專利名稱：一種用于滲透汽化分離的殼聚糖中空纖維膜的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種中空纖維膜的制備方法，詳細地說涉及一種用于含甲醇-碳酸二甲酯混合液滲透汽化分離的殼聚糖中空纖維膜的制備方法。
背景技術：
碳酸二甲酯(DMC)使用廣泛、“綠色環(huán)?！?，被譽為21世紀有機合成的基石。目前，商業(yè)DMC的生產(chǎn)，主要有甲醇氧化羰基化法及酯交換法生產(chǎn)工藝。首先得到的產(chǎn)物都是甲醇和DMC形成的二元恒沸物，其質量組成為甲醇70％，DMC30％，給后續(xù)分離帶來了困難。普通的精餾分離方法難以達到產(chǎn)品級分離的要求，而DMC的分離直接影響著整個工廠的經(jīng)濟效益，因此對DMC/MeOH共沸物分離方法的研究尤為重要。
工業(yè)上現(xiàn)有的甲醇/碳酸二甲酯分離方法主要是低溫結晶法、共沸精餾法、加壓精餾法、萃取精餾法等。一般來說，分離過程能耗大，操作困難，設備裝置造價高，工藝復雜。
近些年來，一種高效、節(jié)能、無污染，操作簡單的滲透汽化(pervaporation，簡稱PV)膜分離新技術得到迅速發(fā)展，目前已在石化、醫(yī)藥、環(huán)保等領域獲得實用。其原理可認為是利用混合液體中不同組分在特定的高分子材料制備的膜中溶解與擴散速率的差別，通過滲透與汽化相變過程，使不同組分得到分離濃縮的一種方法。滲透汽化膜分離技術的核心是研制和生產(chǎn)性能優(yōu)良的分離膜。從形態(tài)結構上看，可以分為均質膜、非對稱膜、復合膜等，目前應用最多的是均質膜或復合膜。從材料來看，目前應用最多的高分子膜材料是聚乙烯醇。從應用來看，主要是用于有機溶劑脫水。而對于甲醇/碳酸二甲酯這種有機混合物的分離，目前國內外研究較少。Nicke Andreas等人報道，用等離子聚合制備的膜來分離甲醇/DMC混合物，料液組成DMC∶甲醇＝90∶10，滲透分離后變?yōu)镈MC∶甲醇＝8∶92。Rautenbach Robert用小于1μm厚的等離子體膜進行分離甲醇/DMC共沸物，并對其選擇性進行了研究，發(fā)現(xiàn)二甲基硅氧烷高分子膜，可分離甲醇/DMC共沸物。2002年，Wooyoung Won等公開報道了殼聚糖膜對甲醇/DMC的滲透分離性能。但這些報道主要是采用均質膜研究材料本身的特性，離工業(yè)化規(guī)模的膜制造技術還有較大的距離，更無法達到工業(yè)應用要求的滲透性能。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于滲透汽化分離的殼聚糖中空纖維膜的制備方法。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的用于滲透汽化分離的殼聚糖中空纖維膜的制備方法，以殼聚糖為膜材料，采用浸入非溶劑浴的聚合物相轉化法制備中空纖維膜，其步驟依次為a)將殼聚糖溶解于單一或混合溶劑中，配制成均相穩(wěn)定的鑄膜液；b)鑄膜液形成絲時，芯液進入絲的空腔作為支撐物和內凝固介質；c)絲狀的鑄膜液進入凝膠浴，凝固成形，水洗，依次用醇類、正己烷進行置換，形成非致密膜結構的殼聚糖中空纖維；所述殼聚糖分子量在40-120萬，脫乙酰度75-97％，在鑄膜液中的質量濃度在3-10％；所述溶劑為甲酸、乙酸或兩者的混合酸的水溶液，溶劑中酸的質量濃度在2％-8％，酸性水溶液在鑄膜液中的質量濃度在80-97％；所述鑄膜液溫度為10-40℃；所述芯液及凝膠浴為水或含堿性液體，芯液與凝膠浴濃度及組成可以相同。
