中。
接著，在表3中示出上述實(shí)施例1、實(shí)施例5～實(shí)施例7以及比較例1中制作催化劑時(shí)的Pt粒徑、耐久后的Pt粒徑、Pt的包覆率以及耐久后的50％轉(zhuǎn)化率溫度。
表3

從表3記載的結(jié)果可以確認(rèn)在包覆率在10～80％范圍外的實(shí)施例7以及比較例1中，50％轉(zhuǎn)化率溫度高，催化性能降低。實(shí)施例7中可認(rèn)為，盡管由于包覆率高達(dá)87％而可抑制Pt的聚集，但由于與反應(yīng)氣體的接觸少，因而50％轉(zhuǎn)化率溫度高。此外，比較例1中可認(rèn)為，由于包覆率低至2％而無(wú)法抑制Pt的聚集，耐久后的Pt的粒徑變大，進(jìn)而50％轉(zhuǎn)化率溫度也變高。
接著，在表4中示出實(shí)施例1、實(shí)施例8～實(shí)施例17中各組成元素、制作催化劑時(shí)的貴金屬粒徑、耐久后的貴金屬粒徑以及貴金屬包覆率。
表4

根據(jù)表4記載的結(jié)果，對(duì)實(shí)施例1、實(shí)施例8、實(shí)施例11～實(shí)施例17的值進(jìn)行比較，與只含有Ce時(shí)相比，在氧化鋁中含有除Ce以外的其它元素時(shí)可以將耐久后的Pt的粒徑抑制為耐久前的粒徑的3～4倍左右，可看到添加其它金屬帶來(lái)的效果。此外，使用Pd、Rh作為貴金屬時(shí)與使用Pt時(shí)同樣，也可以將耐久后的粒徑抑制得較低。此外，如實(shí)施例8以及實(shí)施例11～實(shí)施例17所示那樣，可知，使用Zr、La、Co、Mn、Fe、Mg、Ba以及Ti中的任何元素來(lái)作為除Ce以外所含的其它金屬，也可以得到同程度的效果。
接著，在下表5中示出上述實(shí)施例2～實(shí)施例4的400度下燒成1小時(shí)后通過(guò)EDX所得到的Pt的光譜積分強(qiáng)度(IA)、Ce的光譜積分強(qiáng)度(IB)、IA/IB以及耐久后的Pt粒徑。此外，圖4示出實(shí)施例2～實(shí)施例4中所得到的試樣在燒成后的Ce計(jì)數(shù)(cps)與Pt計(jì)數(shù)(cps)的關(guān)系。
表5

實(shí)施例2和實(shí)施例3中，Ce計(jì)數(shù)與Pt計(jì)數(shù)表現(xiàn)了良好的相關(guān)關(guān)系。如表2所示那樣，實(shí)施例2和實(shí)施例3中，CeO2的粒徑小，平均一個(gè)CeO2顆粒所存在的Pt量少。因此可以發(fā)揮抑制Pt聚集的效果。從耐久后的Pt的粒徑小也可知聚集抑制效果。此外，對(duì)實(shí)施例2和實(shí)施例3進(jìn)行比較，實(shí)施例2與實(shí)施例3相比IA/IB值高。此時(shí)，選擇性地負(fù)載于Ce-Al2O4上的Pt量多，可以發(fā)揮Pt的聚集抑制效果。與這些結(jié)果相比，在實(shí)施例4中無(wú)法看到Ce計(jì)數(shù)與Pt計(jì)數(shù)之間的相關(guān)關(guān)系。如表2所示那樣，實(shí)施例4分散于氧化鋁中的CeO2的粒徑大，存在于其上的Pt量增加，因此Pt的聚集比Pt向Ce-Al2O4中固溶更先進(jìn)行，其結(jié)果，可認(rèn)為無(wú)法發(fā)揮抑制Pt聚集的效果，耐久后的Pt的粒徑變大。
接著，在表6中示出上述實(shí)施例2、實(shí)施例18、實(shí)施例19以及比較例4中Pt的負(fù)載濃度和耐久后的Pt粒徑。此外，圖5示出Pt的負(fù)載濃度與耐久后的Pt粒徑的關(guān)系。
表6

