專利名稱：一種二甘醇氨化合成嗎啉的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學工程中的催化劑制備技術(shù)，特別是用于二甘醇氨化合成嗎啉的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
嗎啉又名1，4-氧氮雜環(huán)己烷，是重要的精細化學品，主要用于橡膠促進劑、硫化劑、緩蝕劑、防垢劑，是醫(yī)藥表面活性劑和紡織印染助劑的原料。嗎啉合成方法主要為兩大類，一是二乙醇氨強酸脫水法，二是二甘醇氨化法。二乙醇氨強酸脫水法由于原料價格較貴，三廢污染嚴重，目前基本上停止使用。而二甘醇氨化法均以石油化工副產(chǎn)品二甘醇為原料，經(jīng)催化氨化合成，成本低，是嗎啉合成的主要方法，該法關(guān)鍵問題是制備轉(zhuǎn)化率高及選擇性好的催化劑。從二甘醇和氨出發(fā)合成嗎啉的催化劑，大多以Ni和Cu為基礎(chǔ)活性成分，再添加Cr、Ti、Zn或Co等金屬，如公開文獻報道了一些催化劑及其制備方法，經(jīng)檢索我們摘錄如下①中國專利申請(專利)號CN1031663A公開的合成嗎啉催化劑，以Al2O3(32～60％)為載體，以Cu、Cr、Ti為活性組分，其中以摩爾比計Ni∶Cu＝1∶1.0～2.0，以Ni∶Cr＝1∶0.1～0.5，Ni∶Ti＝1∶1.0～2.0。二甘醇轉(zhuǎn)化率82.79mol％，嗎啉選擇95.44mol％，嗎啉收率79.01％。
②中國專利申請(專利)號CN200410010816.9公開的合成嗎啉催化劑，它是以三葉草型γ-Al2O3·3H2O或(γ+θ)-Al2O3為載體，Ni、Cu、Co中至少兩種元素為活性組份負載于所述的載體上構(gòu)成；所述的Ni、Cu、Co至少兩種元素占載體重量的10～30％，其中Cu或Co與Ni之間的摩爾比為Cu∶Ni＝0.9～2∶1，Co∶Ni＝0～0.2∶1；該催化劑用下述方法制得①上述載體于700～800℃焙燒4～10小時后，自然降溫至室溫得到預焙燒載體，備用，②用Ni、Cu、Co中至少兩種元素的2～10mol/L硝酸鹽溶液，于40～70℃下浸漬①得到的預焙燒載體10～24小時，過濾后再分別于60℃、120℃烘干2小時、4～8小時，然后于400～600℃焙燒4～6小時，自然降溫至室溫，制得所需催化劑。制得催化劑經(jīng)評價，DEG轉(zhuǎn)化率98.1～99.8mol％，嗎啉選擇性90.71～94.44mol％。其活性組份用量少，加工簡單、成本低。
③中國專利申請(專利)號CN200410010815.4公開的合成嗎啉催化劑，它是由天然膨潤上經(jīng)酸化制得的以無定型SiO2為主要成分的載體，以銅、鎳、鈷為活性組份構(gòu)成；以催化劑重量為基準，所述的活性組份占催化劑重量的20～40％，其中銅、鈷用量以其與鎳摩爾之比計分別為，鎳∶銅＝1∶1.0～3.0，鎳∶鈷＝1∶0～0.3，其余為載體，該催化劑的制備方法如下①按膨潤土∶10～25％硝酸＝1∶8，攪拌下將膨潤上加至硝酸溶液中，升溫至100～110℃，酸化處理8～12小時，物料經(jīng)水選、過濾、水洗制成載體；②將需要量的各活性組份硝酸鹽，溶于一定量水中，再與一定量的15～35％的Na2CO3于50～100℃，pH＝7～8下進行沉淀，沉淀物經(jīng)過濾、水洗制得堿式碳酸鹽，③將需要量的①制備的載體與需要量的②制備的活性組份堿式碳酸鹽，經(jīng)捏合、擠條成型，于60℃、120℃分別干燥2小時、4小時后，再于350～550℃焙燒4小時。
④題名焙燒溫度對合成嗎啉催化劑的影響作者鄭建東 廖丹葵 韋藤幼 童張法，機構(gòu)廣西大學化學化工學院，刊名工業(yè)催化.2005，13(3)18-20文摘利用共沉淀法制備合成嗎啉的催化劑，用差熱分析(TG/DTA)和XRD分析技術(shù)研究了合成嗎啉的催化劑性能，特別考察了焙燒溫度對催化劑性能的影響。通過幾種曲線的分析，初步確定了催化劑的最佳焙燒溫度在400℃左右。該催化劑使用Al(OH)3為載體，以Cu、Ni、Zn為活性組分。
