專利名稱：一種從失活的負載型雜多酸催化劑中回收雜多酸的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種回收雜多酸的方法，更具體地說，本發(fā)明涉及一種從失活的負載型雜多酸催化劑中回收雜多酸的方法。

背景技術：
雜多酸是由兩種或兩種以上的無機含氧酸根離子經過酸化、縮合、脫水得到具有籠型結構和孔道的一類酸，這類結構的雜多酸既具有強酸性，又具有氧化還原性，因此可以用作酸催化劑，也可以用作氧化還原催化劑。將雜多酸均勻地負載在載體上，如氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁混合物或活性炭上，即得到負載型雜多酸催化劑。這種負載型雜多酸催化劑可以在要求強酸性催化劑的烴轉化反應中使用，如烷基化反應、烯烴水合、醛氧化反應、醚化反應等，參見文獻Chemtech，8，432(1978)；Hydrocarbon Processing，58(2)，105(1979)；Chem.Lett.1177(1983)；865(1984)；909(1994)。雜多酸具有多種結構，但為了有效控制雜多酸催化劑的活性和選擇性，一般使用的都是單一結構的雜多酸。磷鎢酸在雜多酸催化劑中應用最為廣泛，也最具有代表性。此外，還有磷鉬酸、硅鎢酸、硅鉬酸和磷鉬釩酸Mo10V0-3P0.8-5X0-3Y0-3Oe(X為堿金屬或堿土金屬、Y為過渡金屬、硼、鍺、砷、銻或錫；O為氧，其原子數e取決于結構式中其他原子種類、價態(tài)和個數)等。
長周期使用這類負載型雜多酸催化劑，不可避免會有催化劑失活的問題。失活的原因有催化劑受熱導致催化劑骨架被破壞、催化劑表面被反應產物或副產物黏附等；催化劑載體上的堿金屬也會影響雜多酸的活性。催化劑表面上覆蓋了反應副產物，如大分子的有機物、焦炭前驅物，可使反應的活性大幅度降低。失活后的負載型雜多酸催化劑無法繼續(xù)使用。
各種雜多酸都是價格較昂貴的化學產品，如果可以回收失活的負載型雜多酸催化劑活性組元雜多酸，再利用其制備催化劑，就可以大大降低催化劑的制備成本。另外，失活后的負載型雜多酸催化劑仍然具有強酸性，如果隨意填埋和丟棄，催化劑上的雜多酸會嚴重污染地下水源。因此，回收失活的負載型雜多酸催化劑的活性組元雜多酸，無論是從降低催化劑的制備成本，還是從環(huán)境保護的角度而言，都具有重要意義。
本發(fā)明人發(fā)現，負載在催化劑載體上的單一結構的雜多酸從催化劑載體上分離下來后有一部分結構發(fā)生改變，即生成多種結構的雜多酸，這種多種結構的雜多酸不能滿足制備負載型雜多酸催化劑的要求。
回收失活后的負載型雜多酸催化劑上的雜多酸，首先要使雜多酸更多的從催化劑載體上溶解下來，其次要使雜多酸與載體及溶劑相分離，最后，要采取措施得到高純度的單一結構的雜多酸，以再次用做制備負載型雜多酸催化劑。
如何更多地回收雜多酸，提高回收率并得到高純度的具有單一結構的雜多酸成為回收雜多酸的一個主要的難題。
JP56163755公開了一種應用于催化烯烴水合和醛氣相氧化反應的至少含有一種負載磷鉬酸或磷鉬釩酸或它們的鹽的雜多酸催化劑再生方法。催化劑載體為氧化硅、氧化鋁、硅藻土或活性碳。該方法用水或水與水溶性有機溶劑甲醇混合作用于這種失活的負載型雜多酸催化劑，負載在催化劑上的雜多酸溶解在溶劑中，過濾后，向濾液中通入含分子氧的氣體，使雜多酸的催化活性基本恢復；將這種催化活性基本恢復的雜多酸溶液調節(jié)到一定濃度負載在載體上，可再次制成催化劑。該專利沒有公開雜多酸的回收率和純度的數據。