所述的制備方法中，鑄膜液中加入高分子添加劑和小分子非溶劑致孔劑，高分子添加劑在鑄膜液中的質量濃度為0～8％，小分子非溶劑致孔劑在鑄膜液中的質量濃度為0～10％；
所述的高分子添加劑為聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇或其混合物；小分子添加劑為醇類、酮類、尿素或金屬鹽。
所述的制備方法中，制得的殼聚糖中空纖維截面呈有皮層非對稱孔結構。
所述的制備方法中，所述的鑄膜液溫度為10-40℃。
所述的制備方法中，所述芯液及凝膠浴為氫氧化鈉水溶液、碳酸鈉水溶液、氫氧化鈉-碳酸鈉水溶液、氫氧化鈉-乙醇混合溶液，質量濃度為3-25％，溫度為10-40℃。
本發(fā)明制備得的中空纖維膜應用在滲透汽化分離含甲醇-碳酸二甲酯混合液，尤其是分離碳酸二甲酯生產(chǎn)工藝中形成的甲醇/碳酸二甲酯恒沸物。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的殼聚糖中空纖維膜優(yōu)點在于1、與傳統(tǒng)分離方法相比，滲透汽化膜法分離甲醇/碳酸二甲酯可突破恒沸組成，高效、節(jié)能、無污染，操作簡單，彈性好。
2、膜在制備階段可以不涉及毒性有機物質的使用；在應用階段無毒、無污染；在回收階段，廢膜具有生物可降解性，不會造成環(huán)境污染。真正綠色環(huán)保。
3、與現(xiàn)有商業(yè)聚乙烯醇(PVA)膜材料相比，由于PVA結晶度高，滲透通量低，需使料液在較高溫度下運行，難以應用于甲醇/碳酸二甲酯恒沸物的分離。而殼聚糖膜結晶度低，通量高，分離性能好。
4、采用非溶劑相分離及醇-E己烷后處理制膜工藝，獲得有皮層的非對稱多孔結構的中空纖維膜。與均質膜相比，滲透通量大，機械強度高，不需無紡布支撐。
5、與復合膜相比，克服了復合膜要選擇合適底膜材料較困難的問題，且不易出現(xiàn)復合膜各層材料之間由于操作溫度、料液濃度變化產(chǎn)生(局部)脫落、剝離，影響膜的分離性能和使用壽命。


圖1紡絲裝置簡2溶劑處理后膜的截面結構(整體)圖3溶劑處理后膜的截面結構(局部放大)圖4不經(jīng)溶劑處理直接干燥膜的截面結構(局部放大)圖5滲透汽化分離甲醇/碳酸二甲酯裝置圖6總滲透通量隨溫度的變化關系圖750℃時，不同料液組成的膜滲透分離性能具體實施方式
本發(fā)明提供的用于滲透汽化分離的殼聚糖中空纖維膜的制備方法，以殼聚糖為膜材料，采用浸入非溶劑浴的聚合物相轉化法制備中空纖維膜，其步驟依次為A)將殼聚糖溶解于單一或混合溶劑中，待完全溶解后，配制成均相穩(wěn)定的鑄膜液，根據(jù)膜性能的不同要求，還可在鑄膜液中加入適量高分子添加劑、小分子非溶劑致孔劑。
B)鑄膜液經(jīng)靜置、過濾、脫泡后倒入紡絲罐，紡絲罐設有調節(jié)閥，保溫層，氮氣入口和真空泵的接口。噴絲頭前連有過濾器，主要用于截留較大的顆粒使其不能進入噴絲頭。噴絲頭中間有孔道用于芯液流動，芯液主要用于產(chǎn)生和控制中空纖維膜的孔結構，芯液為非溶劑。在紡制中空纖維膜的過程中，在壓力作用下，將一定粘度的鑄膜液從噴絲頭擠出。同時芯液在泵的作用下從噴絲頭的中心孔道進入中空纖維的空腔作為支撐物和內凝固介質。鑄膜液離開噴絲頭后，經(jīng)過噴絲頭和凝膠浴之間的空氣間隙，進入凝膠浴，凝膠浴中裝有非溶劑液體，充分凝固成形后，經(jīng)過導絲裝置，被收集在貯膜槽中，收集下來的膜用水充分漂洗，先經(jīng)過甲醇或乙醇置換、再用正己烷置換后，室溫干燥。