從上述檢索結(jié)果了解到，公開文獻介紹的主要是文獻①雖然使用比較廉價的活性成分，但催化效果并不理想；文獻②和③雖然催化效果較好，但活性組分使用貴重金屬鈷以及制備工藝復雜；盡管文獻④也使用比較廉價的活性成分，但由于使用Al(OH)3載體，催化性能不理想。綜上所述，目前合成嗎啉催化劑還不理想。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人經(jīng)過研究和試驗，在目前嗎啉合成催化劑研究基礎(chǔ)上，采用非貴重金屬活性成分和常規(guī)的共沉淀制備的方法，制備一種活性較高、選擇性好的二甘醇氨化合成嗎啉催化劑。
本發(fā)明合成嗎啉的催化劑是以Al2O3·3H2O為載體，以Ni、Cu、Zn為活性組份，其制備方法是把60～200目的Al2O3·3H2O于600～900℃下焙燒4～8個小時，自然冷卻到室溫得到預活化載體；按銅∶鎳∶鋅＝1∶1.2～2.0∶1.2～2.3摩爾配比配制濃度為2～4mol/L的硝酸鹽混合溶液，于40～80℃下加入2mol/L的碳酸鈉溶使pH＝10～11，反應1～3個小時；反應物過濾洗滌后，加入占催化劑總量15～40％預活化載體負載化0.5-1.0小時，然后洗滌過濾出濾餅；將濾餅于110～130℃下干燥，然后在350～500℃焙燒3～5個小時，自然降溫至室溫得到嗎啉催化劑。
本發(fā)明制備得到的嗎啉催化劑，催化活性高，選擇性能優(yōu)良，制得催化劑經(jīng)評價，二甘醇轉(zhuǎn)化率98.5～99.5％，嗎啉選擇性97.7～98.4％，高于目前報道的催化劑，后續(xù)產(chǎn)物分離及提純更為容易，而且采用非貴重金屬為活性組分及傳統(tǒng)共沉淀制備方法，制備成本低。
本發(fā)明制備得到的催化劑經(jīng)氫氣活化后，在溫度為180～230℃，壓力為1.0～2.4MPa下使用，使用條件要求不高。
具體實施例方式
實施例一把80目的Al2O3·3H2O于750℃下焙燒8個小時，自然冷卻到室溫得到預活化載體；按銅∶鎳∶鋅＝1∶1.4∶1.3摩爾配比配制濃度為2mol/L的硝酸鹽混合溶液，于60℃下加入2mol/L的碳酸鈉溶使pH＝11，反應3個小時；反應物過濾洗滌后，加入占催化劑總量25％預活化載體負載化1小時，然后洗滌過濾出濾餅；將濾餅于130℃下干燥，然后在450℃焙燒4個小時，自然降溫至室溫得到嗎啉催化劑。
實施例二把100目的Al2O3·3H2O于800℃下焙燒7個小時，自然冷卻到室溫得到預活化載體；按銅∶鎳∶鋅＝1∶1.3∶1.3摩爾配比配制濃度為2.5mol/L的硝酸鹽混合溶液，于70℃下加入2mol/L的碳酸鈉溶使pH＝11，反應2個小時；反應物過濾洗滌后，加入占催化劑總量30％預活化載體負載化0.5小時，然后洗滌過濾出濾餅；將濾餅于120℃下干燥，然后在430℃焙燒4個小時，自然降溫至室溫得到嗎啉催化劑。
實施例三把150目的Al2O3·3H2O于850℃下焙燒5個小時，自然冷卻到室溫得到預活化載體；按銅∶鎳∶鋅＝1∶1.3∶1.4摩爾配比配制濃度為2mol/L的硝酸鹽混合溶液，于60℃下加入2mol/L的碳酸鈉溶使pH＝10，反應3個小時；反應物過濾洗滌后，加入占催化劑總量30％預活化載體負載化0.5小時，然后洗滌過濾出濾餅；將濾餅于130℃下干燥，然后在420℃焙燒5個小時，自然降溫至室溫得到嗎啉催化劑。
權(quán)利要求
1.一種用于二甘醇氨化合成嗎啉的催化劑及制備方法，其特征在于合成嗎啉的催化劑是以Al2O3·3H2O為載體，以Ni、Cu、Zn為活性組份，其制備方法如下(1)把60-200目的Al2O3·3H2O于600～900℃下焙燒4～8個小時，自然冷卻到室溫得到預活化載體；(2)按銅∶鎳∶鋅＝1∶1.2-2.0∶1.2-2.3摩爾配比配制濃度為2～4mol/L的硝酸鹽混合溶液，于40-80℃下加入2mol/L的碳酸鈉溶使pH＝10～11，反應1～3個小時；(3)反應產(chǎn)生的沉淀物經(jīng)過濾洗滌后，加入占催化劑總量15～40％預活化載體負載化0.5～1.0小時，然后洗滌過濾出濾餅；(4)將濾餅于110-130℃下干燥，然后在350℃～500℃焙燒3～5個小時，自然降溫至室溫得到嗎啉催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及二甘醇氨化合成嗎啉的催化劑及工藝，其特征是以Al
文檔編號B01J23/72GK1915497SQ200610037328
公開日2007年2月21日 申請日期2006年8月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月21日
發(fā)明者童張法, 韋藤幼, 廖丹葵, 曾憲化 申請人:廣西大學