JP6285373公開了一種應用于催化烯烴水合和醛氣相氧化反應的至少含有一種負載磷鉬酸或磷鉬釩酸及其鹽的雜多酸催化劑再生方法。催化劑載體為硅藻土、陶瓷纖維或碳纖維。該方法用水或水與水溶性有機溶劑混合作用于這種失活的負載型雜多酸催化劑，負載在催化劑上的雜多酸溶解在水或溶劑中；然后過濾除去不溶性載體，再向溶液中加入雙氧水至溶液變成橘紅色，然后在濾液中加入結晶的銻酸進行離子交換。若要完全除去由載體引入的雜質陽離子Ca2+、K+，還需要在離子交換樹脂上進行離子交換。然后進一步過濾，將濾液完全蒸發(fā)干燥，得到粉末狀的雜多酸。該專利也沒有公開雜多酸的回收率和純度的數據。


發(fā)明內容
本發(fā)明提供了一種從失活的負載型雜多酸催化劑中回收活性組元雜多酸的方法，該方法不使用有機溶劑、含氧氣體、雙氧水，也不使用離子交換方法，采用簡單的回收步驟得到的雜多酸晶體的結構單一，回收率高。
本發(fā)明的特點在于首先將所述失活的負載型雜多酸催化劑與水作用，使催化劑孔內的雜多酸溶解在水中，分離出載體，得到雜多酸水溶液；再加入酸純化劑，使雜多酸純化沉淀，然后過濾、干燥，得到結構單一的雜多酸晶體。
這種從失活的負載型雜多酸催化劑中回收活性組元雜多酸的方法含有以下步驟 (1)、使失活的負載型雜多酸催化劑與水接觸，使雜多酸溶解在水中，分離出載體，得到雜多酸水溶液； (2)、雜多酸水溶液與酸純化劑接觸，使雜多酸純化沉淀，過濾、干燥，得到雜多酸晶體。
按本發(fā)明提供的方法，所述失活的負載型雜多酸催化劑可以是源自各種烴轉轉化反應后失活的負載型雜多酸催化劑；其中的烴轉化反應包括但不限于烷基化反應、烯烴水合、醛氧化反應、醚化反應等。所述的負載型雜多酸催化劑是雜多酸經均勻負載在氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁的混合物或活性炭上得到的，其中的雜多酸是由兩種或兩種以上的無機含氧酸根離子經過酸化、縮合、脫水得到具有籠型結構和孔道的一類酸，包括但不限于各種結構的磷鎢酸、磷鉬酸、硅鎢酸、硅鉬酸等。
在步驟(1)中，所述的水是基本不含其它離子的水，包括但不限于去離子水、蒸餾水或電滲析水；水的用量要大于失活的負載型雜多酸催化劑中所含有的雜多酸在水中形成飽和溶液所需的用量，一般用量為催化劑重量的1-10倍，優(yōu)選2-5倍；催化劑與水接觸的溫度可以是在水的凝固點以上到沸點之間的任意溫度；為了加速溶解，可以適當加熱。接觸的方式可以是靜置、攪拌、沸騰回流、密閉加壓等各種已知或未知的方式。接觸時間可以根據接觸方式和接觸溫度決定，最終使雜多酸溶解在水中。
在步驟(1)中，可通過過濾、離心等方法分離載體。
在步驟(2)中，所述的酸純化劑一般是無機酸，優(yōu)選鹽酸、硫酸或硝酸，或鹽酸、硫酸和硝酸的任意體積比的混合物。所述的酸純化劑可以是水溶液。酸純化劑的用量至少要能夠使雜多酸沉淀完全，一般情況下酸純化劑在雜多酸水溶液與酸純化劑的混合溶液中的濃度以H+計為0.1～8.0mol/L，優(yōu)選0.5～6.0mol/L；純化沉淀對溫度要求不高，在0～80℃都可以進行，優(yōu)選溫度為5～50℃；純化沉淀的速度與雜多酸水溶液濃度、酸純化劑濃度和溫度相關，一般在10分鐘～120小時內完成，時間再長，于工業(yè)化生產不利；優(yōu)選的沉淀時間為1-48小時。將沉淀過濾、干燥，就得到高純度的雜多酸晶體。
酸純化劑可以循環(huán)使用，能夠進一步提高雜多酸的收率。
在步驟(2)之前，為了減少酸純化劑用量，還可以將雜多酸水溶液濃縮。濃縮的方式可以是任何已知或未知的能夠實現該目的的方法，通常的方法是蒸餾，可以是常壓蒸餾、減壓蒸餾等。濃縮的程度可以在很寬的范圍調整，既可以蒸餾掉少部分水，也可以蒸餾掉大部分水；為了減少酸純化劑用量，優(yōu)選的操作是使?jié)饪s后的雜多酸水溶液含水量為初始加入水量的2％-20％。
與現有技術相比，本發(fā)明的有益效果主要體現在以下方面 (1)回收過程不使用有機溶劑、含氧氣體、雙氧水，也不使用離子交換方法，流程簡單，收率高，適宜大規(guī)模工業(yè)應用； (2)回收的雜多酸結構單一，純度高，能夠滿足用作酸催化劑的要求。