圖5的A表示Pt負(fù)載濃度為0.3％的實(shí)施例2時(shí)的Pt粒徑；圖5的B表示Pt負(fù)載濃度為0.5％的實(shí)施例18時(shí)的Pt粒徑；圖5的C表示Pt負(fù)載濃度為1.0％的實(shí)施例19時(shí)的Pt粒徑；圖5的D表示Pt負(fù)載濃度為3.0％的比較例3時(shí)的Pt粒徑。從這些結(jié)果可知，Pt的負(fù)載濃度越低，耐久后的Pt粒徑越小。
另外，如圖6所示那樣，貴金屬微粒由于粒徑變?yōu)?nm以下時(shí)熔點(diǎn)急劇下降，因而粒徑變?yōu)?nm以下時(shí)，貴金屬顆粒相互接近而容易發(fā)生聚集。特別是，Pt在加熱時(shí)聚集顯著，并且即便均勻地分散于載體上，也因加熱而聚集，粒徑變大。因此，如圖7所示那樣，Pt的粒徑變小時(shí)，加熱導(dǎo)致Pt聚集，因此Pt作為催化劑的功能、即作為用于凈化NOX的指標(biāo)的轉(zhuǎn)化率降低。
以上，舉出具體例子并基于發(fā)明的實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于上述內(nèi)容，只要在不脫離本發(fā)明的范疇內(nèi)就可以進(jìn)行任何變形和改變。
這里引用了日本特愿2004-372185號(hào)(申請(qǐng)日2004年12月22日)和日本特愿2005-21427號(hào)(申請(qǐng)日2005年1月28日)的全部?jī)?nèi)容。
工業(yè)上的可利用性本發(fā)明的排氣凈化催化劑可抑制貴金屬的分散度降低并維持貴金屬的粒徑小的狀態(tài)，由于少量貴金屬則耐熱性優(yōu)異，因而可用于汽車用的三元催化劑等中。
權(quán)利要求
1.一種排氣凈化催化劑，其具備復(fù)合化合物，其在選自Al2O3、ZrO2、CeO2中的氧化物中均勻地分散選自Al、Ce、La、Zr、Co、Mn、Fe、Mg、B a以及Ti中的金屬而成；貴金屬，其選自Pt、Pd以及Rh中，被負(fù)載在所述金屬的化合物上，并被所述復(fù)合化合物覆蓋。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的排氣凈化催化劑，其中，所述金屬的化合物被包含于所述復(fù)合化合物中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的排氣凈化催化劑，其中，所述貴金屬被所述復(fù)合化合物包覆10～80％的范圍的表面積。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的排氣凈化催化劑，其中，所述貴金屬的粒徑為10nm以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的排氣凈化催化劑，其中，所述金屬的化合物的粒徑為10nm以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的排氣凈化催化劑，其中，在空氣中，900度下燒成3小時(shí)后的所述貴金屬的粒徑為10nm以下。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的排氣凈化催化劑，其中，所述貴金屬為Pt，所述金屬為Ce，所述氧化物為Al2O3。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的排氣凈化催化劑，其中，X射線衍射分析得到的Ce(200)面的峰積分強(qiáng)度相對(duì)于Ce(111)面的峰積分強(qiáng)度之比大于0.6。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的排氣凈化催化劑，其中，在空氣中，400度下燒成1小時(shí)后通過(guò)能量色散X射線分析所得到的Pt的光譜積分強(qiáng)度(IA)與Ce的光譜積分強(qiáng)度(IB)之比(IA/IB)為0.005以上。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的排氣凈化催化劑，其中，所述Pt的負(fù)載濃度為1.0wt％以下。
11.一種排氣凈化催化劑的制造方法，包括制備在第一金屬的氧化物中均勻地分散第二金屬而成的分散系，在所述分散系中投入貴金屬鹽，添加還原劑而在所述第二金屬上選擇性地析出貴金屬，用第一金屬的鹽與第二金屬的鹽的混合物包覆析出在所述第二金屬上的貴金屬，對(duì)以所述混合物包覆所述貴金屬而成的分散系進(jìn)行燒成。
全文摘要
一種排氣凈化催化劑1，其具備復(fù)合化合物2，其在選自Al
文檔編號(hào)B01D53/94GK101087651SQ200580044430
公開日2007年12月12日 申請(qǐng)日期2005年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月22日
發(fā)明者中村雅紀(jì), 菅克雄, 若松廣憲, 白鳥一幸, 安田博文, 青山誠(chéng) 申請(qǐng)人:日產(chǎn)自動(dòng)車株式會(huì)社