以下結合附圖實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。
實施例1
將6.5克CS溶解在4％的醋酸水溶液中，經(jīng)靜置、過濾、脫泡后倒入紡絲罐。噴絲頭上面連有過濾器，濾網(wǎng)為250目。噴絲頭的內/外徑為1.0/2.0mm，芯液為室溫下的10％NaOH溶液。如圖1(圖1中的標記為1-芯液罐；2-平流泵；3-調節(jié)閥；4-壓力表；5-保溫層；6-紡絲罐；7-過濾器；8-噴頭；9-凝膠??；10-中空纖維膜；11-貯膜罐)，在紡制中空纖維膜的過程中，以高壓氮氣作為壓力源，將鑄膜液從噴絲頭擠出。同時芯液在平流泵的作用下從噴絲頭的中心孔道進入中空纖維的空腔作為支撐物和內凝固介質。鑄膜液離開噴絲頭后，經(jīng)過噴絲頭和凝膠浴之間的空氣間隙50mm，進入凝膠浴，凝膠浴中裝有10％的NaOH溶液，用來中和多余的酸，充分凝固成形后，經(jīng)過導絲裝置，被收集在貯膜槽中，收集下來的膜用蒸餾水充分漂洗24h以上，再經(jīng)過乙醇三次置換漂洗24hr、再用正己烷三次置換漂洗24h后，室溫干燥備用。得到的膜的截面結構如圖2、圖3所示，為非致密膜結構。之后，制作中空纖維膜組件，用耐溶劑耐溫膠端封。用于分離性能測試。
比較例1膜的紡制工藝過程同實施例1，但不采用溶劑后處理，室溫下干燥后，制作中空纖維膜組件，用耐溶劑耐溫膠端封。用于分離性能測試。得到的膜的截面結構如圖4所示，為均質致密膜結構。
實施例2按照圖5進行滲透汽化性能的測試(圖5中的標記為12-膜分離器；13-恒流泵；14-料液罐；15-接受瓶；16-真空泵；17-三通；18-低壓真空泵)，過程如下。開啟料液循環(huán)泵使料液在料液槽與膜分離器之間循環(huán)，同時對料液槽中的料液加熱。待料液溫度恒定在設定的溫度時，開啟真空泵。使體系處于負壓狀態(tài)。經(jīng)滲透1～4h達到穩(wěn)態(tài)，記錄時間，并用冷阱收集滲透液。準確稱量收集的滲透液重量。用氣相色譜儀測量其滲透液的組成百分比。以含量為甲醇70wt％/碳酸二甲酯30wt％的恒沸物為料液，在50℃，經(jīng)膜分離后，滲透物中甲醇含量可達到93％以上，同時總滲透通量達到420g/m2.hr。如圖6所示。
實施例3按照圖5進行滲透汽化性能的測試，過程同實施例2，改變料液濃度為甲醇含量為10wt％，重復上述實驗。得到的結果如圖6所示，滲透液中甲醇含量達78wt％。
實施例4-13按照圖5進行滲透汽化性能的測試，過程同實施例2，改變料液濃度和溫度，重復上述實驗。得到的結果如圖6、圖7所示。
實施例14將7.0克CS溶解于含1.5克尿素的4％的醋酸水溶液中，經(jīng)靜置、過濾、脫泡后倒入紡絲罐。紡絲及后處理條件同實施例1。得到的膜為非致密膜結構。適當含量的尿素的加入，有利于多孔結構的形成，可降低紡絲鑄膜液的粘度，對中空纖維的機械性能有所改善。
實施例15將7.5克CS溶解于含1.2克乙醇的4.5％醋酸水溶液中，經(jīng)靜置、過濾、脫泡后倒入紡絲罐。紡絲及后處理條件同實施例1。得到的膜為非致密膜結構。適當含量的乙醇的加入，有利于多孔結構的形成，同樣可降低紡絲鑄膜液的粘度，并具有一定的消泡作用。