31P-NMR核磁共振譜分析是一種鑒定磷鎢酸、磷鉬酸化合物純度的經典方法，參見文獻J.Inorg.Chem.1977，16(11)2916；不同化學環(huán)境的磷原子的核磁共振譜有不同化學位移的特征峰，本發(fā)明專利采用31P-NMR核磁共振譜方法鑒定回收的磷鎢酸、磷鉬酸的純度。
類似地，29Si-NMR、95Mo-NMR核磁共振譜分析也是一種鑒定硅鎢酸、硅鉬酸化合物純度的經典方法，參見文獻J.Phys.Chem.1989，95904；Yagasaki A，Ichida H.Polyhed.1988，71131。本發(fā)明專利采用此方法鑒定回收的硅鎢酸、硅鉬酸的純度。
圖1為實施例1磷鎢酸樣品的31P-NMR核磁共振譜。
圖2為對比例1磷鎢酸樣品的31P-NMR核磁共振譜。
圖3為實施例5磷鉬酸樣品的31P-NMR核磁共振譜。
圖4為實施例6硅鎢酸樣品的29Si-NMR核磁共振譜。

具體實施例方式 通過直接的闡述已經在此完全公開了本發(fā)明，下面的實施例將對本發(fā)明進行進一步的具體描述，但不能將它們理解為對本發(fā)明保護范圍的限定。
濃鹽酸的重量濃度為36％，分析純，北京化工廠生產；硫酸、硝酸均為分析純，北京化學試劑公司生產。
實施例1 稱取20克在異丁烷與丁烯烷基化反應中失活的負載型磷鎢酸催化劑，該催化劑的活性組元為H3PW12O40，載體為氧化硅SiO2，含磷鎢酸25重量％，將該催化劑放入錐形瓶中，加入40g水，在磁力攪拌器上充分攪拌，控制體系的溫度為25℃，處理1小時。抽濾，除去載體；在55℃、15.75×103Pa的條件下將溶液濃縮至20ml；然后加入濃度為65重量％的硝酸18.8克，使體系中硝酸濃度以H+計為5.8mol/L；30℃下靜置48h后沉淀完全，沉淀用布氏漏斗抽濾后，干燥，得到3.46克白色磷鎢酸，以H3PW12O40計，收率為69.2％。
樣品磷鎢酸的31P-NMR核磁共振譜見圖1。圖1中只有一個化學位移在-14.861ppm處的峰，它是具有單一結構的磷鎢酸H3PW12O40中磷原子的31P-NMR核磁共振峰；從圖1可以看出，樣品中沒有其它結構的磷化物。
對比例1 稱取20克在異丁烷與丁烯烷基化反應中失活的負載型磷鎢酸催化劑，該催化劑的活性組元為H3PW12O40，載體為氧化硅SiO2，含磷鎢酸25重量％，將該催化劑放入錐形瓶中，加入40g水，在磁力攪拌器上充分攪拌，控制體系的溫度為25℃，處理1小時。抽濾，除去載體；在55℃、15.75×103Pa的條件下將溶液濃縮至20ml；用此溶液作為對比樣品做31P-NMR核磁共振。
圖2為對比例1磷鎢酸樣品的31P-NMR核磁共振譜。圖2中在化學位移-14.792ppm處的峰是單一結構的磷鎢酸H3PW12O40中磷原子的31P-NMR核磁共振峰；在化學位移0.360ppm處的峰是磷酸根中磷原子的31P-NMR核磁共振峰；在化學位移-10.655ppm至-13.404ppm處出現的數個小峰是其它結構的雜多酸磷原子的31P-NMR核磁共振峰。
實施例2 稱取20克在異丁烷與丁烯烷基化反應中失活的負載型磷鎢酸催化劑，該催化劑的活性組元為磷鎢酸，含量25重量％，載體為氧化硅SiO2。將該催化劑放入錐形瓶中，加入20g水，在磁力攪拌器上充分攪拌，控制體系的溫度為25℃，處理5小時。抽濾，除去載體；然后加入濃度為65重量％的硝酸18.8克，使體系中硝酸濃度以H+計為5.8mol/L；30℃下靜置48h后沉淀完全，沉淀用布氏漏斗抽濾后，干燥，得到2.35克白色磷鎢酸，其31P-NMR核磁共振譜與圖1類似，收率為47.0％。
實施例3 稱取50克在異丁烷與丁烯烷基化反應中失活的負載型磷鎢酸催化劑，該催化劑的活性組元為磷鎢酸，載體為氧化硅SiO2，含磷鎢酸25重量％。將該催化劑放入錐形瓶中，加入80g水，在磁力攪拌器上充分攪拌，控制體系溫度為80℃，回流處理110小時。抽濾，除去載體；在55℃、15.75×103Pa的條件下將溶液濃縮至20ml。向濃縮好的溶液中加入濃度為96重量％的硫酸0.5克，使體系中硫酸濃度以H+計為0.5mol/L；在5℃下靜置110h沉淀完全，沉淀用布氏漏斗抽濾后，干燥，得到7.6克白色磷鎢酸，其31P-NMR核磁共振譜與圖1類似，收率為60.8％。
實施例4 稱取20克在異丁烷與丁烯烷基化反應中失活的負載型磷鎢酸催化劑，該催化劑的活性組元為磷鎢酸0，載體為氧化硅SiO2，含磷鎢酸25重量％。將該催化劑放入錐形瓶中，加入200g水，在磁力攪拌器上充分攪拌，控制體系的溫度為10℃，處理24小時。抽濾，除去載體；在70℃、31.25×103Pa的條件下將溶液濃縮至20ml。向濃縮好的溶液中加入10克混酸(5克65重量％的硝酸，5克36重量％的鹽酸)，使體系中混酸濃度以H+計為3.6mol/L；在20℃下靜置12h后沉淀完全；抽濾，干燥，得到3.4克白色磷鎢酸，其31P-NMR核磁共振譜與圖1類似，收率68.0％。
實施例5 按照實施例1的條件回收雜多酸，不同之處在于回收處理的催化劑為異丁烷與丁烯烷基化反應中失活的負載型磷鉬酸催化劑，該催化劑的活性組元為H3PMo12O40，含量35重量％，載體為活性炭；加硝酸溶液在75℃下靜置0.5h；最后得到4.34克磷鉬酸，收率62.0％。其31P-NMR核磁共振譜見圖3。圖3中只有一個化學位移在-4.01ppm處的峰，它是具有單一結構的磷鉬酸中磷原子的31P-NMR核磁共振峰；從圖3可以看出，樣品中沒有其它結構的磷化物。
實施例6 按照實施例1的條件回收雜多酸，不同之處在于回收處理的催化劑為異丁烷與丁烯烷基化反應中失活的負載型硅鎢酸催化劑，該催化劑的活性組元為H4SiW12O40，含量30重量％，載體為氧化鋁；處理時加入的水量為30g；加入的酸純化劑是濃度為65重量％的硝酸5.9克，體系中硝酸濃度以H+計為2.5mol/L；最后得到3.5克硅鎢酸，收率58.3％。其29Si-NMR核磁共振譜見圖4。圖4中只有一個化學位移在-84.912ppm處的峰，它是具有單一結構的硅鎢酸H4SiW12O40中硅原子的29Si-NMR核磁共振峰；從圖4可以看出，樣品中沒有其它結構的硅化物。
實施例7 按照實施例1的條件回收雜多酸，不同之處在于雜多酸沉淀之后的濾液作為下一次回收雜多酸的酸純化劑使用。按照實施例1的條件第二次回收雜多酸，用雜多酸沉淀之后的濾液作為酸純化劑。濾液循環(huán)使用三次，雜多酸的平均收率達到72.9％。結果見表1，其31P-NMR核磁共振譜與圖1類似。
表1
實施例8 稱取20克在苯與乙烯烷基化反應中失活的負載型磷鎢酸催化劑，該催化劑的活性組元為磷鎢酸，含量20重量％，載體為氧化硅SiO2。按照實施例1的步驟和條件回收磷鎢酸，得到2.68克白色磷鎢酸，其31P-NMR核磁共振譜與圖1類似，收率為67％。
實施例9 稱取20克在苯與乙烯烷基化反應中失活的負載型硅鎢酸催化劑，該催化劑的活性組元為硅鎢酸，含量25重量％，載體為氧化硅SiO2。按照實施例1的條件回收硅鎢酸，不同之處在于加入的酸純化劑是濃度為65重量％的硝酸30克，體系中硝酸的濃度以H+計為7.4mol/L；得到3.24克白色硅鎢酸，收率為64.8％，其29Si-NMR核磁共振譜與圖4類似。
實施例10 稱取20克在苯與12-烯烷基化反應中失活的負載型磷鎢酸催化劑，該催化劑的活性組元為磷鎢酸，含量25重量％，載體為氧化硅SiO2。按照實施例1的步驟和條件回收磷鎢酸，得到3.27克白色磷鎢酸，其31P-NMR核磁共振譜與圖1類似，收率為65.4％。