實施例16將6.0克CS溶解于含1.0克聚乙二醇1000的3.5％的醋酸水溶液中，經(jīng)靜置、過濾、脫泡后倒入紡絲罐。紡絲及后處理條件同實施例1。得到的膜為非致密膜結構。適當含量的聚乙二醇1000的加入，有利于多孔結構的形成，可改善膜的拉伸性能。
實施例17將6.0克CS溶解于含0.6克聚乙烯基吡咯烷酮的3.5％的醋酸水溶液中，經(jīng)靜置、過濾、脫泡后倒入紡絲罐。紡絲及后處理條件同實施例1。得到的膜為非致密膜結構。適當含量的聚乙烯基吡咯烷酮的加入，可改善膜的成孔性能和降低接觸角。
附本發(fā)明所采用的各個膜的滲透汽化性能評價參數(shù)計算式為 5分離系數(shù)(α)＝(YMeOH/YDMC)/(XMeOH/XDMC)式中XMeOH為原料側甲醇的質量分數(shù)；XDMC為原料側碳酸二甲酯的質量分數(shù)；YMeOH為滲透側甲醇的質量分數(shù)；YDMC為滲透側碳酸二甲酯的質量分數(shù)。
權利要求
1.一種用于滲透汽化分離的殼聚糖中空纖維膜的制備方法，以殼聚糖為膜材料，采用浸入非溶劑浴的聚合物相轉化法制備中空纖維膜，其步驟依次為a)將殼聚糖溶解于單一或混合溶劑中，配制成均相穩(wěn)定的鑄膜液；b)鑄膜液形成絲時，芯液進入絲的空腔作為支撐物和內凝固介質；c)絲狀的鑄膜液進入凝膠浴，凝固成形，水洗，依次用醇類、正己烷進行置換，形成非致密膜結構的殼聚糖中空纖維；所述殼聚糖分子量在40-120萬，脫乙酰度75-97％，在鑄膜液中的質量濃度在3-10％；所述溶劑為甲酸、乙酸或兩者的混合酸的水溶液，溶劑中酸的質量濃度在2％-8％，酸性水溶液在鑄膜液中的質量濃度在80-97％；所述鑄膜液溫度為10-40℃；所述芯液及凝膠浴為水或含堿性液體，芯液與凝膠浴濃度及組成可以相同。
2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，鑄膜液中加入高分子添加劑和小分子非溶劑致孔劑，高分子添加劑在鑄膜液中的質量濃度為0～8％，小分子非溶劑致孔劑在鑄膜液中的質量濃度為0～10％；所述的高分子添加劑為聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇或其混合物；小分子添加劑為醇類、酮類、尿素或金屬鹽。
3.權利要求1所述的制備方法，其特征在于，制得的殼聚糖中空纖維截面呈有皮層非對稱孔結構。
4.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的鑄膜液溫度為10-40℃。
5.如權利要求1的所述制備方法，其特征在于，所述芯液及凝膠浴為氫氧化鈉水溶液、碳酸鈉水溶液、氫氧化鈉-碳酸鈉水溶液、氫氧化鈉-乙醇混合溶液，質量濃度為3-25％，溫度為10-40℃。
全文摘要
一種用于滲透汽化分離的殼聚糖中空纖維膜的制造及在甲醇/碳酸二甲酯恒沸物分離中的應用。以殼聚糖為膜材料，采用浸入非溶劑浴的聚合物相轉化法制得的中空纖維膜，在20－60℃下分離甲醇/碳酸二甲酯恒沸物。經(jīng)膜分離后，滲透物中甲醇組成可突破恒沸組成，甲醇含量可達到93％以上，總滲透通量可達到420g/m
文檔編號B01D63/02GK101020131SQ20061000358
公開日2007年8月22日 申請日期2006年2月15日 優(yōu)先權日2006年2月15日
發(fā)明者曹義鳴, 肖通虎, 鄧麥村, 袁權 申請人:中國科學院大連化學物理研究所