實施例11 稱取20克在苯與12-烯烷基化反應中失活的負載型磷鉬酸催化劑，該催化劑的活性組元為磷鉬酸，含量為35重量％，載體為活性炭。按照實施例1的步驟和條件回收磷鉬酸，得到4.21克黃色磷鉬酸，收率為60.1％，其31P-NMR核磁共振譜與圖3類似. 實施例12 稱取20克在甲醇與異丁烯進行醚化反應生成MTBE的反應中失活的負載型磷鎢酸催化劑，該催化劑的活性組元為磷鎢酸，含量為20重量％，載體為氧化硅SiO2。按照實施例1的步驟和條件回收磷鎢酸，得到2.78克白色磷鎢酸，其31P-NMR核磁共振譜與圖1類似，收率為69.5％。
權利要求
1.一種從失活的負載型雜多酸催化劑中回收活性組元雜多酸的方法，含有以下步驟
(1)、使失活的負載型雜多酸催化劑與水接觸，使雜多酸溶解在水中，分離出載體，得到雜多酸水溶液；
(2)、雜多酸水溶液與酸純化劑接觸，使雜多酸純化沉淀，過濾、干燥，得到雜多酸晶體。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的負載型雜多酸催化劑中的活性組元雜多酸為磷鎢酸、磷鉬酸、硅鎢酸或硅鉬酸。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的負載型雜多酸催化劑中的載體為氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁的混合物或活性炭。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中水的用量為催化劑重量的1-10倍。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中水的用量為催化劑重量的2-5倍。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述的酸純化劑為無機酸。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述的酸純化劑為鹽酸、硫酸或硝酸，或鹽酸、硫酸和硝酸的任意體積比的混合物。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述的酸純化劑在雜多酸水溶液與酸純化劑的混合溶液中的濃度以H+計為0.1～8.0mol/L。
9.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述的酸純化劑在雜多酸水溶液與酸純化劑的混合溶液中的濃度以H+計為0.5～6.0mol/L。
10.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述的純化沉淀在0～80℃進行。
11.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述的純化沉淀在5～50℃進行。
12.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟(2)之前，將雜多酸水溶液濃縮。
全文摘要
本發(fā)明介紹了一種從失活的負載型雜多酸催化劑中回收活性組元雜多酸的方法，包括以下步驟(1)使失活的負載型雜多酸催化劑與水接觸，使雜多酸溶解在水中，分離出載體，得到雜多酸水溶液；(2)雜多酸水溶液與酸純化劑接觸，使雜多酸純化沉淀，過濾、干燥，得到雜多酸晶體。與現有技術相比，本發(fā)明流程簡單，回收過程不使用有機溶劑、含氧氣體、雙氧水，也不使用離子交換方法，收率可以高達70％，適宜大規(guī)模工業(yè)應用；回收的雜多酸結構單一，能夠滿足用作酸催化劑的要求。
文檔編號B01J38/68GK101209427SQ200610169668
公開日2008年7月2日 申請日期2006年12月27日 優(yōu)先權日2006年12月27日
發(fā)明者勇 杜, 何奕工 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院